DE3703293A1

DE3703293A1 - Nassechtheitsverbesserung von schwefelfarbstoff-faerbungen

Info

Publication number: DE3703293A1
Application number: DE19873703293
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl Chem Dr Bauer; Karl-Heinz Dipl Chem Dr Keil; Gert Dipl Chem Dr Nagl; Manfred Kaiser; Joachim Dipl Ing Steinbach; Klaus Dipl Ing Sternberger
Original assignee: Cassella AG
Current assignee: Sanofi Aventis Deutschland GmbH
Priority date: 1987-02-04
Filing date: 1987-02-04
Publication date: 1988-08-18
Also published as: EP0277580B1; EP0277580A3; DE3883550D1; US4810254A; ATE93910T1; EP0277580A2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Naßechtheitsverbesserung von Färbungen mit Schwefelfarbstoffen auf Cellulose.

Cellulose kann mit Schwefelfarbstoffen nach dem Ausziehverfahren aus langer oder kurzer Flotte oder nach einer Vielzahl von Verfahren auf Färbeapparaten und Färbemaschinen gefärbt werden. Halbkontinuierlich kann z. B. auf Pad-Roll-Anlagen oder nach der Klotz-Aufdock-Methode oder nach dem Kaltverweilverfahren gefärbt werden. Auch vollkontinuierlich lassen sich Schwefelfarbstoffe färben, z. B. nach dem Pad-Steam-Verfahren oder nach dem Thermosol-Kontinue-Verfahren u. a.

Wasserunlösliche Schwefelfarbstoffe werden zum Färben zunächst durch Reduktion, zumeist mit Natriumsulfid oder Natriumsulfhydrat, in die lösliche faseraffine Leukoform überführt und in dieser Form auf die Faser aufgebracht und anschließend oxidiert. Insbesondere für die Apparatefärberei sind auch modifizierte Schwefelfarbstoffe, z. B. in wasserlöslicher Form, im Handel. Die wasserlöslichen Schwefelfarbstoffe lassen sich ohne Reduktionsmittel in Wasser lösen und werden erst nach Zusatz von Reduktionsmitteln und Alkali faseraffin.

Von gefärbten Artikeln werden immer mehr gute Naßechtheiten, insbesondere gute Waschechtheiten, gefordert. Viele Schwefelfarbstoffe geben jedoch nur mäßige Naßechtheiten, insbesondere bei der Anwendung bestimmter Oxidationsmethoden.

Es hat daher nicht an Bestrebungen gefehlt, durch die Anwendung von Nachbehandlungsmitteln eine Waschechtheitsverbesserung der Schwefelfärbung zu erzielen. So lassen sich die Echtheitseigenschaften von Färbungen mit Schwefelfarbstoffen durch eine Nachbehandlung mit Peralkylierungsprodukten von Polyaminen (DE-PS 8 31 540) verbessern. Entsprechende Handelsprodukte werden zur Anwendung im sauren pH-Bereich empfohlen, weil Geruchsbelästigungen durch Amingeruch bereits im schwach alkalischen Medium auftreten können.

Es ist auch bekannt, die Echtheitseigenschaften der Schwefelfarbstoff-Färbungen durch eine Nachbehandlung mit Alkylierungsmitteln zu verbessern (vgl. z. B. DE-PS 1 31 758, 9 07 643, 9 29 963, 9 52 619, 12 64 387, 12 68 585, 11 51 241, 12 21 607, 12 40 499). Die Nachbehandlung der Färbungen erfolgt in der Regel nach dem Spülen vor einer Oxidation. Die Echtheitsverbesserung wird auf die kationaktive und alkylierende Wirkung zurückgeführt. Da jedoch in Abhängigkeit vom Oxidationszustand des Schwefelfarbstoffs verschiedene Stellen im Molekül des Schwefelfarbstoffs alkyliert werden können, sind je nach dem Oxidationsgrad der Färbung zum Zeitpunkt der Applikation schwankende Stärken und Farbtöne möglich, was ein ungleichmäßiges Warenbild hervorruft. Auch sind in der Regel Reaktionstemperaturen nahe 100°C für die Anwendung der Nachbehandlungsmittel erforderlich. Nachteilig ist ferner, daß die alkylierend wirkenden Nachbehandlungsmittel nicht nur mit dem Schwefelfarbstoff, sondern auch mit der Cellulose reagieren und dadurch auf der Faser verankert werden. Im Falle einer Fehlfärbung kann daher das Hilfsmittel nicht mehr einfach abgezogen werden, sondern es muß unter so drastischen Oxidationsbedingungen zerstört werden, daß sich Faserschädigungen nicht sicher vermeiden lassen, wenn der Schwefelfarbstoff bei erneutem Färben gleichmäßig aufziehen soll.

Die Möglichkeit, alkylierend wirkende Hilfsmittel nach dem Fertigstellen der Färbungen zu applizieren, besitzt den Nachteil, daß nach der Applikation erneut gespült werden muß, um überschüssiges Alkylierungsmittel zu entfernen. Außerdem ist diese Art der Applikation wegen eventuell auf der Faser verbleibendem Rest des Alkylierungsmittels toxikologisch nicht unbedenklich.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren anzugeben, nach dem die Naßechtheiten, insbesondere die Waschechtheiten, von Färbungen mit Schwefelfarbstoffen verbessert werden können, ohne daß dabei die bisher üblichen Nachteile auftreten. Die Erfindung wird anspruchsgemäß gelöst.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Naßechtheiten von Färbungen mit Schwefelfarbstoffen auf Cellulose, dadurch gekennzeichnet, daß die Cellulose vor, während oder nach dem Färbevorgang mit einem Polymerisat behandelt wird, das 16²/₃ bis 100 Mol-% einer Verbindung der Formel I

in einpolymerisierter Form enthält, worin
R¹, R² Wasserstoff; (C₁-C₂₂)Alkyl, das gegebenenfalls durch -CO-NH- oder -NH-CO- unterbrochen sein kann;
Hydroxyalkyl;
R³, R⁴ Wasserstoff oder Methl;
Y⊖ ein einwertiges Anion oder ein einem einwertigen Anion äquivalenter Teil eines mehrwertigen Anions bedeuten.

Die Reste R¹ und R² einerseits und R³ und R⁴ andererseits können gleich oder verschieden sein. Die Reste R¹, R², R³ und R⁴ können auch alle gleich sein und Wasserstoff oder Methyl bedeuten. Die für R¹ und R² stehenden Alkylreste und Hydroxyalkylreste können geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise stehen R¹ und R² für nicht unterbrochene Alkylreste mit 1 bis 10 C-Atomen, ganz besonders bevorzugt für nicht unterbrochene Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen.

Beispiele für geeignete für R¹ und/oder R² stehende Alkylreste sind: n-Docosyl, n-Pentadecyl, n-Decyl, i-Octyl, i-Heptyl, n-Hexyl, i-Pentyl, vorzugsweise n-Butyl, i-Butyl, sec-Butyl, i-Propyl, n-Propyl, Ethyl und Methyl.

Die Reste R¹ und R² sind vorzugsweise gleich und bedeuten dabei vorzugsweise beide Methyl.

Vorzugsweise sind auch R³ und R⁴ gleich und bedeuten dabei vorzugsweise beide Wasserstoff.

Ein einwertiges Anion für Y⊖ kann z. B. Nitrat, Hydrogensulfat, Benzolsulfonat, Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid, Acetat, Propionat oder ein anderer Rest einer Carbonsäure sein. Ein einem einwertigen Anion äquivalenter Teil eines mehrwertigen Anions kann z. B. ½-Äquivalent Sulfat oder ¹/₃-Äquivalent Phosphat sein. Vorzugsweise steht Y⊖ für ein Halogenanion, wie Bromid oder Iodid, insbesondere für Chlorid.

Die Verbindungen der Formel I sind, ebenso wie davon abgeleitete Polymerisate, bekannt (vgl. z. B. Ottenbrite and Ryan, Cyclopolymerization of N,N-Dialkyldiallylammonium Halides, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., Vol. 19, No. 4, [1980], 528-532). Es ist anzunehmen, daß sich bei der Homo- und Copolymerisation von Verbindungen der Formel I im Polymerisat hauptsächlich 5- oder 6-gliedrige ringförmige Wiederholungseinheiten der Formeln II und III

bilden. Bei Copolymerisaten können die aus der Verbindung I sich ausbildenden Wiederholungseinheiten je nach eingesetzten Comonomeren auch andere Strukturen aufweisen. Beispielsweise können sich Wiederholungseinheiten der Formeln IV, V oder VI ausbilden, wenn bei einer Polymerisation neben Verbindungen der Formel I Schwefeldioxid eingesetzt wird.

Bei den in den Formeln II bis VI dargestellten Wiederholungseinheiten ist das zugehörige Anion Y⊖ jeweils weggelassen worden.

Das zur Anwendung kommende Polymerisat enthält 16²/₃ bis 100 Mol-%, vorzugsweise 40 bis 100 Mol-%, und ganz besonders bevorzugt 80 bis 100 Mol-%, einer Verbindung der Formel I in einpolymerisierter Form.

Ein Polymerisat mit 100 Mol-% einer Verbindung der Formel I in einpolymerisierter Form wird durch Polymerisation einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I in an sich bekannter Weise hergestellt. Zur Herstellung von Polymerisaten, die weniger als 100 Mol-% einer Verbindung der Formel I in einpolymerisierter Form enthalten, werden eine oder mehrere Verbindungen der Formel I zusammen mit Schwefeldioxid und/oder mit einem oder mehreren anderen Comonomeren in an sich bekannter Weise copolymerisiert, wobei die Molverhältnisse in entsprechender Weise eingehalten werden. Geeignete Comonomere für eine derartige Copolymerisation sind z. B. Acrylamid, Methacrylamid, N,N- Dimethylaminopropylacrylamid, N,N-Diethylaminopropylacrylamid, N,N-Dimethylaminopropylmethacrylamid, N,N-Di ethylaminopropylmethacrylamid, N,N-Dimethylaminobutylacrylamid, N,N-Diethylaminobutylacrylamid, N,N-Dimethyl aminobutylmethacrylamid, N,N-Diethylaminobutylmethacrylamid.

Besonders bevorzugte Comonomere für die Herstellung der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommenden Polymerisate sind basische Verbindungen der allgemeinen Formel VII

und/oder Amide der allgemeinen Formel VIII

und/oder N-Vinylacylamide der allgemeinen Formel IX

und/oder Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel X

und/oder Acrylester oder Methacrylester der allgemeinen Formel XI

wobei
R⁵, R⁶, R²¹=(C₁-C₁₀)Alkyl,
R⁷, R⁸, R¹¹, R¹², R¹⁸, R¹⁹, R²⁰=Wasserstoff oder Methyl,
R⁹, R¹⁰, R¹³=Wasserstoff oder (C₁-C₈)Alkyl,
R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷=(C₁-C₈)Alkyl oder
R¹³ und R¹⁴ zusammen=-(CH₂)₃-, -(CH₂)₄- oder -(CH₂)₅-,
X¹, X²=-NH- oder -O-,
Z⊖ ein einwertiges Anion oder ein einem einwertigen Anion äquivalenter Teil eines mehrwertigen Anions,
m, q=eine der Zahlen 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10,
n, p, r=eine der Zahlen 0, 1, 2 oder 3
bedeuten.

Alle Alkylreste in den vorstehenden Formeln VII bis XI können geradkettig oder verzweigt sein und besitzen vorzugsweise 1 bis 4 C-Atome. Z⊖ kann eine der für Y⊖ angegebenen Bedeutungen besitzen und ist vorzugsweise mit Y⊖ identisch.

X¹ und X² stehen vorzugsweise für -NH-.

Vorzugsweise wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Polymerisat eingesetzt, das herstellbar ist durch Polymerisation

a) einer Diallylammonium-Komponente A der Formel I und
b) einer Amid-Komponente B, die aus einer basischen Komponente B¹ der Formel VII und/oder einer Amid-Komponente B² der Formel VIII und/oder einer N-Vinylacylamid-Komponente B³ der Formel IX und/oder einer Ammonium-Komponente B⁴ der Formel X besteht und
c) einer (Meth)Acrylester-Komponente C der Formel XI im Molverhältnis A : B : C=1 : (0 bis 4,5) : (0 bis 0,5), vorzugsweise im Molverhältnis A : B : C=1 : (0,002 bis 4,5) : (0 bis 0,5).

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommenden wasserlöslichen Polymerisate können auch vernetzt sein. Zur Herstellung derartiger wasserlöslicher vernetzter Polymerisate ist es zweckmäßig, ein Copolymerisat mit einer einpolymerisierten Komponente B₁ der Formel VII nach der Copolymerisation durch Umsetzung mit

d) einer polyfunktionellen Alkylierungskomponente D und
e) einer Polyamin-Komponente E, die aus einer Polyamin-Komponente E¹ der Formel XII und/oder einer Polyamin-Komponente E² der Formel XIII im Molverhältnis B¹ : E : D=1 : (0 bis 5) : (0,002 bis 2) zu vernetzen. Dabei bedeuten R²² einen Alkylenrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder Phenylen, R²³ Wasserstoff oder den Rest -CO-R²²-COOH w=eine der Zahlen 0, 1, 2 oder 3,
s, u=eine der Zahlen 2, 3, 4 oder 5,
v=die Zahl 0 oder eine so große Zahl, daß die Polyamin-Komponente E¹ unter Berücksichtigung von t ein Molgewicht von 1000 bis 30 000 besitzt,
t=eine so große Zahl, daß unter Berücksichtigung von v das Molgewicht der Polyamin-Komponente E¹ der Formel XII zwischen 1000 und 30 000 liegt.

Bei der Herstellung von bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt einzusetzenden Polymerisaten kann die Diallylammonium-Komponente A aus einer Verbindung der Formel I oder aus mehreren Verbindungen der Formel I bestehen. Auch die anderen Komponenten B, B¹, B², B³, B⁴, C, D, E¹ und E² können jeweils aus einer Verbindung oder aus mehreren Verbindungen bestehen. Die Amid-Komponente B kann aus einer Amid-Komponente B¹ oder aus einer Amid-Komponente B² oder aus einer N-Vinylacylamid-Komponente B³ oder aus einer Ammonium-Komponente B⁴ bestehen. Die Amid-Komponente B kann aber auch z. B. aus zwei Einzelkomponenten (z. B. B¹+B², B¹+B³, B²+B³ oder B³+B⁴) oder z. B. aus drei Einzelkomponenten (z. B. B¹+B²+B³ oder B¹+B³+B⁴) bestehen. Die Amid-Komponente B kann aber auch alle vier Einzelkomponenten (B¹+B²+B³+B⁴) enthalten. In allen genannten Fällen können die Einzelkomponenten B¹, B², B³, B⁴ ihrerseits aus einer oder mehreren Einzelverbindungen der angegebenen Formeln bestehen.

In der Formel VII für die basische Komponente B¹ bedeutet X vorzugsweise -NH- nd n vorzugsweise die Zahl 0 und m vorzugsweise eine der Zahlen 2, 3 oder 4. R⁵ und R⁶ können gleich oder verschieden sein und bedeuten vorzugsweise (C₁-C₄)Alkyl. R⁷ und R⁸ können ebenfalls gleich oder verschieden sein. Beispiele für besonders bevorzugte Verbindungen der Formel VII sind:

wobei in den Formeln VIIa bis VIId R⁵, R⁶ und m insbesondere die bevorzugten Bedeutungen besitzen.

In der Formel VIII für die Amid-Komponente B² bedeutet p vorzugsweise die Zahl 0. R⁹ und R¹⁰ einerseits sowie R¹¹ und R¹² andererseits können gleich oder verschieden sein. R⁹ und R¹⁰ bedeuten vorzugsweise Wasserstoff oder (C₁-C₄)Alkyl. Auch R¹¹ und R¹² können gleich oder verschieden sein. Beispiele für besonders bevorzugte Verbindungen der Formel VIII sind:

wobei in den Formeln VIIIa bis VIIId R⁹ und R¹⁰ insbesondere die bevorzugten Bedeutungen besitzen.

In der Formel IX für die N-Vinylacylamid-Komponente B³ bedeutet R¹⁴ vorzugsweise (C₁-C₄)Alkyl. R¹³ bedeutet vorzugsweise Wasserstoff oder (C₁-C₄)Alkyl. R¹³ und R¹⁴ bedeuten vorzugsweise zusammen auch -(CH₂)₃-, -(CH₂)₄- oder -(CH₂)₅-. Beispiele für bevorzugte Verbindungen der Formel IX sind N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-2-piperidinon, N-Vinyl-ε-caprolactam.

In der Formel X für die Ammonium-Komponente B⁴ bedeutet X² vorzugsweise -NH-. R¹⁵, R¹⁶ und R¹⁷ können gleich oder verschieden sein und bedeuten vorzugsweise (C₁-C₄)Alkyl, ganz besonders bevorzugt Methyl, r bedeutet vorzugsweise die Zahl 0 und q vorzugsweise eine der Zahlen 2, 3 oder 4.

In der Formel XI für die (Meth)Acrylester-Komponente C bedeutet R²¹ in der Regel (C₁-C₈)Alkyl, vorzugsweise (C₁-C₄)Alkyl. Bei R²⁰=Wasserstoff handelt es sich bei den Verbindungen der Formel VI um Acrylester, bei R²⁰=Methyl um Methacrylester.

Die polyfunktionelle Alkylierungskomponente D besitzt z. B. die Formel XIV

worin x die Zahl 0, 1, 2 oder 3, vorzugsweise 0, ist und A, A¹ und A² gleiche oder verschiedene Reste der Formel -CH₂A³ oder einen Epoxidrest (Oxiranrest) der Formeln XVI oder XVII

bedeuten. A³ ist ein als Anion abspaltbarer Substituent, insbesondere Chlorid, Bromid oder Iodid, oder eine als Anion abspaltbare Gruppe, wie z. B. Hydroxyl, ein Sulfatorest, ein Phosphatorest, und Z steht für eine direkte Bindung oder für einen (x+2)-valenten organischen Rest. Z kann ein aliphatischer, aromatischer oder araliphatischer Rest sein, wobei aliphatische oder araliphatische Reste auch Ketogruppen -CO- oder Heteroatome, wie -O- oder -S-, oder Heteroatomgruppierungen, wie -SO-, -SO₂-, -NH-, -N(CH₃)- enthalten können. Für Z ist in Übereinstimmung mit der bevorzugten Bedeutung von x=0 ein zweiwertiger Rest bevorzugt, so daß als polyfunktionelle Alkylierungskomponente D eine bifunktionelle Alkylierungskomponente bevorzugt ist. Besonders bevorzugte bifunktionelle Alkylierungsmittel entsprechen der Formel XVIII

A-Z¹-A¹ (XVIII)

worin Z¹ eine direkte Bindung, einen Phenylenrest, insbesondere einen 1,4-Phenylenrest, oder einen Rest der Formel -(CH₂)_y- oder -(CH₂)_k-G-(CH₂)_l- darstellt, wobei y eine Zahl von 1 bis 6, k und l Zahlen von 1 bis 6 und G -O-, -S-, -SO-, SO₂-, -NH-, -N(CH₃)-, -CO-, -CHOH- oder Phenylen, insbesondere 1,4-Phenylen, bedeutet. Vorzugsweise sind k und l gleich und bedeuten vorzugsweise 1 oder 2, insbesondere 1.

Beispiele für bevorzugte bifunktionelle Alkylierungsmittel der Formel XVII sind: Epichlorhydrin (=Chlormethyloxiran), Epibromhydrin, 1,3-Dichloro-propan-2-ol, 2,2′- Dichloro-diethylether, 2,2′-Dichloro-diethylamin, 2,2′- Dichloro-diethylsulfid, 2,2′-Dichloro-diethylsulfoxid, 2,2′-Dichloro-Diethylsulfon, 2,2′-Bis-(sulfato)-ethylether, 2,2′-Bis-(phenylsulfonyloxy)-ethylether, 2,2′- Bis-(p-tolylsulfonyloxy)-ethylether, Di-epoxy-butan, Di-epoxy-2-methylbutan, Bis-glycidylamin (=Bis-[2,3-ep oxy-propyl]-amin), 1,2- oder 1,4-Bis-(epoxyethyl)-benzol, 1,2- oder 1,4-Bis-(2,3-epoxy-propyl)-benzol, 1,2- oder 1,4-Bis-(chlormethyl)-benzol.

Die Polyamin-Komponente E kann aus einer Komponente E¹ oder E² oder aus den beiden Komponenten E¹ und E² bestehen.

In der Formel XII der Polyaminkomponente E¹ bedeutet s vorzugsweise die Zahl 2. In diesem Fall sind bevorzugte geeignete Vertreter der Polyamin-Komponente E¹ der Formel XII handelsübliche Polyethylenimine mit einem Molekulargewicht zwischen 2000 und 27 000, vorzugsweise zwischen 2000 und 20 000, besonders bevorzugt zwischen 2000 und 5000. Derartige Polyethylenimine sind handelsüblich. Sie werden durch Polymerisation von Ethylenimin hergestellt und enthalten etwa 50 bis 600 Ethylenimineinheiten und üblicherweise primäre, sekundäre und tertiäre Stickstoffatome in einem zahlenmäßigen Verhältnis von etwa 1 : 2 : 1. Die verschiedenen Stickstoffatome sind im Molekül statistisch verteilt. Sie werden bei dem Verfahren zur Herstellung der vernetzten Copolymerisate vorzugweise direkt in Form ihrer handelsüblichen wäßrigen Lösungen eingesetzt.

In der Polyamin-Komponente E² der Formel XIII kann der für R²² stehende Alkylenrest verzweigt oder vorzugsweise geradkettig sein. Bei einem für R²² stehenden Phenylenrest handelt es sich vorzugsweise um einen 1,4- oder 1,2-Phenylenrest. Die Verbindungen der Formel XIII stellen Umsetzungsprodukte von Aminen der Formel XIX

mit Dicarbonsäuren der Formel XX

HOOC-R²²-COOH (XX)

im Molverhältnis 1 : (0,5 bis 1) dar. u bedeutet vorzugsweise 2 oder 3 und w vorzugsweise 1, 2 oder 3. Bevorzugte Amine der Formel XIX sind z. B.:
H₂N-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-NH₂,
H₂N-CH₂-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-CH₂-NH₂,
H₂N-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-CH₂-NH₂,
H₂N-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-NH₂.

Geeignete Dicarbonsäuren der Formel XX sind z. B. Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure und Isophthalsäure.

Bei einem bevorzugten Copolymerisat beträgt das Molverhältnis A : B : C=1 : (0,02 bis 2,5) : 0. Bei einem bevorzugten vernetzten Copolymerisat beträgt das Molverhältnis B¹ : E : D=1 : (0,05 bis 10) : (0,002 bis 1), vorzugsweise 1 : (0,1 bis 5) : (0,01 bis 1).

Die zur Herstellung der Polymerisate und Copolymerisate erforderlichen Ausgangskomponenten sind bekannt oder können nach Verfahren hergestellt werden, die für die jeweilige Substanzklasse bekannt sind.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten wasserlöslichen Polymerisate und Copolymerisate durch Polymerisation bzw. Copolymerisation, insbesondere durch Homopolymerisation der Diallyl-Komponente A bzw. Copolymerisation der Diallyl-Komponente A, der Amid-Komponente B und der (Meth)Acrylester-Komponente C erfolgt in einem geeigneten Lösungsmittel. Geeignete Lösungsmittel sind Wasser im Gemisch mit einem wassermischbaren Lösungsmittel. Geeignete mit Wasser mischbare Lösungsmittel sind z. B. niedere Alkohole, wie z. B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol, tert.-Butanol, Glykole und Diole, wie z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, Di- und Polyglykole wie z. B. Diethylenglykol, Triethylenglykol, Glykolether, wie z. B. Diethylenglykol- mono-methyl-ether, Diethlenglykol-mono-ethyl-ether, Ethylenglykol-mono-methyl-ether, Ethylenglykol-mono-ethyl-ether, Ethylenglykol-mono-n-propyl-ether, Ethylengly kol-mono-n-butyl-ether, Ethylenglykol-di-methyl-ether, Ethylenglykol-di-ethyl-ether, Ketone, wie z. B. Aceton oder Methyl-ethyl-keton. Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen sind bevorzugt.

Die Homo- bzw. Copolymerisation kann auch in einem Gemisch verschiedener Lösungsmittel durchgeführt werden, vorzugsweise in einem Lösungsmittelgemisch, das geringe Mengen Wasser enthält. Falls z. B. die Diallylammonium-Komponente A in Form einer wäßrigen Lösung eingesetzt wird, ist normalerweise ein weiterer Wasserzusatz nicht erforderlich.

Die Homo- oder Copolymerisation in reinem Wasser führt normalerweise zu keinen guten Produkten. Bevorzugt ist Wasser im Gemisch mit Alkoholen, insbesondere solchen mit 1 bis 4 C-Atomen, und im Gemisch mit Diolen bzw. Glykolen.

Vor Beginn der Homo- bzw. Copolymerisation ist es zweckmäßig, den pH-Wert auf Werte von 3 bis 8,5 einzustellen. Für diese pH-Werteinstellung wird in der Regel eine Säure, vorzugsweise eine organische Säure, insbesondere Essigsäure, verwendet.

Die Homo- bzw. Copolymerisation wird bei Temperaturen von 40 bis 100°C, vorzugsweise 60 bis 90°C, ganz besonders bevorzugt bei Temperaturen von 65 bis 85°C, durchgeführt und in üblicher Weise, z. B. durch Zugabe geeigneter Initiatoren, gestartet. Geeignete Initiatoren sind radikalbildende Substanzen, wie z. B. Benzoylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolperoxid, Methylethylketonperoxid, Laurylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, ditert.-Butylperphthalat, Azodiisobutyronitril, 2,2′-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril), 2-Phenyl-azo-2,4-dimethyl-4-methoxy-valeronitril, 2-Cyano-2-propyl-azoformamid, Azodiisobutyramid, Dimethyl-, Diethyl- oder Di-n-butyl-azobis-methylvalerat, tert.-Butyl-perneodecanoat, Di-isononanoyl-peroxid, tert.-Amyl-perpivalat, Di-2-ethylhexyl,peroxydicarbonat, Dilauroylperoxid, Di-isotridecyl-peroxydicarbonat, tert.-Butylperoxy-isopropylpercarbonat. Vorzugsweise wird als Initiator 2,2′-Azobis-(2-amidino-propan)- dihydrochlorid, 2,2′-Azobis-(2-imidazol-2-yl-propan)- dihydrochlorid, 2,2′-Azobis-(2-carbamoyl-propan)-dihydrat oder 2,2′-Azobis-(2-methoxycarbonyl-propan) verwendet. Bezogen auf die Monomerenmenge der Komponenten A+B+C werden 0,01 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-% Initiator angewandt. Es ist zweckmäßig, die Copolymerisation unter Ausschluß von Sauerstoff durchzuführen. Dies kann in an sich bekannter Weise durch Spülen bzw. Durchleiten eines Inertgases, wie z. B. Stickstoff, erfolgen. Die Komponenten A, B, C, die jeweils aus einer oder mehreren Einzelkomponenten bestehen können, werden in solchen Mengen eingesetzt, daß das fertige Polymerisat mindestens 16²/₃ Mol-%, vorzugsweise mindestens 40 Mol-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 80 Mol-% Einheiten einer Verbindung der Formel I in einpolymerisierter Form enthält, wobei vorzugsweise das Molverhältnis A : B : C=1 : (0 bis 4,5) : (0 bis 0,5), vorzugsweise 1 : (0,02 bis 2,5) : 0 beträgt.

Die Homo- bzw. Copolymerisation ist nach ca. 30 min bis ca. 4 h, in vielen Fällen nach 30 min bis 2½ h, beendet.

Von den wasserlöslichen Copolymerisaten sind diejenigen bevorzugt, bei deren Herstellung eine Amid-Komponente B verwendet wird, die aus einer basischen Komponente B¹ der Formel IV besteht oder eine derartige basische Komponente B¹ enthält, insbesondere dann, wenn diese Copolymerisate nach der Copolymerisation noch einer Vernetzungsreaktion unterworfen worden sind. Als basische Komponente B¹ sind dabei die Verbindungen der Formeln IIIa bis IIId bevorzugt.

Zur Durchführung der Vernetzungsreaktion wird die bei der Copolymerisation anfallende Lösung in Anwesenheit von Wasser mit einer polyfunktionellen Alkylierungskomponente D und vorzugsweise zusätzlich mit einer Polyamin-Komponente E umgesetzt. Die Polyamin-Komponente E kann dabei aus einer Polyamin-Komponente E¹ oder E² oder aus einem Gemisch dieser Komponenten bestehen. Falls bei der Vernetzung eine Polyamin-Komponente E zum Einsatz kommt, wird sie der wäßrigen Lösung des zu vernetzenden Copolymerisats vor der polyfunktionellen Alkylierungskomponente D zugegeben. Bezogen auf 1 Mol der im unvernetzten Copolymerisat einpolymerisierten basischen Komponente B¹ beträgt das Molverhältnis B¹ : D : E bei der Vernetzungsreaktion 1 : (0,002 bis 2) : (0 bis 5), vorzugsweise 1 : (0,002 bis 1 : (0,05 bis 5), besonders bevorzugt 1 : (0,01 bis 1) : (0,1 bis 4,5). Die Vernetzung wird bei Temperaturen von 30 bis 90°C, vorzugsweise von 40 bis 60°C, durchgeführt und wird bereits nach wenigen Minuten, z. B. 5 bis 20 min, vorzugsweise 5 bis 10 min, durch Zugabe einer Mineralsäure, wie z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salpetersäure beendet. Dabei wird durch die Zugabe der Mineralsäure ein pH-Wert von 4 bis 7 eingestellt.

Die bei der Herstellung anfallenden Lösungen des unvernetzten oder vernetzten Homo- bzw. Copolymerisats besitzen einen Wirkstoffgehalt von ca. 15 bis 55 Gew.-% und können direkt in dieser Form, vorzugsweise aber nach Verdünnung auf einen Wirkstoffgehalt von ca. 25 bis 35 Gew.-%, als Textilhilfsmittel bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Häufig wird jedoch vor der Verwendung als Textilhilfsmittel der pH-Wert auf Werte von 3 bis 8,5, vorzugsweise 7 bis 8, eingestellt. Für diese pH-Einstellung wird normalerweise eine starke Säure, wie z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salpetersäure verwendet.

Die bei der Herstellung anfallenden Lösungen der vernetzten oder unvernetzten Homo- bzw. Copolymerisate können in Wasser entweder echt, zumindest aber kolloidal, gelöst werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Naßechtheitsverbesserung, insbesondere zur Waschechtheitsverbesserung von Färbungen auf Cellulose von Schwefelfarbstoffen geeignet, die im Colour Index in ihrem Namen die Bezeichnung "Sulphur", "Leuco Sulphur" oder "Solubilised Sulphur" tragen. Insbesondere ist das erfindungsgemäße Verfahren für folgende Schwefelfarbstoffe geeignet:

C.I. Sulphur Black 1, C.I. No. 53185; C.I. Sulphur Black 2, C.I. No. 53195; C.I. Sulphur Black 18; C.I. Sulphur Blue 1, C.I. No. 53235; C.I. Sulphur Blue 3, C.I. No. 53235; C.I. Sulphur Blue 4, C.I. No. 53235; C.I. Sulphur Blue 5, C.I. No. 53235; C.I. Sulphur Blue 11, C.I. No. 53235; C.I. Sulphur Green 2, C.I. No. 53571; C.I. Sulphur Green 36; C.I. Sulphur Brown 46, C.I. No. 53015; C.I. Sulphur Brown 31, C.I. No. 53280.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch insbesondere für die Leuco- und Solubilised-Formen der vorstehend namentlich aufgeführten Farbstoffe geeignet, die im Colour Index unter C.I. Leuco Sulphur Black 1 usw. oder C.I. Solubilised Sulphur Black 1 usw. aufgeführt sind.

Ganz besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren für die Schwefelfarbstoffe C.I. Sulphur Black 1, C.I. No. 53185; C.I. Sulphur Black 2, C.I. No. 53195; C.I. Sulphur Blue 1, C.I. No. 53235; C.I. Sulphur Blue 3, C.I. No. 53235; C.I. Sulphur Blue 4, C.I. No. 53235; C.I. Sulphur Blue 5, C.I. No. 53235; C.I. Sulphur Blue 11, C.I. No. 53235 und für die entsprechenden Formen C.I. Leuco und C.I. Solubilised.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das erfindungsgemäß zu verwendende Polymerisat vor, während oder nach dem Färbevorgang auf die Cellulose aufgebracht. Das eigentliche Färben mit den Schwefelfarbstoffen erfolgt dabei in an sich bekannter Weise nach dem Ausziehverfahren oder einem halbkontinuierlichen oder vollkontinuierlichen Verfahren. Dabei wird der Schwefelfarbstoff in reduzierter, d. h. in Leucoform auf die Cellulose aufgebracht und anschließend in geeigneter Weise oxidiert, was in der Regel durch Anwendung eines besonderen Oxidationsbades erfolgt.

Unlösliche Schwefelfarbstoffe werden in der Regel durch Aufkochen mit Natriumsulfid in Lösung gebracht. Anstelle von Natriumsulfid können auch ganz oder teilweise andere Reduktionsmittel verwendet werden, so z. B. Hydrogensulfide, Alkali und Dithionite, Alkali und Glucose, Alkali und Mercaptoverbindungen, Alkali und Thioharnstoffdioxid und Alkali und Hydroxyaceton.

Cellulose läßt sich in allen Verarbeitungszuständen mit Schwefelfarbstoffen färben. Garn, Flocke und Kammzug werden z. B. auf Apparaten, in denen die Flotte zirkuliert, gefärbt. Trikotware wird auf der Haspelkufe, Strickware auf dem Jigger, der Haspelkufe oder halbkontinuierlich nach dem Klotz-Aufdock-Verfahren, auf Pad-Roll-Anlagen bzw. nach dem Kaltverweilverfahren gefärbt. Eine vollkontinuierliche Färbung ist nach dem Einbadverfahren (Klotzflotte enthält reduzierten Farbstoff) oder nach dem Zweibadverfahren (1. Klotzflotte enthält dispergierten oder gelösten Farbstoff, 2. Klotzflotte enthält das Reduktionsmittel) möglich. Die Fixierung des Farbstoffs findet dann in einem Dämpfer statt (Pad-Steam-Verfahren), kann jedoch auch in einem Luftgang oder in Abteilen einer Waschmaschine erfolgen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch für den Celluloseanteil von Mischungen von Cellulose mit anderen Fasern, insbesondere Polyestern, geeignet.

Die Oxidation der Leucofarbstoffe kann mit verschiedenen, an sich für diesen Zweck bekannten Oxidationsmitteln durchgeführt werden, so z. B. mit Bichromat/Essigsäure, mit alkalischer Hypochloritlösung, mit Bromat, gegebenenfalls unter Zusatz von Metavanadat, oder mit Wasserstoffperoxid im alkalischen oder sauren Bereich. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können alle bekannten Oxidationsmittel eingesetzt werden. Im Fall von C.I. Sulphur Black 1 und 2 wird jedoch die Oxidation vorzugsweise mit Wasserstoffperoxid im alkalischen Bereich durchgeführt, die gegenüber der Oxidation mit Wasserstoffperoxid im sauren Bereich verschiedene Vorteile bietet, z. B. daß sie bei niedriger Temperatur (z. B. 40°C statt 70°C), ohne Geruchsbelästigung und ohne pH-gesteuerte Zudosierung von Säure durchgeführt werden kann.

Das zur Anwendung kommende Polymerisat wird in Mengen von 0,001 bis 5%, vorzugsweise von 0,01 bis 2,5%, ganz besonders bevorzugt in Mengen von 0,01 bis 1,0%, bezogen auf das Cellulosegewicht und auf 100% Polymerisat berechnet, auf die Cellulose aufgebracht. Dieses Aufbringen kann in verschiedener Weise, z. B. durch Tauchen, Aufsprühen, Klotzen, Pflatschen etc. erfolgen.

Wenn das Polymerisat während des Färbevorgangs zur Anwendung kommt, dann wird es beispielsweise dem Oxidationsbad zugesetzt.

Es kann auch zwischen dem Färbe- und Oxidationsbad nach einem Spülvorgang auf das Substrat aufgebracht werden.

Beim Aufbringen nach dem Färbevorgang kann das Polymerisat nach dem Oxidationsbad vor dem Spülen, nach dem Spülen oder auch nach dem Trocknen aufgebracht werden. Auch ein Aufbringen vor dem Färbevorgang ist geeignet.

Durch die Anwendung des Polymerisats, das 16²/₃ bis 100 Mol-% einer Verbindung der Formel I in einpolymerisierter Form enthält, wird bei der Wäsche eine erhebliche Echtheitsverbesserung erzielt. So wird z. B. das Anbluten von Baumwolle und Acetat in der 60°C-Wäsche um 1 bis 3 Noten verbessert. Bei der Anwendung des Polymerisats vor dem eigentlichen Färbevorgang tritt nicht nur eine Verbesserung der Waschechtheiten, sondern auch eine Farbvertiefung ein. Unabhängig davon, ob das Polymerisat vor, während oder nach dem Färbevorgang auf die Cellulose aufgebracht wird, wird außerdem die bei C.I. Sulphur Black 1 und 2 auftretende Faserschädigung vermindert.

Die genannten Vorteile werden im Grund dann erzielt, wenn das Polymerisat in Form der z. B. auf 20 Gew.-% eingestellten Lösung in einer Aufwandsmenge von 0,005 bis 25%, vorzugsweise 0,05 bis 12,5%, insbesondere 0,05 bis 5%, des Warengewichts appliziert wird. Zweckmäßigerweise wird die Behandlung bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 100°C, vorzugsweise bis 70°C, besonders bevorzugt bei Raumtemperatur bis 40°C, durchgeführt. Bei einer Nachbehandlung braucht nicht mehr gespült zu werden. Es wird eine deutliche Verbesserung der Naßechtheiten erzielt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch im Rahmen eines gleichzeitigen quasi einbadigen Schlichtens und Färbens von Cellulosematerialien mit Schwefelfarbstoffen eingesetzt werden. Dabei wird das Polymerisat in Form der bei der Herstellung anfallenden ca. 25 bis 55gew.-%igen Lösung den Schlichtefärbeflotten in der Regel in Mengen von 20 bis 80 g/l, vorzugsweise 30 bis 60 g/l, zugesetzt. Ein höherer Zusatz ist dabei zwar möglich, ist aber in der Regel nicht erforderlich. Geringere als die angegebenen Zusatzmengen können in Einzelfällen auch ausreichen, z. B. wenn sehr helle Nuancen gefärbt werden oder nicht ganz so hohe Anforderungen an die Echtheitsverbesserung gestellt werden. Dieses quasi einbadige Schlichtfärbeverfahren unter Verwendung des Polymerisats wird nach den an sich bereits bekannten Schlichte- bzw. Schlichtfärbeverfahren und in den dazu eingesetzten Aggregaten durchgeführt. So wird das zu verarbeitende Fasermaterial der Reihe nach durch die vorhandenen Tränktröge des Aggregats geführt, anschließend getrocknet und dem Faservorrat der Weiterverarbeitungsmaschine zugeführt. Zwischen den Tränktrögen des Schlichtfärbeaggregats sind normalerweise mehr oder weniger lange Luftgänge eingeschaltet, deren Länge in bekannter Weise so bemessen wird, daß die für den eingesetzten Farbstoff erforderliche Färbezeit erreicht wird. Die Trocknung des in den Tränktrögen imprägnierten Garns erfolgt durch Hitzezufuhr, in der Regel durch Kontakthitze über Trockenwalzen, und führt im allgemeinen zu einer Vervollständigung des Färbeprozesses und einer vollständigen Farbstoff-Fixierung auf dem Substrat. Bei der Durchführung des quasi einbadigen Schlichtfärbeverfahrens unter Verwendung des erfindungsgemäßen Copolymerisats ist es von besonderem Vorteil, wenn anstelle der in den meisten Aggregaten üblichen 3 Tränktrögen zusätzlich ein vierter Tränktrog eingeschaltet wird. Die Tränktröge werden in an sich üblicher Weise mit der Schlichtfärbeflotte beschickt, wobei die Konzentration des Schlichtmittels in der Flotte sich nach der Menge des für den Weiterverarbeitungsprozeß erforderlichen Schlichtauftrags und nach der Faserbeschaffenheit richtet. Die Farbstoffkonzentration richtet sich bei gegebener Flottenaufnahme, die normalerweise zwischen 100 und 200% liegt, nach der gewünschten Farbtiefe. In der Regel enthalten die Flotten 30 bis 80 g pro Liter Schlichtemittel und 10 bis 50 g pro Liter des Farbstoffs. Hierbei ist es zweckmäßig, die Farbstoffkonzentration im ersten Tränktrog etwas höher zu wählen als in den folgenden und dafür die Konzentration des Schlichtemittels in den letzten Trögen höher zu setzen als in den vorangehenden. Bei Einsatz von 4 Tränktrögen ist es vorteilhaft, im 4. Tränktrog ohne Farbstoffzusatz zu arbeiten. Zweckmäßigerweise wird in den Bädern, die höhere Farbstoffkonzentrationen aufweisen, die Konzentration des Polymerisats etwas niedriger gehalten und in Bädern, die geringere Farbstoffkonzentrationen aufweisen, eine etwas höhere Hilfsmittelkonzentration benutzt. So werden die Hilfsmittelkonzentrationen im ersten Bad vorzugsweise zwischen 0 und 20 g/l, die im letzten Bad im Bereich von 20 bis 60 g/l eingestellt.

Als Schlichtemittel kommen alle üblicherweise eingesetzten Produkte in Betracht, wie z. B. Stärke und Stärkederivate, Schlichtemittel auf Basis von Carboxymethylcellulose, Vinylhomo- oder -copolymere, Acrylatcopolymerisate oder wasserlösliche Polyester. Vorzugsweise werden die für Cellulosematerialien besonders geeigneten Mittel eingesetzt, insbesondere solche auf Basis von Stärke und Stärkederivaten, Carboxymethylcellulose. Besonders bevorzugt als Schlichtemittel sind Stärke und Stärkederivate.

Die Schwefelfarbstoffe werden den Schlichtfärbeflotten in ihrer reduzierten und damit wasserlöslichen Form zugegeben.

Neben den verküpten bzw. reduzierten Farbstoffen, den bekannten Schlichtemitteln und den erfindungsgemäß einzusetzenden echtheitsverbessernden Polymerisaten können die Schlichtfärbeflotten auch noch weitere Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten, wie sie aus üblichen Färbeverfahren bekannt sind. Insbesondere ist es vorteilhaft, den Flotten bekannte Färbebeschleuniger und Netz- und Dispergiermittel in den üblichen Konzentrationen zuzufügen. Ferner können auch erforderlichenfalls Reduktionsmittel zugesetzt werden, die die Reoxydation der verküpten Farbstoffe verhindern.

Durch die Verwendung des Polymerisats wird nicht nur eine sehr erhebliche Verbesserung der Naßechtheiten der Schlichtfärbungen erzielt, sondern darüber hinaus resultiert auch eine verbesserte Beschlichtung des Garns durch bessere Filmbildung des Schlichtemittels. Schließlich läßt sich auch ein gesteigerter Webnutzeffekt ermitteln.

Homo- bzw. Copolymerisate von Diallyl-dimethyl-ammoniumchlorid sind bereits zur Vor- bzw. Nachbehandlung von Färbungen mit Reaktivfarbstoffen bzw. zur Nachbehandlung von Färbungen mit Küpenfarbstoffen bekannt:

Aus der japanischen Offenlegungsschrift 78/1 34 974 von Toyobo KK ist es bekannt, ein Diallyl-dimethyl-ammonium- schwefeldioxid-copolymer zur Nachbehandlung von Färbungen mit Reaktivfarbstoffen einzusetzen.

Nach der japanischen Offenlegungsschrift 82/2 10 083 der Nikka Kagaku Kogyo werden mit Reaktivfarbstoffen gefärbte Textilmaterialien u. a. mit einem Diallyl-dimethyl-ammoniumchlorid-homopolymer behandelt.

Aus der japanischen Offenlegungsschrift 82/0 11 288 von Nippon Senka KK ist es bekannt, daß das Ausziehen von Reaktivfarbstoffen beim Textildruck verbessert werden kann, wenn eine Vorbehandlung mit einem Copolymer erfolgt, das einpolymerisiertes Diallyl-dimethyl-ammonium-halogenid enthält.

Aus der japanischen Offenlegungsschrift 81/1 28 382 von Nippon Senka KK ist es bekannt, mit Reaktivfarbstoffen gefärbte Textilien mit Homopolymerisaten aus Dimethyl-diallyl-ammoniumchlorid oder Copolymerisaten aus Dimethyl-diallyl-ammoniumchlorid und einem Acrylamidmonomer im Molverhältnis 1 : <0,5 zu behandeln, um dadurch z. B. die Waschechtheit zu verbessern.

Aus der japanischen Offenlegungsschrift 80/0 76 177 von Nitto Senryo Kokyo ist es bekannt, Färbungen von Küpenfarbstoffen mit einer Lösung zu behandeln, die z. B. ein Diallyl-dimethyl-ammoniumchlorid enthält.

Der bekannte Stand der Technik vermochte die Erfindung nicht nahezulegen, zumal Polymerisate von Diallyl-di methyl-ammoniumchlorid bei der Nachbehandlung von Färbungen mit Schwefelküpenfarbstoffen (insbesondere mit C.I. Vat Blue 43 und 47 mit der C.I. Konstitutionsnummer 53630, die man sowohl wie Küpenfarbstoffe mit Alkali und Dithionit als auch wie Schwefelfarbstoffe mit Sulfid auf Cellulose färben kann) keine deutlichen echtheitsverbessernden Effekte geben.

Die Beispiele 1 bis 5 betreffen die Herstellung geeigneter Homo- und Copolymerisate. Die in den Beispielen genannten Prozentangaben sind, falls nichts anderes angegeben ist, Gewichtsprozente.

Beispiel 1

In einem sich in einem Heizbad befindenden 1-Liter-4-Halskolben mit Rückflußkühler, Thermometer, Gaseinleitungsrohr, Tropftrichter und Ankerrührer werden 245 g Ethanol vorgelegt, 326,5 g einer 60%igen wäßrigen Lösung von Dimethyl-diallyl-ammoniumchlorid (1,2 Mol) zugegeben, 10 Minuten bei 20°C gerührt und mit 17,1 Eisessig auf einen pH-Wert von 3,5 eingestellt. Dann fügt man 0,4 g 2,2′-Azobis-(2-amidinopropan)dihydrochlorid zu und heizt unter Einleiten von Stickstoff das Bad auf 80-85°C innerhalb 2 Stunden auf. Bei einer Innentemperatur von 80°C beginnt die Polymerisation, die innerhalb von 30 Minuten beendet ist. Nun wird 2 Stunden bei 85°C Badtemperatur nachgeheizt und auspolymerisiert. Durch Messung des K-Wertes vor und nach der Polymerisation wird der Umsetzungsgrad und damit das relative Molgewicht bestimmt.

K-Wert (1%ige wäßrige Lösung)
vor der Polymerisation: 9,0 · 10³ bei 25°C nach der Polymerisation:19,4 · 10³ bei 25°C

Beispiel 2

In einem 1-Liter-4-Halskolben mit Rückflußkühler, Thermometer, Gaseinleitungsrohr, Tropftrichter und Ankerrührer werden 245 g Ethanol vorgelegt und 316,5 g einer 60%igen wäßrigen Lösung von Dimethyl-diallyl-ammoniumchlorid (1,17 Mol) zugefügt. Dann wird 15 Minuten bei 20-25°C gerührt und 10 g (0,14 Mol) Acrylamid zugefügt und wieder 10 Minuten gerührt. Nach dem Einstellen des pH-Wertes auf 4,0 mit 18 g Eisessig werden 0,5 g 2,2′-Azobis-(2-amidinopropan)dihydrochlorid zugefügt und unter Einleiten von Stickstoff innerhalb von 30 Minuten auf 80-85°C aufgeheizt. Dann wird nach Beendigung der Polymerisation zwischen 80-85°C noch 2 Stunden nachgerührt und der K-Wert bestimmt.

K-Wert (gemessen als 1%ige wäßrige Lösung)
vor der Polymerisation:16,8 · 10³ bei 25°C nach der Polymerisation:25,5 · 10³ bei 25°C

Beispiel 3

In einem 1-Liter-4-Halskolben mit Rückflußkühler, Thermometer, Gaseinleitungsrohr, Tropftrichter und Ankerrührer werden 113,8 g H₂O, 78,5 g iso-Propanol und 235,5 g einer 60%igen wäßrigen Lösung von Dimethyl-diallyl-ammoniumchlorid (0,877 Mol) vorgelegt und 10 Minuten bei 25°C miteinander gerührt, anschließend werden noch 15,7 g (0,092 Mol) N,N-Dimethylaminopropyl-methacrylamid zugefügt und der pH-Wert der erhaltenen homogenen Lösung mit 5,3 g Eisessig auf pH 8-8,5 eingestellt. Nun werden 0,31 g 2,2′-Azobis-(2-amidinopropan)-dihydrochlorid zugefügt und innerhalb von 20 Minuten auf die Polymerisationstemperatur von 80-85°C geheizt und in weiteren 30 Minuten zu Ende polymerisiert. Dann wird 2 Stunden nachgerührt und mit 243 g Wasser auf einen Gehalt von 22,5% eingestellt. Der Umsetzungsgrad wird durch Messen des K-Wertes bestimmt und in 1%iger wäßriger Lösung gemessen.

K-Wert (gemessen als 1%ige wäßrige Lösung)
vor der Polymerisation:12,8 · 10³ bei 25°C nach der Polymerisation:29,0 · 10³ bei 25°C

Beispiel 4

In einem 1-Liter-4-Halskolben mit Rückflußkühler, Thermometer, Gaseinleitungsrohr, Tropftrichter und Ankerrührer werden 113,8 g H₂O, 78,5 g i-Propanol und 235,5 g einer 60%igen wäßrigen Lösung von Dimethyl-diallyl-ammoniumchlorid (0,877 Mol) vorgelegt und 15,7 g (0,092 Mol) Di methylaminopropylmethacrylamid zugefügt und mit 5,3 g Eisessig auf einen pH-Wert von 8,0-8,5 eingestellt. Nun fügt man 0,31 g 2,2′-Azobis-(2-amidinopropan)-dihydrochlorid zu, leitet Stickstoff ein und heizt innerhalb von 20 Minuten auf 80-85°C. Nach 15 Minuten ist die Polymerisation beendet. Nun wird 2 Stunden nachgerührt. Jetzt werden 16,8 g 5%ige Lösung von 0,8415 g (0,0091 Mol) Epichlorhydrin in Ethanol zugegeben, bei 40-50°C 10 Minuten vernetzt und danach mit 1,3 g Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 7,6 eingestellt und dann mit 225,6 g Wasser auf eine Wirkstoffkonzentration von 22,5% eingestellt. Der Umsetzungsgrad wird durch Messung der K-Werte bestimmt.

K-Wert (gemessen als 1%ige wäßrige Lösung)
vor der Polymerisation:12,8 · 10³ bei 25°C nach der Polymerisation:33 · 10³ bei 25°C

Beispiel 5

In einem 1-Liter-4-Halskolben mit Rückflußkühler, Thermometer, Gaseinleitungsrohr, Tropftrichter und Ankerrührer werden 113,8 g H₂O, 78,5 g iso-Propanol und 235,5 g einer 60%igen wäßrigen Lösung von Dimethyl-diallyl-ammoniumchlorid (0,877 Mol) und 15,7 g (0,092 Mol) N,N-Dimethyl aminopropyl-methacrylamid vorgelegt, anschließend mit 5,0 g Eisessig auf einen pH-Wert von 8,5 eingestellt, 0,31 g 2,2′-Azobis(-2-amidinopropan)-dihydrochlorid zugegeben und unter Einleiten von Stickstoff in 20 Minuten auf 80°C geheizt. Bei 80-85°C wird 30 Minuten polymerisiert und 2 Stunden bei 80°C nachgerührt.

Jetzt fügt man 34,88 g einer 50%igen Polyethyleniminlösung und 47,1 g Wasser zu, rührt 15 Minuten bei 40-45°C und fügt bei dieser Temperatur 16,8 g 5%ige ethanolische Epichlorhydrin-Lösung zu, nach 15 Minuten wird der pH-Wert mit 10,1 g Schwefelsäure auf 6,5 eingestellt und anschließend mit 290,3 g Wasser auf 20% Polymerisat verdünnt.

K-Wert vor der Polymerisation:18,77 · 10³ bei 25°C K-Wert nach der Polymerisation:31,25 · 10³ bei 25°C K-Wert nach dem Zusatz von Polyethylenimin:33,8 · 10³ bei 25°C K-Wert nach dem Vernetzen mit Epichlorhydrin:40,5 · 10³ bei 25°C

Die nachfolgenden Beispiele 6 bis 32 betreffen das erfindungsgemäße Verfahren. Bei der Ausprüfung der Färbungen kommen folgende Waschechtheitstests 1 bis 4 zur Anwendung.

Waschechtheitstest 1

Die Echtheitsprüfung erfolgt nach International Standard ISO 105-C 03-1982(E), Colour fastnes to washing: Test 3, mit der folgenden Änderung: Anstelle von zwei ungefärbten Einzelfaser-Begleitgeweben wird ein 100 mm×40 mm Mehrfaser-Begleitgewebe mit den Abschnitten Acetat, Baumwolle, Polyamid, Polyester, Polyacryl und Wolle verwendet.

Waschechtheitstest 2

Die Echtheitsprüfung erfolgt nach dem Waschechtheitstest 1 mit dem Unterschied, daß die Wäsche vor der Auswertung fünfmal mit jeweils erneuerter Waschflotte durchgeführt wird.

Waschechtheitstest 3

Die Echtheitsprüfung erfolgt nach International Standard ISO 105-C 04-1982(E), Colour fastnes to washing: Test 4, mit der folgenden Änderung: Anstelle von zwei ungefärbten Einzelfaser-Begleitgeweben wird ein 100 mm×40 mm Mehrfaser-Begleitgewebe mit den Abschnitten Acetat, Baumwolle, Polyamid, Polyester, Polyacryl und Wolle verwendet.

Waschechtheitstest 4

Die Echtheitsprüfung erfolgt nach International Standard ISO 105-C 03-1982(E), Colour fastnes to washing: Test 3, mit den folgenden Änderungen: Anstelle von zwei ungefärbten Einzelfaser-Begleitgeweben wird ein 100 mm×40 mm Mehrfaser-Begleitgewebe mit den Abschnitten Acetat, Baumwolle, Polyamid, Polyester, Polyacryl und Wolle verwendet. Anstelle von 5 g Seife werden 4 g ECE-Farbechtheits-Testwaschmittel ohne optischen Aufheller pro Liter destilliertes Wasser verwendet. Anstelle von 2 g Natriumcarbonat wird 1 g Natriumperborat (NaBO₂ · H₂O₂ · 3H₂O) pro Liter destilliertes Wasser verwendet.

Beispiel 6

In einen verschließbaren zylindrischen Edelstahlbehälter mit 150 ml Inhalt gibt man den Farbstoff C.I. Solubilised Sulphur Black 1. Man nimmt soviel Gramm eines Handelsproduktes, daß eine tiefe Schwarzfärbung resultiert. Man löst den Farbstoff in vollentsalztem Wasser und gibt dann 0,4 g Natriumcarbonat, die bezogen auf die Farbstoffmenge 1,5fache Menge einer 30%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydrogensulfid, 0,3 ml einer 43%igen wäßrigen Lösung von Natriumtetrasulfid und 2 g Natriumsulfat zu. Durch Zugabe von weiterem vollentsalzten Wasser stellt man das Volumen der Färbeflotte auf 100 ml ein.

In die Flotte gibt man 10 g Baumwollgewebe, verschließt den Behälter und taucht ihn in ein 60°C warmes Wasserbad. Der Behälter wird in dem Bad bewegt. Das Bad wird in 15 Minuten von 60°C auf 90°C geheizt und 60 Minuten bei 90°C gehalten. Anschließend wird das Baumwollgewebe aus der Flotte genommen und gründlich mit vollentsalztem Wasser gespült.

Dann wird das Gewebe sofort in 500 ml einer 70°C warmen wäßrigen Lösung gebracht, die 0,5 g Natriumbromat, 0,025 g Natriummetavanadat, 0,96 g Essigsäure, 0,5 g Natriumacetat und 0,24 g des Produktes aus dem Herstellungsbeispiel 1 enthält. Das Gewebe wird 15 Minuten bei 70°C in dem Oxidationsbad bewegt, anschließend aus dem Bad genommen, gründlich mit vollentsalztem Wasser gespült und bei 100°C getrocknet. Die Waschechtheit der Färbung ist zum Beispiel in den Waschechtheitstests 1, 2 und 4 bezüglich des Anblutens von Baumwolle und Acetat im Vergleich zu einer Färbung, die auf gleiche Weise, aber ohne das Produkt aus dem Herstellungsbeispiel 1 durchgeführt wurde, verbessert.

Beispiel 7

Man arbeitet gleich wie in Beispiel 6 mit Ausnahme der Oxidation. Anstelle der Oxidation mit Bromat wird mit Wasserstoffperoxid oxidiert wie folgt: Dann wird das Gewebe sofort in 500 ml einer 70°C warmen wäßrigen Lösung gebracht, die 1 ml einer 35%igen wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid, 0,8 g Essigsäure, 1,25 g Natriumacetat und 0,24 g des Produktes aus dem Herstellungsbeispiel 1 enthält. Das Gewebe wird 15 Minuten bei 70°C in dem Oxidationsbad bewegt, anschließend aus dem Bad genommen, gründlich mit vollentsalztem Wasser gespült und bei 100°C getrocknet.

Die Waschechtheit der Färbung ist zum Beispiel in den Waschechtheitstest 1, 2 und 4 bezüglich des Anblutens von Baumwolle und Acetat im Vergleich zu einer Färbung, die auf gleiche Weise, aber ohne das Produkt aus dem Herstellungsbeispiel 1, durchgeführt wurde, verbessert.

Beispiel 8

Man arbeitet gleich wie in dem Beispiel 6 mit Ausnahme der Oxidation und nimmt anstelle des Produktes aus dem Herstellungsbeispiel 1 das Produkt aus dem Herstellungsbeispiel 3. Anstelle der Oxidation mit Bromat wird mit Wasserstoffperoxid oxydiert wie folgt: Dann wird das Gewebe sofort in 500 ml einer 70°C warmen wäßrigen Lösung gebracht, die 1 ml einer 35%igen wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid, 0,8 g Essigsäure, 1,25 g Natriumacetat und 0,36 g des Produktes aus dem Herstellungsbeispiel 3 enthält. Das Gewebe wird 15 Minuten bei 70°C in dem Oxidationsbad bewegt, anschließend aus dem Bad genommen, gründlich mit vollentsalztem Wasser gespült und bei 100°C getrocknet.

Die Waschechtheit der Färbung ist zum Beispiel in den Waschechtheitstest 1, 2 und 4 bezüglich des Anblutens von Baumwolle und Acetat im Vergleich zu einer Färbung, die auf gleiche Weise, aber ohne das Produkt aus dem Herstellungsbeispiel 3 durchgeführt wurde, verbessert.

Beispiel 9

Verwendet man in dem Beispiel 6 anstelle des Produktes aus dem Herstellungsbeispiel 1 0,36 g des Produktes aus dem Herstellungsbeispiel 4, so erhält man eine Färbung, deren Waschechtheit zum Beispiel in den Waschechtheitstests 1, 2 und 4 bezüglich des Anblutens von Baumwolle und Acetat im Vergleich zu einer Färbung, die auf gleiche Weise, aber ohne das Produkt durchgeführt wurde, verbessert ist.

Beispiel 10

Verwendet man in dem Beispiel 6 anstelle des Farbstoffs C.I. Solubilised Sulphur Black 1 den Farbstoff C.I. Leuco Sulphur Black 2, so erhält man eine Färbung, deren Waschechtheit bezüglich des Anblutens von Baumwolle und Acetat im Vergleich zu einer Färbung, die auf gleiche Weise, aber ohne das Produkt aus dem Herstellungsbeispiel 1 durchgeführt wurde, verbessert ist.

Beispiel 11

In einen verschließbaren zylindrischen Edelstahlbehälter mit 150 ml Inhalt gibt man den Farbstoff C.I. Solubilised Sulphur Blue 11. Man nimmt soviel Gramm eines Handelsproduktes, daß eine Färbung mit ¹/₁ Richttyptiefe resultiert. Man löst den Farbstoff in vollentsalztem Wasser und gibt dann 0,4 g Natriumcarbonat, 0,5 ml einer 30%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydrogensulfid, 0,3 ml einer 43%igen wäßrigen Lösung von Natriumtetrasulfid und 2 g Natriumsulfat zu. Durch Zugabe von weiterem vollentsalzten Wasser stellt man das Volumen der Färbeflotte auf 100 ml ein.

Dann wird das Gewebe sofort in 500 ml einer 70°C warmen wäßrigen Lösung gebracht, die 0,5 g Natriumbromat, 0,025 g Natriummetavanadat, 0,96 g Essigsäure, 0,5 g Natriumacetat und 0,24 g des Produktes aus dem Herstellungsbeispiel 1 enthält. Das Gewebe wird 15 Minuten bei 70°C in dem Oxidationsbad bewegt, anschließend aus dem Bad genommen, gründlich mit vollentsalztem Wasser gespült und bei 100°C getrocknet.

Die Waschechtheit der Färbung ist zum Beispiel in den Waschechtheitstests 1, 2 und 4 bezüglich des Anblutens von Baumwolle und Acetat im Vergleich zu einer Färbung, die auf gleiche Weise, aber ohne das Produkt aus dem Herstellungsbeispiel 1 durchgeführt wurde, verbessert.

Beispiel 12

Man arbeitet gleich wie in Beispiel 11 mit Ausnahme der Oxidation. Anstelle der Oxidation mit Bromat wird mit Wasserstoffperoxid oxydiert wie folgt: Dann wird das Gewebe sofort in 500 ml einer 70°C warmen wäßrigen Lösung gebracht, die 1 ml einer 35%igen wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid, 0,8 g Essigsäure, 1,25 g Natriumacetat und 0,24 g des Produktes aus dem Herstellungsbeispiel 1 enthält. Das Gewebe wird 15 Minuten bei 70°C in dem Oxidationsbad bewegt, anschließend aus dem Bad genommen, gründlich mit vollentsalztem Wasser gespült und bei 100°C getrocknet.

Die Waschechtheit der Färbung ist zum Beispiel in den Waschechtheitstests 1, 2 und 4 bezüglich des Anblutens von Baumwolle und Acetat im Vergleich zu einer Färbung, die auf gleiche Weise, aber ohne das Produkt aus dem Herstellungsbeispiel 1, durchgeführt wurde, verbessert.

Beispiel 13

Verwendet man in dem Beispiel 11 anstelle des Farbstoffs C.I. Solubilised Sulphur Blue 11 den Farbstoff C.I. Sulphur Blue 11 und anstelle von Natriumcarbonat und Natriumhydrogensulfid 0,75 g 60%iges Natriumsulfid, so erhält man dasselbe Ergebnis wie im Beispiel 11.

Beispiel 14

Verwendet man in dem Beispiel 11 anstelle des Farbstoffs C.I. Solubilised Sulphur Blue 11 den Farbstoff C.I. Sulphur Blue 1 und anstelle von Natriumcarbonat und Natriumhydrogensulfid 0,75 g 60%iges Natriumsulfid, so erhält man eine Färbung, deren Waschechtheit bezüglich des Anblutens von Baumwolle und Acetat im Vergleich zu einer Färbung, die auf gleiche Weise, aber ohne das Produkt aus dem Herstellungsbeispiel 1, durchgeführt wurde, verbessert ist.

Beispiel 15

Verwendet man in dem Beispiel 11 anstelle des Farbstoffs C.I. Solubilised Sulphur Blue 11 den Farbstoff C.I. Sulphur Blue 3 und anstelle von Natriumcarbonat und Natriumhydrogensulfid 0,75 g 60%iges Natriumsulfid, so erhält man eine Färbung, deren Waschechtheit bezüglich des Anblutens von Baumwolle und Acetat im Vergleich zu einer Färbung, die auf gleiche Weise, aber ohne das Produkt aus dem Herstellungsbeispiel 1 durchgeführt wurde, verbessert ist.

Beispiel 16

Verwendet man in dem Beispiel 11 anstelle des Farbstoffs C.I. Solubilised Sulphur Blue 11 den Farbstoff C.I. Solubilised Sulphur Blue 4, so erhält man eine Färbung, deren Waschechtheit bezüglich des Anblutens von Baumwolle und Acetat im Vergleich zu einer Färbung, die auf gleiche Weise, aber ohne das Produkt aus dem Herstellungsbeispiel 1 durchgeführt wurde, verbessert ist.

Beispiel 17

Verwendet man in dem Beispiel 11 anstelle des Farbstoffs C.I. Solubilised Sulphur Blue 11 den Farbstoff C.I. Leuco Sulphur Blue 5, so erhält man eine Färbung, deren Waschechtheit bezüglich des Anblutens von Baumwolle und Acetat im Vergleich zu einer Färbung, die auf gleiche Weise, aber ohne das Produkt aus dem Herstellungsbeispiel 1, durchgeführt wurde, verbessert ist.

Beispiel 18

In einem Meßzylinder vermischt man den Farbstoff C.I. Leuco Sulphur Black 1 mit vollentsalztem Wasser, 5 ml einer 30%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydrogensulfid, 5 ml einer 43%igen wäßrigen Lösung von Natriumtetrasulfid und 5 ml Leonil®KS eines anionischen Netzmittels der Firma Hoechst AG und füllt mit vollentsalztem Wasser auf 1000 ml auf. Man nimmt soviel Gramm eines flüssigen Handelsfarbstoffes, daß eine Schwarzfärbung resultiert. Mit der auf diese Weise bereiteten Klotzflotte wird ein Baumwollgewebe auf dem Foulard mit einer Flottenaufnahme von 80% geklotzt. Das geklotzte Gewebe wird sofort in einen luftfreien Dämpfer eingefahren und 60 Sekunden lang bei 105°C gedämpft. Anschließend wird das Baumwollgewebe mit vollentsalztem Wasser gründlich gespült und auf ein Gewicht von 178% des ursprünglichen Trockengewichts abgequetscht. Das abgequetschte Gewebe wird sofort mit einer wäßrigen Lösung, die pro Liter 35 g des Produktes aus dem Herstellungsbeispiel 1 enthält, auf dem Foulard geklotzt und dabei auf ein Gewicht von 183% des ursprünglichen Trockengewichtes abgequetscht. Das auf diese Weise behandelte Gewebe wird sofort in ein 40°C warmes Oxidationsbad gegeben, das pro Liter 3 ml einer 35%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung und 1,5 g Natriumcarbonat enthält. Nach 60 Sekunden wird das Gewebe aus dem Bad genommen, gründlich mit vollentsalztem Wasser gespült und bei 100°C getrocknet.

Die Waschechtheit der Färbung ist zum Beispiel in den Waschechtheitstests 1, 2 und 3 bezüglich des Anblutens von Baumwolle und Acetat im Vergleich zu einer Färbung, die auf gleiche Weise, aber ohne das Produkt aus dem Herstellungsbeispiel 1 durchgeführt wurde, verbessert.

Beispiel 19

In einem Meßzylinder vermischt man den Farbstoff C.I. Leuco Sulphur Black 1 mit vollentsalztem Wasser, 5 ml einer 30%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydrogensulfid, 5 ml einer 43%igen wäßrigen Lösung von Natriumtetrasulfid und 5 ml Leonil®KS eines anionischen Netzmittels der Firma Hoechst AG und füllt mit vollentsalztem Wasser auf 1000 ml auf. Man nimmt soviel Gramm eines flüssigen Handelsfarbstoffes, daß eine Schwarzfärbung resultiert. Mit der auf diese Weise bereiteten Klotzflotte wird ein Baumwollgewebe auf dem Foulard mit einer Flottenaufnahme von 80% geklotzt. Das geklotzte Gewebe wird sofort in einen luftfreien Dämpfer eingefahren und 60 Sekunden lang bei 105°C gedämpft. Anschließend wird das Baumwollgewebe mit vollentsalztem Wasser gründlich gespült und auf ein Gewicht von ca. 185% des ursprünglichen Trockengewichts abgequetscht. Das abgequetschte Gewebe wird sofort in ein 40°C warmes Oxidationsbad gegeben, das pro Liter 3 ml einer 35%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung und 1,5 g Natriumcarbonat enthält. Nach 60 Sekunden wird das Gewebe aus dem Bad genommen und auf ein Gewicht von 178% des ursprünglichen Trockengewichts abgequetscht. Das abgequetschte Gewebe wird sofort mit einer wäßrigen Lösung, die pro Liter 35 g des Produktes aus dem Herstellungsbeispiel 1 enthält, auf dem Foulard geklotzt und dabei auf ein Gewicht von 183% des ursprünglichen Trockengewichtes abgequetscht. Anschließend wird das Gewebe gründlich mit vollentsalztem Wasser gespült und bei 100°C getrocknet.

Die Waschechtheit der Färbung ist zum Beispiel in den Waschechtheitstests 1 und 2 bezüglich des Anblutens von Baumwolle und Acetat und in dem Waschechtheitstest 4 bezüglich des Anblutens von Baumwolle im Vergleich zu einer Färbung, die auf gleiche Weise, aber ohne das Produkt aus dem Herstellungsbeispiel 1 durchgeführt wurde, verbessert.

Beispiel 20

Verwendet man in dem Beispiel 18 anstelle des Produktes aus dem Herstellungsbeispiel 1 pro Liter Klotzlösung 55 g des Produktes aus dem Herstellungsbeispiel 5, so erhält man eine Färbung, deren Waschechtheit zum Beispiel in den Waschechtheitstests 1, 2 und 3 bezüglich des Anblutens von Baumwolle und Acetat im Vergleich zu einer Färbung, die auf gleiche Weise, aber ohne das Produkt durchgeführt wurde, verbessert ist.

Beispiel 21

Verwendet man in dem Beispiel 18 anstelle des Produktes aus dem Herstellungsbeispiel 1 pro Liter Klotzlösung 40 g des Produktes aus dem Herstellungsbeispiel 2, so erhält man eine Färbung, deren Waschechtheit zum Beispiel in den Waschechtheitstests 1, 2 und 3 bezüglich des Anblutens von Baumwolle und Acetat im Vergleich zu einer Färbung, die auf gleiche Weise, aber ohne das Produkt durchgeführt wurde, verbessert ist.

Beispiel 22

Verwendet man in dem Beispiel 19 anstelle des Produktes aus dem Herstellungsbeispiel 1 pro Liter Klotzlösung 50 g des Produktes aus dem Herstellungsbeispiel 4, so erhält man eine Färbung, deren Waschechtheit zum Beispiel in den Waschechtheitstests 1 und 2 bezüglich des Anblutens von Baumwolle und Acetat und in dem Waschechtheitstest 4 bezüglich des Anblutens von Baumwolle im Vergleich zu einer Färbung, die auf gleiche Weise, aber ohne das Produkt durchgeführt wurde, verbessert ist.

Beispiel 23

In einen verschließbaren zylindrischen Edelstahlbehälter mit 150 ml Inhalt gibt man den Farbstoff C.I. Solubilised Sulphur Green 2. Man nimmt soviel Gramm eines Handelsproduktes, daß eine Färbung mit ¹/₁ Richttyptiefe resultiert. Man löst den Farbstoff in vollentsalztem Wasser und gibt dann 0,4 g Natriumcarbonat, 0,6 ml einer 30%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydrogensulfid, 0,3 ml einer 43%igen wäßrigen Lösung von Natriumtetrasulfid und 2 g Natriumsulfat zu. Durch Zugabe von weiterem vollentsalztem Wasser stellt man das Volumen der Färbeflotte auf 100 ml ein.

Dann wird das Gewebe sofort in 500 ml einer 40°C warmen wäßrigen Lösung gebracht, die 0,5 ml einer 35%igen wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid, 0,5 g Natriumcarbonat und 0,24 g des Produktes aus dem Herstellungsbeispiel 1 enthält. Das Gewebe wird 15 Minuten bei 40°C in dem Oxidationsbad bewegt, anschließend aus dem Bad genommen, gründlich mit vollentsalztem Wasser gespült und bei 100°C getrocknet.

Die Waschechtheit der Färbung ist zum Beispiel in dem Waschechtheitstest 1 bezüglich des Anblutens von Baumwolle und Acetat im Vergleich zu einer Färbung, die auf gleiche Weise, aber ohne das Produkt aus dem Herstellungsbeispiel 1 durchgeführt wurde, verbessert.

Beispiel 24

In einen verschließbaren zylindrischen Edelstahlbehälter mit 150 ml Inhalt gibt man den Farbstoff C.I. Solubilised Sulphur Brown 46. Man nimmt soviel Gramm eines Handelsproduktes, daß eine Färbung mit ¹/₁ Richttyptiefe resultiert. Man löst den Farbstoff in vollentsalztem Wasser und gibt dann 0,4 g Natriumcarbonat, 0,5 ml einer 30%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydrogensulfid, 0,3 ml einer 43%igen wäßrigen Lösung von Natriumtetrasulfid und 2 g Natriumsulfat zu. Durch Zugabe von weiterem vollentsalzten Wasser stellt man das Volumen der Färbeflotte auf 100 ml ein.

Dann wird das Gewebe sofort in 500 ml einer 70°C warmen wäßrigen Lösung gebracht, die 0,5 g Natriumbromat, 0,025 g Natriummetavanadat, 0,96 g Essigsäure, 0,5 g Natriumacetat und 0,36 g des Produktes aus dem Herstellungsbeispiel 4 enthält. Das Gewebe wird 15 Minuten bei 70°C in dem Oxidationsbad bewegt, anschließend aus dem Bad genommen, gründlich mit vollentsalztem Wasser gespült und bei 100°C getrocknet.

Die Waschechtheit der Färbung ist zum Beispiel in den Waschechtheitstests 1 und 2 bezüglich des Anblutens von Baumwolle und Acetat und in dem Waschechtheitstest 4 bezüglich des Anblutens von Baumwolle im Vergleich zu einer Färbung, die auf gleiche Weise, aber ohne das Produkt aus dem Herstellungsbeispiel 1, durchgeführt wurde, verbessert.

Beispiel 25

Man färbt Baumwollgewebe nach dem Pad-Steam-Verfahren mit soviel C.I. Leuco Sulphur Green 36 im Liter Klotzflotte, daß eine Färbung mit ¹/₁ Richttyptiefe resultiert. Nach dem Dämpfen und Spülen wird 60 Sekunden lang in einem 70°C warmen Oxidationsbad oxidiert, das pro Liter 3 ml einer 35%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung, 1,6 g Essigsäure und 2,5 g Natriumacetat enthält. Anschließend wird wie üblich gespült und bei 100°C getrocknet. Das gefärbte und getrocknete Gewebe wird auf dem Foulard mit einer Lösung geklotzt, die pro kg aus 9 g des Produkts aus dem Herstellungsbeispiel 4 und 991 g vollentsalztem Wasser besteht. Die Flottenaufnahme beträgt 80%. Das geklotzte Gewebe wird bei 100°C getrocknet.

Die Waschechtheit der nachbehandelten Färbung ist zum Beispiel in den Waschechtheitstests 1, 2 und 4 bezüglich des Anblutens von Baumwolle und Acetat im Vergleich zu einer Färbung, die auf gleiche Weise, aber ohne die Nachbehandlung mit dem Produkt aus dem Herstellungsbeispiel 4, hergestellt wurde, verbessert.

Beispiel 26

Man färbt Baumwollcord nach dem Pad-Steam-Verfahren mit soviel C.I. Leuco Sulphur Blue 5 im Liter Klotzflotte, daß eine dunkle Färbung resultiert. Nach dem Dämpfen und Spülen wird 60 Sekunden lang in einem 70°C warmen Oxidationsbad oxidiert, das pro Liter 1 g Natriumbromat, 0,05 g Natriummetavanadat, 1,9 g Essigsäure und 1 g Natriumacetat enthält. Anschließend wird wie üblich gespült und bei 100°C getrocknet. Das gefärbte und getrocknete Cordgewebe wird auf dem Foulard mit einer Lösung geklotzt, die pro kg aus 3 g des Produkts aus dem Herstellungsbeispiel 1 und 997 g vollentsalztem Wasser besteht. Die Flottenaufnahme beträgt 80%. Das geklotzte Gewebe wird bei 100°C getrocknet.

Die Waschechtheit der nachbehandelten Färbung ist zum Beispiel in dem Waschechtheitstest 1 und 4 bezüglich des Anblutens von Baumwolle und Acetat im Vergleich zu einer Färbung, die auf gleiche Weise, aber ohne die Nachbehandlung mit dem Produkt aus dem Herstellungsbeispiel 1, hergestellt wurde, verbessert.

Beispiel 27

Man färbt Baumwollcord nach dem Pad-Steam-Verfahren mit soviel C.I. Leuco Sulphur Black 1 im Liter Klotzflotte, daß eine tiefe Schwarzfärbung resultiert. Nach dem Dämpfen und Spülen wird 60 Sekunden lang in einem 70°C warmen Oxidationsbad oxidiert, das pro Liter 3 ml einer 35%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung 1,6 g Essigsäure und 2,5 g Natriumacetat enthält. Anschließend wird wie üblich gespült und bei 100°C getrocknet. Das gefärbte und getrocknete Gewebe wird auf dem Foulard mit einer Lösung geklotzt, die pro kg aus 6 g des Produkts aus dem Herstellungsbeispiel 1 und 994 g vollentsalztem Wasser besteht. Die Flottenaufnahme beträgt 80%. Das geklotzte Gewebe wird bei 100°C getrocknet.

Die Waschechtheit der nachbehandelten Färbung ist zum Beispiel in den Waschechtheitstests 1 bis 4 bezüglich des Anblutens von Baumwolle und Acetat im Vergleich zu einer Färbung, die auf gleiche Weise, aber ohne die Nachbehandlung mit dem Produkt aus dem Herstellungsbeispiel 1, hergestellt wurde, verbessert.

Beispiel 28

Trockenes ungefärbtes Baumwollgewebe wird auf dem Foulard mit einer Lösung geklotzt, die pro kg aus 6 g des Produktes aus dem Herstellungsbeispiel 1 und 994 g vollentsalztem Wasser besteht. Die Flottenaufnahme beträgt 80%. Das geklotzte Gewebe wird bei 100°C getrocknet.

Anschließend färbt man das Gewebe nach dem Pad-Steam-Verfahren mit soviel C.I. Leuco Sulphur Blue 5 im Liter Klotzflotte, daß eine Färbung mit ¹/₁ Richttyptiefe resultiert. Nach dem Dämpfen und Spülen wird 60 Sekunden lang in einem 70°C warmen Oxidationsbad oxidiert, das pro Liter 1 g Natriumbromat, 0,05 g Natriummetavanadat, 1,9 g Essigsäure und 1 g Natriumacetat enthält. Anschließend wird wie üblich gespült und bei 100°C getrocknet.

Man erhält eine gute Durchfärbung mit guten Warenbild. Die Färbung ist wesentlich tiefer als eine Färbung, die unter den gleichen Färbebedingungen mit der gleichen Farbstoffmenge auf nicht vorbehandeltem Baumwollgewebe durchgeführt wird. Um auf dem nicht vorbehandelten Gewebe unter den gleichen Färbebedingungen die gleiche Farbtiefe zu erreichen, wird eine um ca. 50% größere Farbstoffmenge benötigt.

Die Waschechtheit der Färbung auf dem vorbehandelten Gewebe ist zum Beispiel in den Waschechtheitstests 1 bis 4 bezüglich des Anblutens von Baumwolle und Acetat im Vergleich zu einer gleich starken Färbung, die auf die gleiche Weise, aber ohne die Vorbehandlung mit dem Produkt aus dem Herstellungsbeispiel 1, hergestellt wurde, verbessert.

Beispiel 29

Trockenes ungefärbtes Baumwollgewebe wird auf dem Foulard mit einer Lösung geklotzt, die pro kg aus 6 g des Produkts aus dem Herstellungsbeispiel 1 und 994 g vollentsalztem Wasser besteht. Die Flottenaufnahme beträgt 80%. Das geklotzte Gewebe wird bei 100 g getrocknet.

Anschließend färbt man das Gewebe nach dem Pad-Steam-Verfahren mit soviel C.I. Leuco Sulphur Black 1 im Liter Klotzflotte, daß eine mittlere Schwarzfärbung resultiert. Nach dem Dämpfen und Spülen wird 60 Sekunden lang in einem 70°C warmen Oxidationsbad oxidiert, das pro Liter 3 ml einer 35%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung, 1,6 g Essigsäure und 2,5 g Natriumacetat enthält. Anschließend wird wie üblich gespült und bei 100°C getrocknet.

Man erhält eine gute Durchfärbung mit guten Warenbild. Die Färbung ist deutlich tiefer als eine Färbung, die unter den gleichen Färbebedingungen mit der gleichen Farbstoffmenge auf nicht vorbehandeltem Baumwollgewebe durchgeführt wird. Um auf dem nicht vorbehandeltem Gewebe unter den gleichen Färbebedingungen die gleiche Farbtiefe zu erreichen, wird eine um ca. 15% größere Farbstoffmenge benötigt.

Beispiel 30

Man färbt Baumwolle nach dem Pad-Steam-Verfahren mit soviel C.I. Leuco Sulphur Black 1 im Liter Klotzflotte, daß eine tiefe Schwarzfärbung resultiert. Nach dem Dämpfen und Spülen wird 60 Sekunden lang in einem 40°C warmen Oxidationsbad oxidiert, das pro Liter 3 ml einer 35%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung und 1,5 g Natriumcarbonat enthält. Anschließend wird wie üblich gespült und auf ein Gewicht von 178% des ursprünglichen Trockengewichts abgequetscht. Das abgequetschte Gewebe wird mit einer wäßrigen Lösung, die pro Liter 100 g des Produkts aus dem Herstellungsbeispiel 2 enthält und mit Natriumcarbonat auf pH=10 eingestellt wurde, auf dem Foulard naß auf naß geklotzt und dabei auf ein Gewicht von 183% des ursprünglichen Trockengewichts abgequetscht. Anschließend wird das Gewebe bei 100% getrocknet.

Die Waschechtheit der Färbung ist zum Beispiel in dem Waschechtheitstest 1 bezüglich des Anblutens von Baumwolle und Acetat und in dem Waschechtheitstest 4 bezüglich des Anblutens von Baumwolle im Vergleich zu einer Färbung, die auf gleiche Weise, aber ohne das Produkt aus dem Herstellungsbeispiel 2, durchgeführt wurde, verbessert.

Die Alterung von Baumwolle, die mit C.I. Leuco Sulphur Black 1 gefärbt wurde, führt zu einer erheblichen Verringerung der Reißfestigkeit. Um die Alterung zu beschleunigen, wird das gefärbte Gewebe 24 Stunden in einem Dampf/Luft-Gemisch bei 100°C gelagert. Nach dieser Alterung ist die Reißfestigkeit im Vergleich zu einem Gewebe, das auf die gleiche Weise, aber ohne das Produkt aus dem Herstellungsbeispiel 2, behandelt wurde, deutlich verbessert.

Beispiel 31

Man färbt Baumwollgewebe nach dem Pad-Steam-Verfahren mit soviel C.I. Leuco Sulphur Black 1 im Liter Klotzflotte, daß eine tiefe Schwarzfärbung resultiert. Nach dem Dämpfen und Spülen wird 60 Sekunden lang in einem 40°C warmen Oxidationsbad oxidiert, das pro Liter 3 ml einer 35%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung und 1,5 g Natriumcarbonat enthält. Anschließend wird wie üblich gespült und getrocknet. Das getrocknete Gewebe wird mit einer Lösung, die pro Liter 10 g des Produkts aus dem Herstellungsbeispiel 5 enthält und mit Natriumcarbonat auf pH=9 eingestellt wurde, auf dem Foulard mit einer Flottenaufnahme von 80% geklotzt und anschließend bei 100°C getrocknet.

Die Waschechtheit der Färbung ist zum Beispiel in dem Waschechtheitstest 1 bezüglich des Anblutens von Baumwolle und Acetat und in dem Waschechtheitstest 4 bezüglich des Anblutens von Baumwolle im Vergleich zu einer Färbung, die auf gleiche Weise, aber ohne das Produkt aus dem Herstellungsbeispiel 5, durchgeführt wurde, verbessert.

Die Alterung von Baumwolle, die mit C.I. Leuco Sulphur Black 1 gefärbt wurde, führt zu einer erheblichen Verringerung der Reißfestigkeit. Um die Alterung zu beschleunigen, wird das gefärbte Gewebe 24 Stunden in einem Dampf/Luft-Gemisch bei 100°C gelagert. Nach dieser Alterung ist die Reißfestigkeit im Vergleich zu einem Gewebe, das auf die gleiche Weise, aber ohne das Produkt aus dem Herstellungsbeispiel 5, behandelt wurde, deutlich verbessert.

Beispiel 32

Verwendet man in dem Beispiel 31 anstelle des Produkts aus dem Herstellungsbeispiel 5 pro Liter Klotzlösung je 6 g des Produkts aus Herstellungsbeispiel 1 oder 7 g des Produkts aus Herstellungsbeispiel 2 oder 9 g des Produkts aus Herstellungsbeispiel 3 oder 9 g des Produkts aus Herstellungsbeispiel 4, so erhält man jeweils gleiche Ergebnisse wie im Beispiel 31 angegeben.

Claims

1. Verfahren zur Verbesserung der Naßechtheiten von Färbungen mit Schwefelfarbstoffen auf Cellulose, dadurch gekennzeichnet, daß die Cellulose vor, während oder nach dem Färbevorgang mit einem Polymerisat behandelt wird, das 16²/₃ bis 100 Mol-% einer Verbindung der Formel I in einpolymerisierter Form enthält, worin
R¹, R² Wasserstoff; (C₁-C₂₂)Alkyl, das gegebenenfalls durch -CO-NH- oder -NH-CO- unterbrochen sein kann;
Hydroxyalkyl;
R³, R⁴ Wasserstoff oder Methyl;
Y⊖ ein einwertiges Anion oder ein einem einwertigen Anion äquivalenter Teil eines mehrwertigen Anions bedeuten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymerisat verwendet wird, das 40 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 100 Mol-%, einer Verbindung der Formel I in einpolymerisierter Form enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymerisat verwendet wird, das eine Verbindung der Formel I, worin R¹, R² (C₁-C₁₀)Alkyl, vorzugsweise (C₁-C₄)-Alkyl bedeuten, in einpolymerisierter Form enthält.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymerisat verwendet wird, das eine Verbindung der Formel I, worin
R¹, R² Methyl und/oder
R³, R⁴ Wasserstoff und/oder
Y⊖ ein Halogenanion, insbesondere Chlorid,
bedeuten, in einpolymerisierter Form enthält.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymerisat eingesetzt wird, herstellbar durch Copolymerisation

a) einer Diallylammonium-Komponente A der Formel I und
b) einer Amid-Komponente B, die aus einer basischen Komponente B¹ der Formel VII und/oder Amid-Komponente B² der Formel VIII und/oder N-Vinylacylamid-Komponente B³ der Formel IX und/oder Ammonium-Komponente B⁴ der Formel X besteht und
c) einer (Meth)Arylester-Komponente C der Formel XI im Molverhältnis A : B : C=1 : (0 bis 4,5) : (0 bis 0,5), vorzugsweise 1 : (0,002 bis 4,5) : (0 bis 0,5, und, sofern eine Komponente B¹ enthalten ist, gegebenenfalls anschließender Vernetzung mit
d) einer polyfunktionellen Alkylierungskomponente D und
e) einer Polyamin-Komponente E, die aus einer Polyamin-Komponente E¹ der Formel XII und/oder einer Polyamin-Komponente E² der Formel XIII besteht,
im Molverhältnis B¹ : E : D=1 : (0 bis 5) : (0,002 bis 2), wobei
R⁵, R⁶, R²¹=(C₁-C₁₀)Alkyl,
R⁷, R⁸, R¹¹, R¹², R¹⁸, R¹⁹, R²⁰=Wasserstoff oder Methyl,
R⁹, R¹⁰, R¹³=Wasserstoff oder (C₁-C₈)Alkyl,
R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷=(C₁-C₈)Alkyl oder
R¹³ und R¹⁴ zusammen=-(CH₂)₃-, -(CH₂)₄- oder -(CH₂)₅-,
R²² ein Alkylenrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder Phenylen,
R²³ Wasserstoff oder den Rest -CO-R²²-COOH,
X¹, X³=-NH- oder -O-,
Z⊖ ein einwertiges Anion oder ein einem einwertigen Anion äquivalenter Teil eines mehrwertigen Anions, m, q=eine der Zahlen 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10,
n, p, r, w=eine der Zahlen 0, 1, 2 oder 3,
s, u=eine der Zahlen 2, 3, 4 oder 5,
v=die Zahl 0 oder eine so große Zahl, daß die Polyamin-Komponente E¹ unter Berücksichtigung von t eine Molgewicht von 1000 bis 30 000 besitzt,
t=eine so große Zahl, daß unter Berücksichtigung von v das Molgewicht der Polyamin-Komponente E¹ der Formel VII zwischen 1000 und 30 000 liegt.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymerisat verwendet wird, bei dem
R⁵, R⁶, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶ und/oder R¹⁷=(C₁-C₄)Alkyl und/oder
R⁹, R¹⁰ und/oder R¹³=Wasserstoff oder (C₁-C₄)Alkyl und/oder
n, p und/oder v=0 bedeuten.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es zur Naßechtheitsverbesserung von Färbungen der Schwefelfarbstoffe C.I. Sulphur Black 1, C.I. No. 53185; C.I. Sulphur Black 2, C.I. No. 53195; C.I. Sulphur Black 18; C.I. Sulphur Blue 1, C.I. No. 53235; C.I. Sulphur Blue 3, C.I. No. 53235; C.I. Sulphur Blue 4, C.I. No. 53235; C.I. Sulphur Blue 5, C.I. No. 53235; C.I. Sulphur Blue 11, C.I. No. 53235; C.I. Sulphur Green 2, C.I. No. 53571; C.I. Sulphur Green 36; C.I. Sulphur Brown 46, C.I. No. 53015; C.I. Sulphur Brown 31, C.I. No. 53280 und der Leuco- oder Solubilised-Formen dieser Schwefelfarbstoffe verwendet wird.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymerisat verwendet wird, das 40 bis 100 Mol-%, bevorzugt 80 bis 100 Mol-% einer Verbindung der Formel 1 in einpolymerisierter Form enthält.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat 100%ig, gerechnet in Mengen von 0,001 bis 5%, vorzugsweise 0,01 bis 2,5%, ganz besonders bevorzugt in Mengen von 0,01 bis 1%, bezogen auf das Cellulosegewicht, auf die Cellulose aufgebracht wird.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es im Rahmen eines Schlichtfärbeverfahrens zum quasi einbadigen Schlichten und Färben von Cellulosematerialien mit Schwefelfarbstoffen eingesetzt wird.