DE3707616A1

DE3707616A1 - Koernige biozide zusammensetzung

Info

Publication number: DE3707616A1
Application number: DE19873707616
Authority: DE
Inventors: Tetsuji Iwasaki; Yuichi Hioki; Tadao Matsumoto
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1986-03-12
Filing date: 1987-03-10
Publication date: 1987-09-17
Also published as: JPS62212303A; JPH0720842B2; FR2595544A1

Description

Die Erfindung betrifft eine körnige biozide Zusammensetzung; sie betrifft insbesondere eine körnige biozide Zusammensetzung, die ein pulverisiertes biozides Agens mit einer deutlich verbesserten biologischen Aktivität enthält, vorteilhafte Eigenschaften in bezug auf die Produktlagerung und die Transportkosten aufweist, leicht suspendiert werden kann und keine Umweltverschmutzung hervorruft.

Biozide Agentien, wie z. B. Insektizide, Germizide, Herbizide, Mitizide oder dgl., sind im wesentlichen in Wasser unlöslich. Daher werden sie bei ihrer praktischen Verwendung in die Form einer flüssigen bzw. fließfähigen Suspension überführt, die Wasser als ihre kontinuierliche Phase enthält.

Die flüssige bzw. fließfähige Suspesnion ist eine vorteilhafte Formulierungsform in bezug auf die Produktlagerung, die Transportkosten, die Umweltverschmutzung und die Möglichkeit der Ernteschädigung, verglichen mit einer Emulsion, die durch Auflösen eines bioziden Agens in einem organischen Lösungsmittel, wie Xylol, Kerosin oder dgl., um es zu verflüssigen, erhalten wird. Selbst wenn kein geeignetes organisches Lösungsmittel für das Agens existiert, kann es darüber hinaus in Form einer Suspension verflüssigt werden. Die flüssige bzw. fließfähige Suspension ist eine Formulierung, auch für den Auftrag aus der Luft geeignet ist.

Wie oben angegebenen, weist die flüssige bzw. fließfähige Suspension verschiedene Vorteile als Formulierung für ein biozides Agens auf und es wurden bereits verschiedene Versuche unternommen, sie zu verbessern. Sie hat jedoch den Nachteil, daß ein Zusammenbacken und Eindicken der Suspension auftritt, wenn sie über einen längeren Zeitraum gelagert wird, so daß sie nicht als völlig zufriedenstellend angesehen werden kann.

Unter diesen Umständen wurden umfangreiche und intensive Untersuchungen durchgeführt. Als Ergebnis dieser Untersuchungen wurde gefunden, daß eine pulverisierte, biozid wirksame Substanz, die zu mindestens 50 Gew.-% aus Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 0,5 µm oder weniger besteht, erhalten werden kann, wenn man eine Dispersion einer biozid wirksamen Substanz zusammen mit einem festen Medium mit einem Teilchendurchmesser von 0,5 µm oder weniger rührt, und daß ein Pestizid-Präparat in Form einer Suspension, das eine ausgezeichnete biozide Aktivität und Langzeit-Beständigkeit aufweist und frei von dem Nachteil ist, daß die spontane Sedimentation der biozid aktiven Substanz von einem harten Zusammenbacken eines am Boden abgeschiedenen Teils begleitet ist und daß die Suspension eindickt, erhalten werden kann durch Verwendung der oben erhaltenen pulverisierten, biozid wirksamen Substanz als Wirkstoff (aktive Komponente).

Das obengenannte Suspensionspräparat ist jedoch nicht immer vorteilhaft in bezug auf seine Lagerung und seinen Transport. Es wurden daher weitere Untersuchungen im Hinblick auf die Pulverisierung eines bioziden Agens durchgeführt. Als Ergebnis wurde nun gefunden, daß eine körnige Zusammensetzung, die ein pulverisiertes biozides Agens und ein spezifisches Dispergiermittel enthält und einen spezifischen Teilchendurchmesser und eine spezifische Schüttdichte aufweist, vorteilhaft ist in bezug auf die Vermeidung einer Umweltverschmutzung, die eine Folge davon ist, daß das Pulver zum Zeitpunkt des Auftrags verfliegt, leicht und vorteilhaft gelagert und transportiert werden kann und leicht in eine Suspension überführt werden kann, indem man sie in Wasser einführt. Darauf beruht die vorliegende Erfindung.

Gegenstand der Erfindung ist eine körnige biozide Zusammensetzung bzw. Zubereitung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,1 bis 1,0 mm und eine Schüttdichte von 0,20 bis 0,6 g/cm³ aufweist und ein pulverisiertes Biozid, das zu mindestens 50 Gew.-% aus Teilchen mit einer Teilchengröße von 0,5 µm oder weniger besteht, und ein Dispergiermittel enthält, das ausgewählt wird aus der Gruppe:

(1) einem in Wasser löslichen oder in Wasser dispergierbaren Polymeren oder Copolymeren eines Monomeren einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Derivats davon,
(2) einem Polymeren von Styrolsulfonat,
(3) einem Formalinkondensat einer sulfonierten polycyclischen aromatischen Verbindung, die eine Kohlenwasserstoffgruppe als Substituent aufweisen kann, oder einem Salz davon und
(4) einem Alkalimetallphosphat.

Das erfindungsgemäße pulverisierte biozide Agens enthält mindestens 50 Gew.-% Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 0,5 µm oder weniger. Vorzugsweise enthält das Agens mindestens 50 Gew.-% Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 0,5 µm oder weniger und gleichzeitig haben die Teilchen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,5 µm oder weniger. Es ist besonders bevorzugt, daß das Agens mindestens 70 Gew.-% Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 0,5 µm oder weniger enthält und daß gleichzeitig die Teilchen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,4 µm oder weniger haben.

Zu Beispielen für das erfindungsgemäß verwendete biozide Agens gehören beliebige biozide Agentien, die in Wasser unlöslich sind und bei Raumtemperatur in Form eines Feststoffes oder einer Paste vorliegen, ungeachtet ihrer Art. Die bioziden Agentien weisen ausgezeichnete biologische Effekte auf, wie sie bisher nicht erreicht worden sind, wenn sie erfindungsgemäß pulverisiert werden. Die bioziden Agentien können in Form von Kombinationen von zwei oder mehr derselben mit unterschiedlichen Strukturen verwendet werden.

Die bioziden Agentien, die in Wasser unlöslich sind und bei Raumtemperatur in Form eines Feststoffes oder einer Paste vorliegen, umfassen beispielsweise Germizide, wie Kupferbiozide; Organozinnbiozide; Organoarsenbiozide; Organoschwefelbiozide wie Dithane (Zinkethylenbis(dithiocarbamat)), Thiram (Bis- (dimethylthiocarbamyl)disulfid); Organochlorbiozide, wie Daconil (Tetrachlorisophthalonatril) und Rabcide (4,5,6,7- Tetrachlorophthalid); sowie weitere Biozide, wie Captan (N-(Trichloromethylthio)-4-cyclohexen-1,2-dicarboximid), Difolatan (N-(1,1,2,2-Tetrachloroethylthio)-4-cyclohexan- 1,2-dicarboximid), Acricid (2-sec-Butyl-4,6-dinitrophenyl- 3-methylcrotonat), Topsin M (Dimethyl-4,4′-o-phenylen,3,3′- dithiodiallophanat), Benlate (Methyl-1-(butylcarbamoyl)-2- benzimidazolcarbamat), Tachigaren (3-Hydroxy-5-methylisoxazol) und dgl.; Herbizide, z. B. Diphenyläther-Herbizide, wie Nip (2,4-Dichlorophenyl-p-nitrophenyläther), MO (p- Nitrophenyl-2,4,6-trichlorophenyläther); Säureamid-Herbizide, wie Stam (3′,4′-Dichloropropioanilid) und Dymid (N,N-Dimethyl-2,2-diphenylacetamid); Carbamat-Herbizide, wie Swep (Methyl-3,4-dichlorocarbanilat); und Harnstoff-Herbizide, wie Karmex D (3-(3,4-Dichlorophenyl)-1,1-diethylharnstoff); Triazin-Herbizide, wie Simazine (2-Chloro- 4,6-bis(ethylamino)1,3,5-triazin) und Gesaprim (2-Chloro- 4-ethylamino-6-isopropylamino-1,3,5-triazin); Insektizide, wie Organochlor-Insektizide, z. B. DDT (1,1,1-Trichloro-2,2- bis-(p-chlorophenyl)ethan); Insektizide, die eine Organophosphorverbindung mit einem aromatischen Ring umfassen, wie z. B. Kayaace (p-Dimethylsulfamylphenyl-diethylphosphorothionat), Gardcide (2-Chloro-1-(2,4,5-trichlorophenyl)- vinyldimethylphosphat); Carbamat-Insektizide, wie Denapon (1-Naphthyl-methylcarbamat), Tsumacide (m-Trimethylcarbamat), Macbal (3,5-Xylyl-methylcarbamat), Mipcin (o-Cumenylmethylcarbamat) und Suncide (o-Isopropoxyphenyl-methylcarbamat); und andere Insektizide, wie z. B. Methaldehyd (Tetrameres von Acetaldehyd) und Lannate (S-Methyl-N-(methylcarbamyloxy)- thioacetamid); Miticide, wie z. B. Sappiran (p-Chlorophenyl-p-chlorobenzolsulfonat), Tedion (p- Chlorophenyl-2,4,5-trichlorophenylsulfon), Kelthane (2,2,2-Trichloro-1,1-bis(p-chlorophenyl)ethanol), Omite (2-(p-tert-Butylphenoxy)cyclohexylpropinyl-sulfit) und Plictran (Tricyclohexylzinnhydroxid).

Das erfindungsgemäße pulverisierte biozide Agens wird hergestellt durch Rühren einer Dispersion und eines bioziden Agens zusammen mit einem Feststoffmedium mit einem Teilchendurchmesser von 0,5 mm oder weniger.

Obgleich das biozide Agens als Ausgangsmaterial in Form einer Dispersion verwendet wird, die durch Dispergieren eines handelsüblichen Pulvers in Wasser erhalten wird, kann auch eine handelsübliche Dispersion verwendet werden. Die Konzentration der Dispersion an dem bioziden Agens beträgt vorzugsweise 5 bis 70 Gew.% und eine hohe Biozid-Konzentration ist vom Standpunkt des Produktionswirkungsgrades aus betrachtet bevorzugt.

Der Teilchendurchmesser des Mediums beträgt vorzugsweise 0,5 mm oder weniger, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,5 mm. Zu Beispielen für geeignete Materialien des Mediums gehören Ottawa-Sand, Glas, Aluminiumoxid und Zirkon, unter denen Glas bevorzugt ist.

Zu bekannten Vorrichtungen, die zum Rühren des bioziden Agens und des Mediums für die Pulverisierung verwendet werden, gehören eine Sandmühle und eine Sand-Reibmühle. Die erfindungsgemäß verwendete Sandmühle und Sand-Reibmühle kann irgendeine der allgemein bekannten Vorrichtungen sein und sie kann eine solche vom vertilalen oder horizontalen Typ sein. Außerdem können Scheiben eines gebräuchlichen Typs verwendet werden.

Die Temperatur der Pulverisierung beträgt vorzugsweise 5 bis 40°C. Eine 40°C übersteigende Temperatur ist unvorteilhaft, weil dabei viel Zeit für die Pulverisierung erforderlich ist und Schwierigkeiten bei der Pulverisierung auftreten.

Das Verhältnis von Medium zu biozidem Agens, die beim Pulverisieren miteinander gemischt werden, liegt in dem Bereich von 40/60 bis 80/20, vorzugsweise in dem Bereich von 60/40 bis 70/30.

Nach der Pulverisierung mit einer Sandmühle wird das pulverisierte Produkt durch Filtrieren unter Druck oder durch Zentrifugieren in das Medium und in eine Dispersion des bioziden Agens aufgeteilt und erforderlichenfalls wird das Medium mit Wasser gewaschen, wobei man das pulverisierte, erfindungsgemäß verwendete biozide Agens erhält.

Die erfindungsgemäß verwendeten Dispergiermittel sind Verbindungen, wie sie heute unter den nachstehenden Abschnitten (1) bis (4) beschrieben werden, und sie können natürlich während der Pulverisierung zugesetzt werden. Sie werden allein oder in Form von Kombinationen von zwei oder mehr derselben verwendet.

(1) In Wasser lösliches oder in Wasser dispergierbares Polymeres, das als wesentliche Komponente mindestens ein Monomeres enthält, das ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus einer ungesättigten Carbonsäure und ihrem Derivat

Zu Beispielen für die zur Herstellung des Polymeren (1) verwendeten Monomeren gehören ungesättigte Monocarbonsäuren, wie Acryl- und Methacrylsäure, ungesättigte Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure und Derivate davon, z. B. Alkylester (Methylester und dgl.), Alkalimetallsalze (Natriumsalz und dgl.), Ammoniumsalze und organische Aminsalze (Triethanolaminsalz und dgl.) der obengenannten Säuren und Mischungen davon. Neben diesen Monomeren können copolymerisierbare Monomere, wie z. B. Vinylacetat, Isobutylen, Dibutylen oder Styrol, als Comonomeres zugegeben werden.

Diese Monomeren können nach konventionellen bekannten Verfahren polymerisiert werden. Obgleich keine speziellen Beschränkungen in bezug auf die Mengenanteile der Monomeren und den Polymerisationgrad erforderlich sind, muß das Polymere in Wasser mindestens löslich oder dispergierbar sein.

Zu spezifischen Beispielen für das Polymere gehören ein Polymeres von Acrylsäure, ein Polymeres von Methacrylsäure, ein Copolymeres von Acrylsäure und Methacrylsäure, ein Copolymeres von Acrylsäure und Methacyrlat, ein Copolymeres von Acrylsäure und Vinylacetat, ein Copolymeres von Acrylsäure und Maleinsäure, ein Copolymeres von Maleinsäure und Isobutylen und ein Copolymeres von Maleinsäure und Styrol und Salze der obengenannten Polymeren mit Alkalimetallen, Ammoniak und organischen Aminen. Diese Polymeren können auch in Form von Kombinationen von zwei oder mehr derselben verwendet werden.

(2) Polymeres eines Styrolsulfonats

Das Polymere eines Styrolsulfonats kann leicht hergestellt werden durch Polymerisieren eines Stryrolsulfonats oder durch Sulfonieren eines Polystyrols. Das Polymere eines Styrolsulfonats hat ein Grundgerüst mit der folgenden Formel:

Das Polymere hat ein Molekulargewicht von 1000 oder mehr, vorzugsweise von 10 000 bis 3 000 000. In der obengenannten Formel steht M für ein Alkalimetall, wie Li, Na oder K, NH₃, ein Alkylamin, Alkanolamin oder dgl.

Das Polymere eines Styrolsulfonats kann ein Copolymeres desselben mit einem oder mehreren anderen Monomeren sein. Ein solches Copolymeres kann leicht hergestellt werden, indem man entweder ein Styrolsulfonat mit einem oder mehreren anderen Monomeren copolymerisiert oder ein Copolymeres von Styrol mit einem oder mehreren anderen Monomeren sulfoniert. Das Copolymere wird in einer Menge verwendet, die den Effekt der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt. Zu Beispielen für als Partner bei der Copolymerisation geeignete Monomere gehören hydrophobe Monomere, wie Alkylacrylat, Alkylmethacrylat, Vinylalkyläther, Vinylacetat, Ethylen, Propylen, Butylen, Butadien, Diisobutylen, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril und Styrol, und hydrophile Monomere, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Vinylalkohol, Acrylamid, Methacrylamid, Diacetinacrylamid, N-Vinylpyrrolidon, 2-Acrylamido-2-methyl- propansulfonsäure und Methallylsulfonsäure.

(3) Formalinkondensat einer sulfonierten polycyclischen aromatischen Verbindung, die gegebenenfalls substituiert ist durch einen Kohlenwasserstoffrest oder ein Salz des Kondensats

Zu spezifischen Beispielen dafür gehören Formalinkondensate von Petroleumsulfonsäurederivaten, Ligninsulfonsäurederivaten, Naphthalinsulfonsäurederivaten und dgl.

Die erfindungsgemäße obengenannte Verbindung (3) wird erhalten beispielsweise nach einem Verfahren, das umfaßt das Sulfonieren von Naphthalin, Alkyl-substituiertem Naphthalin, Anthracen, Alkyl-substituiertem Anthracen, Lignin oder einer Substanz mit einem aromatischen Ring, der in einem Petroleumrest enthalten ist, unter Anwendung eines üblichen Verfahrens und Durchführung einer Salzbildung mit dem Sulfonierungsprodukt und anschließende Durchführung einer Formalinkondensation. In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß der Kondensationsgrad vorzugsweise 1,2 bis 30, besonders bevorzugt 1,2 bis 10, beträgt. Wenn der Kondensationsgrad weniger als 1,2 beträgt, ist der Kondensationseffekt unzureichend. Wenn andererseits der Kondensationsgrad 30 übersteigt, hat das Produkt ein hohes Molekulargewicht, was zu Problemen führt bei seiner praktischen Verwendung, beispielsweise in bezug auf die Löslichkeit.

Obgleich die verwendeten polycyclischen aromatischen Verbindungen verschiedener Art sein können, sind Lignin, Naphthalin und Alkylnaphthalin mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Natürlich können sie auch in Form einer Mischung derselben verwendet werden.

Die Salze umfassen nicht nur die Salze von Alkalimetallen, wie Natrium und Kalium, und Erdalkalimetallen, wie Calcium, sondern auch Aminsalze und Ammoniumsalze.

(4) Alkalimetallphosphat

Zu Beispielen für geeignete Alkalimetallphosphate gehören Natriumtripolyphosphat, Kaliumpyrophosphat, Natriumpyrophosphat, Natriumhexametaphosphat, monobasisches Natriumphosphat, dibasisches Natriumphosphat und tribasisches Natriumphosphat. Sie können allein oder in Form einer Kombination von zwei oder mehr derselben verwendet werden.

Das Mengenverhältnis zwischen dem pulverisierten bioziden Agens und dem Dispergiermittel in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bzw. Zubereitung beträgt 1/1 bis 1/50, vorzugsweise 1/6 bis 1/40, ausgedrückt durch das Gewichtsverhältnis Dispergiermittel/pulverisiertes biozides Agens.

Die erfindungsgemäße körnige biozide Zusammensetzung kann leicht hergestellt werden durch Sprühtrocknung einer wäßrigen Aufschlämmung, die das obengenannte pulverisierte biozide Agens und das Dispergiermittel enthält.

Das Sprühtrocknen wird unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: Bohrungsdurchmesser der Sprühdüse: 0,5 bis 4,0 mm, vorzugsweise 0,6 bis 3,8 mm; Sprühdruck: 5 bis 250 kg/cm², vorzugsweise 6 bis 180 kg/cm²; Heißlufttemperatur: 150 bis 300°C am Einlaß, vorzugsweise 170 bis 280°C; und Abluft- Temperatur: 60 bis 120°C, vorzugsweise 70 bis 110°C.

Erforderlichenfalls kann das sprühgetrocknete Produkt auch zusammen mit einem Mineral zu Teilchen mit dem gewünschten Durchmesser granuliert werden.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung kann gewünschtenfalls neben den wesentlichen Komponenten, d. h. einem pulverisierten bioziden Agens und einem Dispergiermittel, das aus den obengenannten Gruppen (1) bis (4) ausgewählt wird, auch ein anderes Dispergiermittel als das obengenannte, ein wasserlösliches Eindickungsmittel, ein Antischaummittel, ein Antizersetzungsmittel, ein Antiausflockungsmittel, ein anorganisches Mineral und dgl. zugesetzt werden.

Beispiele für andere Dispergiermittel als diejenigen, die aus den obengenannten Gruppen (1) bis (4) ausgewählt werden, sind ein nicht-ionisches oberflächenaktives Agens und/oder ein anionisches oberflächenaktives Agens. Zu Beispielen für diese oberflächenaktiven Agentien gehören nicht-ionische oberflächenaktive Agentien, wie Polyoxyethylen (nachstehend als "POE" bezeichnet) - Alkylether (mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe), POE-Alkylphenoläther (mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Polyoxypropylen-Polyoxyethylen (Block oder Random)-Alkyläther, POE-Phenylphenoläther, POE-styrylierter Phenoläther und POE-Tribenzylphenoläther, sowie anionische oberflächenaktive Agentien, wie z. B. Ligninsulfonat, Alkylbenzolsulfonat, Alkylsulfonat, POE- Alkylsulfonat, POE-Alkylphenyläthersulfonat, POE-Alkylphenylätherphosphat, POE-Phenylphenoläthersulfonat, POE-Phenylphenolätherphosphat, Napthalinsulfonat, Formalinkondensate von Naphthalinsulfonat, POE-Tribenzylphenoläthersulfonat und POE-Tribenzylphenylätherphosphat. Diese Agentien können allein oder in Form von Kombinationen derselben verwendet werden. Der Gehalt an dem obengenannten Dispergiermittel in der körnigen bioziden Zusammensetzung beträgt 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%.

Als wasserlösliches Eindickungsmittel kann jeder in der Natur vorkommende, halbsynthetische und synthetische wasserlösliche Schleim verwendet werden. Zu spezifischen Beispielen für einen in der Natur vorkommenden Schleim gehören Xanthangummi und von Mikroorganismen abgeleiteter Zanflo und Pektin, Gummiarabicum und Guargummi, die von Pflanzen abgeleitet sind. Zu spezifischen Beispielen für einen halbsynthetischen Schleim gehören Methylierungsprodukte, Carboxyalkylierungsprodukte und Hydroxyalkylierungsprodukte von Cellulose oder Stärkederivaten (wie z. B. Methylcellulose, Carboxymethylcellulose und Hydroxymethylcellulose). Zu spezifischen Beispielen für einen synthetischen Schleim gehören Polyacrylat, Polymaleat und Polyvinylpyrrolidon. Das wasserlösliche Eindickungsmittel wird der körnigen bioziden Zusammensetzung in einer Menge von etwa 0 bis 3,0 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0,05 bis 0,5 Gew.-%, einverleibt.

Vorzugsweise wird das Antischaummittel, das gegebenenfalls zugegeben wird, in einer Menge von bis zu etwa 2 Gew.-% eingearbeitet, um das Auftreten einer Schaumbildung während der Herstellung zu verhindern, und das Antizersetzungsmittel kann gewünschtenfalls in einer Menge von bis zu etw 7 Gew.-% eingearbeitet werden, um eine Zersetzung insbesondere eines Organophosphor-Biozids während der Lagerung zu verhindern. Das Antischaummittel kann von beliebiger Art sein und zu spezifischen Beispielen dafür gehören Polypropylenglykol und Siliconöl. Zu Beispielen für das Antizersetzungsmittel gehören Epichlorhydrin, Phenylglycidyläther und Allylglycidyläther. Neben den obengenannten Zusätzen können auch ein festes Antiausflockungsmittel (wie z. B. ein Polyoxyethylen/Polyoxypropylen- Blockpolymeres), ein Antiverwehungsmittel, (wie z. B. Sorbit) und dgl. als feste biozide Agentien in Mengen zugegebenen werden, die den Effekt der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigen.

Zu spezifischen Beispielen für das Mineralpulver gehören Agalmatolik, Talk, Calciumcarbonat, Bentonit, Siliciumdioxidpulver, Kalksteinpulver, saurer Ton, Pulver von Diatomeenerde, Gips, Bimssteinpulver, Seemuschelpulver, Glimmerpulver und kolloidales wasserhaltiges Natriumsilicat.

Das Mineralpulver wird einem benetzbaren Pulver in einer Menge von 0 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 50 Gew.-%, einverleibt.

Ein Beispiel für die körnige biozide Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ist das folgende:

(A) pulverisiertes biozides Agens30 bis 95 Gew.-% (B) Dispergiermittel, wie unter den
Abschnitten (1) bis (4) aufgezählt 2 bis 50 Gew.% (C) oberflächenaktives Agens 0 bis 20 Gew.-% (D) wasserlösliches Eindickungsmittel 0 bis 3 Gew.-% (E) Antischaummittel 0 bis 2 Gew.-% (F) Antizersetzungsmittel 0 bis 7 Gew.-%

Da die erfindungsgemäße biozide Zusammensetzung körnig ist, weist sie eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit auf und kann leicht transportiert werden und sie verfliegt nicht bei ihrer Handhabung. Außerdem weist die erfindungsgemäße körnige biozide Zusammensetzung eine ausgezeichnete Dispergierbarkeit in Wasser auf und ergibt leicht eine stabile Suspension, weil die Zusammensetzung nicht nur ein biozides Agens in pulverisierter Form und ein Dispergiermittel enthält, sondern auch eine spezifische Schüttdichte aufweist. Da das biozide Agens in einer pulverisierten Form vorliegt, weist es darüber hinaus eine deutlich verbesserte biologische Aktivität auf, verglichen mit konventionellen bioziden Agentien mit einem großen Teilchendurchmesser.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Herstellungsbeispiel 1

60 Gew.-Teile Daconil-Pulver werden mit 4 Gew.-Teilen eines Dispergiermittels der nachstehend angegebenen Formel (Molekulargewicht etwa 350 000) gemischt:

55 Gew.-Teile Wasser und 140 Gew.-Teile Glasperlen (Medium) mit einem Durchmesser von 0,1 bis 0,2 mm (Medium/Dispersion- Volumenverhältnis = 50/50) gemischt. Die Mischung wird in eine Sandmühle eingeführt und die Scheibe wird 12 h lang sich drehen gelassen. Im Innern hat die Sandmühle eine Temperatur von 20 bis 25°C. Nach Beendigung der Pulverisierung wird das Produkt unter Druck filtriert, wobei man etwa 100 Gew.-Teile einer pulverisierten Daconil-Dispersion enthält. Wenn die Medien zweimal mit 70 Gew.-Teilen Wasser gewaschen worden sind, erhält man 97 Gew.-Teile Daconil.

Wie aus Tabelle I ersichtlich, enthält das pulverisierte Daconil Teilchen mit einer solchen Teilchendurchmesserverteilung, daß der Mengenanteil der Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 0,5 µm oder weniger 72 Gew.-% beträgt.
Daconil-DispersionTeilchendurchmesserverteilung (Gew.-%)

1,0 µm oder mehr 0 1,0-0,8 µm10 0,8-0,5 µm20 0,5-0,2 µm44 0,2 µm oder weniger28

Herstellungsbeispiel 2

46 Gew.-Teile Rabcide (Germizid)-Pulver werden mit 4,5 Gew.-Teilen eines Salzes eines wasserlöslichen Copolymeren der nachstehend angegebenen Formel (Molekulargewicht etwa 680 000)

63 Gew.-Teilen Wasser und 187 Gew.-Teilen Glasperlen (Medium) mit einem Durchmesser von 0,1 bis 0,2 mm (Medium/Dispersion- Volumenverhältnis = 63/37) gemischt. Die Mischung wird in eine Sandmühle eingeführt und die Scheibe wird 12 h lang sich drehen gelassen. Im Innern hat die Sandmühle eine Temperatur von 20 bis 25°C. Nach Beendigung der Pulverisierung wird das Produkt unter Druck filtriert, wobei man 60 Gew.-Teile einer pulverisierten Rabcide-Dispersion erhält.

Wenn die Medien zweimal mit 70 Gew.-Teilen Wasser gewaschen worden sind, erhält man 98 Gew.-% Rapcide.

Wie aus der folgenden Tabelle II ersichtlich, enthält das pulverisierte Rapcide Teilchen mit einer solchen Teilchendurchmesserverteilung, daß der Mengenanteil der Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 0,5 µm oder weniger 100 Gew.-% beträgt.

Herstellungsbeispiel 3

56 Gew.-Teile Simazine (Herbizid)-Pulver werden mit 4,5 Gew.-Teilen eines Salzes eines wasserlöslichen Copolymeren der nachstehend angegebenen Formel (Molekulargewicht etwa 320 000)

39,5 Gew.-Teilen Wasser und 187 Gew.-Teilen Glasperlen (Medien) mit einem Durchmesser von 0,1 bis 0,2 mm (Medium/ Dispersion-Volumenverhältnis = 53/47) gemischt. Die Mischung wird in eine Sandmühle eingeführt und die Scheibe wird 12 h lang sich drehen gelassen. Im Innern hat die Sandmühle eine Temperatur von 20 bis 25°C. Nach Beendigung der Pulverisierung wird das Produkt unter Druck filtriert, wobei man 60 Gew.-Teile einer pulverisierten Simazine-Dispersion erhält.

Wie aus der folgenden Tabelle II ersichtlich, enthält das pulverisierte Simazine Teilchen mit einer solchen Teilchendurchmesserverteilung, daß der Mengenanteil der Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 0,5 µm oder weniger 88 Gew.-% beträgt.

Herstellungsbeispiel 4

45,5 Gew.-Teile Karmex D (Herbizid)-Pulver werden mit 4,5 Gew.-Teilen eines Natriumsalzes eines Formalinkondensats von Napthalinsulfonsäure (Kondensationsgrad 4), 50 Gew.-Teilen Wasser und 180 Gew.-Teilen Glasperlen (Medium) mit einem Durchmesser von 0,1 bis 0,2 mm (Medium/Dispersion- Volumenverhältnis = 50/50) gemischt. Die Mischung wird in eine Sandmühle eingeführt und die Scheibe wird 3 h lang sich drehen gelassen. Im Innern hat die Sandmühle eine Temperatur von 20 bis 25°C. Nach Beendigung der Pulverisierung wird das Produkt unter Druck filtriert, wobei man 68 Gew.-Teile einer pulverisierten Karmex D-Dispersion erhält.

Wie aus Tabelle II ersichtlich, enthält das pulverisierte Karmex D Teilchen mit einer solchen Teilchendurchmesserverteilung, daß der Mengenanteil der Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 0,5 µm oder weniger 95 Gew.-% beträgt.

Tabelle II

Herstellungsbeispiel 5

45,5 Gew.-Teile Tsumacide (Insektizid)-Pulver werden mit 4,5 Gew.-Teilen eines Salzes eines wasserlöslichen Copolymeren der nachstehend angegebenen Formel (Molekulargewicht etwa 260 000)

50 Gew.-Teilen Wasser und 187 Gew.-Teilen Glasperlen (Medium) mit einem Durchmesser von 0,1 bis 0,2 mm (Medium/Dispersion- Volumenverhältnis = 50/50) gemischt. Die Mischung wird in eine Sandmühle eingeführt und die Scheibe wird 8 h lang sich drehen gelassen. Im Innern hat die Sandmühle eine Temperatur von 20 bis 25°C. Nach Beendigung der Pulverisierung wird das Produkt unter Druck filtriert, wobei man 70 Gew.-Teile einer pulverisierten Tsumacide-Dispersion erhält.

Wie aus der folgenden Tabelle III ersichtlich, enthält das pulverisierte Tsumacide Teilchen mit einer solchen Teilchendurchmesserverteilung, daß der Mengenanteil der Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 0,5 µm oder weniger 90 Gew.-% beträgt.

Herstellungsbeispiel 6

45,5 Gew.-Teile Lannate (Insektizid)-Pulver werden mit 4,5 Gew.-Teilen eines Salzes eines wasserlöslichen Copolymeren der nachstehend angegebenen Formel (Molekulargewicht etwa 220 000)

50 Gew.-Teilen Wasser und 187 Gew.-Teilen Glasperlen (Medium) mit einem Durchmesser von 0,1 bis 0,2 mm (Medium/Dispersion- Volumenverhältnis = 50/50) gemischt. Die Mischung wird in eine Sandmühle eingeführt und die Scheibe wird 8 h lang sich drehen gelassen. Im Innern hat die Sandmühle eine Temperatur von 20 bis 25°C. Nach Beendigung der Pulverisierung wird das Produkt unter Druck filtriert, wobei man 45 Gew.-Teile einer pulverisierten Lannate-Dispersion erhält.

Wie aus der folgenden Tabelle III ersichtlich, enthält das pulverisierte Lannate Teilchen mit einer solchen Teilchendurchmesserverteilung, daß der Mengenanteil der Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 0,5 µm oder weniger 74 Gew.-% beträgt.

Herstellungsbeispiel 7

45,5 Gew.-Teile Plictran (Mitizid)-Pulver werden mit 4,5 Gew.-Teilen eines Salzes eines wasserlöslichen Copolymeren der nachstehend angegebenen Formel (Molekulargewicht 180 000)

50 Gew.-Teilen Wasser und 187 Gew.-Teilen Glasperlen (Medium) mit einem Durchmesser von 0,1 bis 0,2 mm (Medium/Dispersion- Volumenverhältnis = 50/50) gemischt. Die Mischung wird in eine Sandmühle eingeführt und die Scheibe wird 8 h lang sich drehen gelassen. Im Innern hat die Sandmühle eine Temperatur von 20 bis 25°C. Nach Beendigung der Pulverisierung wird das Produkt unter Druck filtriert, wobei man 70 Gew.-Teile einer pulverisierten Plictran-Dispersion enthält.

Wie aus der folgenden Tabelle III ersichtlich, enthält das pulverisierte Plictran Teilchen mit einer solchen Teilchendurchmesserverteilung, daß der Mengenanteil an Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 0,5 µm oder weniger 100 Gew.-% beträgt.

Tabelle III

Versuchsbeispiel 2

Nach Einstellung der Menge des in den pulverisierten bioziden Agentien, wie sie in den Herstellungsbeispielen 1 bis 7 erhalten worden waren, enthaltenen Wassers wurde eine vorgegebene Menge eines Dispergiermittels und anderer Komponenten zugesetzt. Die resultierenden wäßrigen Aufschlämmungen, wie sie in der folgenden Tabelle IV angegeben sind, wurden unter den nachstehend angegebenen Bedingungen sprühgetrocknet, wobei man körnige biozide Zusammensetzungen erhielt, wie sie in der weiter unten folgenden Tabelle V angegeben sind.

Tabelle IV

Sprühtrocknungsbedingungen

Das Sprühtrocknen wurde unter Verwendung eines Gegenstrom- Sprühtrockners durchgeführt, wobei man unter den nachstehend angegebenen Bedingungen ein Pulver erhielt: Bohrungsdurchmesser der Sprühdose 0,8 mm; Sprühdruck 80 g/cm²; Heißlufttemperatur von 180°C am Einlaß; und Ablufttemperatur 100°C.

Die physikalischen Eigenschaften des unter den obigen Bedingungen hergestellten Pulvers wurden unter Anwendung der folgenden Verfahren bewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle V angegebenen.

1) Bewertung des Selbstdispergiervermögens (Desintegrationsvermögen)

Ein mit einem Stopfen ausgestatteter 250 ml-Zylinder wird mit 125 ml hartem Wasser mit einer Härte von 3° beschickt und es werden 1,2 g einer Probe, hergestellt unter Anwendung des vorstehend beschriebenen Verfahrens, vorsichtig in den Zylinder eingeführt.

Während das Selbstdispergiervermögen der Probe beobachtet wird, wird der mit einem Stopfen ausgestattete Zylinder alle 2 Sekunden einmal mit der Oberseite nach unten gedreht, um festzustellen, wie oft der Zylinder mit der Oberseite nach unten gedreht werden muß, bis eine Desintegration und Dispersion aller eingeführten Teilchen vorliegt. Das Selbstdispergiervermögen wird auf der Basis der folgenden Kriterien bewertet:

4:es wird kein sekundäres Agglomerat gebildet und die eingeführten Teilchen werden sofort dispergiert, 3:obgleich kein sekundäres Agglomerat gebildet wird, bleiben 50% der eingeführten Teilchen undispergiert, 2:obgleich kein sekundäres Agglomerat gebildet wird, bleiben 80% oder mehr der eingeführten Teilchen undispergiert, 1:es tritt eine Agglomeration auf zwischen den Teilchen und 100% der eingeführten Teilchen bleiben undispergiert.

2) Benetzbarkeit

In einen 100 ml-Becher werden 100 ml hartes Wasser mit einer Härte von 3° eingeführt und es werden 1,0 g einer Probe, die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt worden ist, vorsichtig in den Becher eingeführt, um die Zeit zu bestimmen, die erforderlich ist, bis das Pulver im Wasser nach unten sinkt.

3) Suspensionsstabilität

Eine Probe wird in einem Becher genau gewogen und es werden 50 ml hartes Wasser mit einer Härte von 2° bei 20°C zugegeben. Die gebildete Lösung wird ausreichend gemischt zur Bildung einer Dispersion. Die Dispersion wird in einen mit einem Stopfen ausgestatteten 250 ml-Zylinder eingeführt und es wird hartes Wasser mit einer Härte von 3° von 20°C in einer solchen Menge zugegeben, daß das Volumen der Dispersion 250 ml beträgt. Nachdem die Dispersion 15 min lang stehen gelassen worden ist, wird der Zylinder heftig geschüttelt, 30 mal pro Minute mit der Oberseite nach unten gedreht und dann 5 Minuten lang stehen gelassen. Anschließend wird eine 25 ml-Vollpipette in die Dispersion eingeführt. Die Spitze der Pipette wird in der Mitte der Dispersion gehalten für die vorsichtige Entnahme von 25 ml der Lösung als Probe. Die Probelösung wird durch ein Glasfilter filtriert. Der Rückstand wird 4 h lang bei 105°C getrocknet und nach der folgenden Gleichung wird eine Suspensionsrate errechnet:

A: Gewicht der anfangs eingewogenen Probe
B: Gewicht des getrockneten Rückstandes der entnommenen Lösungsprobe

4) Bestimmung des Teilchendurchmessers

Der Teilchendurchmesser des Pulvers wird nach der Herstellung und nach dem Verdünnen wird im Vergleich zum Teilchendurchmesser des Granulats nach der Herstellung einer Pestizidaufschlämmung gemessen unter Verwendung einer Zentrifugen- Teilchengrößen-Meßvorrichtung (CAPA-500), hergestellt von der Firma Horiba, Ltd., Japan.

Als "Maß" für die Sekundäragglomeration wird das erfindungsgemäße Versuchsbeispiel 1 verwendet.

Tabelle V

Versuchsbeispiel 3

Unter Anwendung des nachstehend beschriebenen Verfahrens wurden biologische Tests durchgeführt unter Verwendung eines pulverisierten Daconil-Granulats, wie es im Versuchsbeispiel 2 erhalten worden war, und einer konventionellen Formulierung. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VI zusammengefaßt.

Testverfahren

Gurken (im Vier-Blatt-Zustand) wurden mit 5 ml der erfindungsgemäßen Formulierung und der konventionellen Formulierung in unterschiedlichen Konzentrationen besprüht. 3 Tage nach dem Besprühen wurde eine graue Pilzsporensuspension aufgebracht. Nach dem Aufbringen der Sporen ließ man die Gurken 3 Tage lang in einer Atmosphäre mit hoher Feuchtigkeit bei 21°C stehen, um den Bekämpfungseffekt der erfindungsgemäßen Formulierung und der konventionellen Formulierung zu bestimmen. Der Bekämpfungseffekt (Kontrolleffekt) wurde auf der Basis der folgenden Kriterien bewertet:

Ausmaß der Infektion der FruchtBewertung

gesunde Frucht4 ( 0% Infektion)
20% Infektion4 50% Infektion3 80% Infektion2 100% Infektion1

Tabelle VI

Versuchsbeispiel 4

Unter Anwendung des nachstehend beschriebenen Verfahrens wurden biologische Tests durchgeführt unter Verwendung eines pulverisierten Karmex-Granulats (Herbizids), wie es im Versuchsbeispiel 2 erhalten worden war, und einer konventionellen Formulierung. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VII angegeben.

Testverfahren

Fingergras wurde bis zu einer Höhe von 7 cm bis zum Drei- bis Vier-Blatt-Zustand wachsen gelassen und es wurde eine erfindungsgemäße Formulierung und eine konventionelle Formulierung aufgebracht, um die herbizide Aktivität zu bestimmen. Die Bewertung erfolgte durch Bestimmung des Gewichtes des überlebenden oberirdischen Teils und dann wurde der Prozentsatz der herbiziden Wirksamkeit, bezogen auf den nicht-behandelten Abschnitt, ermittelt. Die Menge an Verdünnungswasser betrugt 20 l/a.

Tabelle VII

Versuchsbeispiel 5

Unter Anwendung des nachstehend beschriebenen Verfahrens wurden biologische Tests durchgeführt unter Verwendung eines pulverisierten Tsumacide-Granulats (Insektizids), wie es im Versuchsbeispiel 2 erhalten worden war, einer entsprechenden handelsüblichen Formulierung, eines emulgierbaren Tsumacide 30%-Konzentrats und eines benetzbaren Lannate 45%-Pulvers. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VIII angegeben.

Testverfahren

Eine Reispflanze (Nihonbare) wurde bis zu einer Höhe von 25 cm bis zu einem Sieben-Blatt-Zustand wachsen gelassen und die erfindungsgemäße Formulierung und die handelsübliche Formulierung wurden bis auf unterschiedliche Konzentrationen verdünnt und in einer Menge von 10 ml pro Wurzel aufgebracht. 6 Stunden nach dem Aufbringen wurden 50 Singzikaden freigelassen und die Insektizid-Wirkung, bezogen auf den unbehandelten Abschnitt, wurde 7 Tage nach der Freilassung der Singzikaden bestimmt.

Tabelle VIII

Claims

1. Körnige biozide Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,1 bis 1,0 mm und eine Schüttdichte von 0,20 bis 0,6 g/cm³ aufweist und ein pulverisiertes Biozid, das zu mindestens 50 Gew.-% aus Teilchen mit einer Teilchengröße von 0,5 µm oder weniger besteht, und ein Dispergiermiettel enthält, das ausgewählt wird aus:

(1) einem in Wasser löslichen oder in Wasser dispergierbaren Polymeren oder Copolymeren eines Monomeren einer ungesättigten Carbonsäure oder eine Derivats davon,
(2) einem Polymeren von Styrolsulfonat,
(3) einem Formalinkondensat einer sulfonierten polycyclischen aromatischen Verbindung, die eine Kohlenwasserstoffgruppe als Substituenten aufweisen kann, oder einem Salz davon und
(4) einem Alkalimetallphosphat.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Biozid in Wasser unlöslich ist und bei Raumtemperatur in Form eines Feststoffes oder einer Paste vorliegt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Dispergiermittel zu Biozid in dem Bereich von 1/1 bis 1/50 liegt.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie 30 bis 95 Gew.-% des Biozids und 2 bis 50 Gew.-% Dispergiermittel enthält.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem bis zu 20 Gew.-% eines oberflächenaktiven Agens, bis zu 3 Gew.-% eines wasserlöslichen Verdickungsmittels, bis zu 2 Gew.-% eines Antischaummittels und bis zu 7 Gew.-% eines Antizersetzungsmittels enthält.