DE3700779A1 - Verfahren zur herstellung von 2,3-difluor-5-chlorpyridin - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 2,3-difluor-5-chlorpyridinInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung
von 2,3-Difluor-5-chlorpyridin.
2,3-Difluor-5-chlorpyridin ist ein wertvolles Zwischenprodukt für
die Herstellung von Herbiziden aus der Klasse der Pyridinyloxyphenoxyalkancarbonsäure-
Derivate. Derartige herbizide Wirkstoffe sind
mit ihren biologischen Eigenschaften in den publizierten Europäischen
Patentanmeldungen EP-A-83 556 und EP-A-97 460 beschrieben.
Das in der publizierten Europäischen Patentanmeldung EP-A-97 460
beschriebene Verfahren zur Herstellung von 2,3-Difluor-5-chlorpyridin
erweist sich für den grosstechnischen Einsatz als wenig
geeignet, weil einerseits teuere Chemikalien wie Cäsiumfluorid
mindestens in stöchiometrischen Mengen benötigt werden, aber
andererseits das gewünschte Produkt nur in unbefriedigenden Ausbeuten
erhalten wird.
Es besteht somit ein Bedürfnis nach einem einfachen Verfahren zur
Herstellung von 2,3-Difluor-5-chlorpyridin, das es ermöglicht,
dieses Produkt unter Einsatz billigerer Reagenzien in höheren
Ausbeuten herzustellen.
Ueberraschenderweise wurde nun ein neues Verfahren zur Herstellung
dieses wertvollen Zwischenproduktes gefunden, welches dieses
Bedürfnis weitgehend befriedigt.
Gemäss vorliegender Erfindung wird daher vorgeschlagen, 2,3-Difluor-
5-chlorpyridin der Formel I
herzustellen, indem man 2,5-Dichlor-3-nitropyridin der Formel II
in einem polaren Lösungsmittel mit einem Alkalifluorid umsetzt.
Die Reaktion wird im allgemeinen in einem inerten polaren aprotischen
Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfon,
N-Methylpyrrolidinon, Dimethylformamid, Sulfolan oder Hexamethylphosphorsäuretriamid,
durchgeführt. Bevorzugt ist als Lösungsmittel
Sulfolan. Die Reaktionstemperaturen liegen allgemein zwischen 80°C
und 220°C. Bevorzugt sind Temperaturen zwischen 90°C und 150°C. Als
Fluorierungsmittel haben sich Cäsiumfluorid und Kaliumfluorid als
besonders geeignet erwiesen. Aus wirtschaftlichen Gründen wird man
bei einer grosstechnischen Durchführung des Verfahrens Kaliumfluorid
den Vorzug geben. Man setzt es in mindestens äquimolarer Menge ein.
Bei vorliegender Umsetzung werden pro Mol der Verbindung II mindestens
2 Mol Alkalifluorid benötigt. Eine weitere, sich zum Vorteil
der Reaktionsführung auswirkende Massnahme ist der Einsatz eines
Fluorierungskatalysators. Solche Katalysatoren sind Kronenäther wie
12-Crown-4, 15-Crown-5, 18-Crown-6, Dibenzo-18-crown-6, Dicyclohexano-
18-crown-6 oder Dicyclohexano-24-crown-8. Zweckmässig ist ein
Katalysatorzusatz von 0,001 bis 0,1 Mol pro Mol zu fluorierendes
Ausgangsmaterial.
Die Verbindung der Formel II und deren Herstellung ist
beispielsweise aus Chem. Het. Comp. Vol. 4, 997-1000 (1968)
bekannt.
Aus dem erfindungsgemäss hergestellten 2,3-Difluor-5-chlor-pyridin
erhält man die wertvollen Herbizide aus der Klasse der 2-[4-(3-
Fluor-5-chlorpyridin-2-yloxy)-phenoxy]-propionsäure-Abkömmlinge beispielsweise
nach den Reaktionen, wie sie im nachfolgenden Schema 1
zusammengefasst sind:
Hal steht für Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, R für einen
beliebigen organischen Rest.
Die anschliessenden Beispiele dienen der näheren Illustration der
vorliegenden Erfindung.
380 g (2,5 Mol) trockenes Cäsiumfluorid werden in 400 ml Sulfolan
suspendiert und durch Abdestillieren einer kleinen Menge azeotropen
Destillats im Vakuum bei 140°C getrocknet. Nach dem Abkühlen werden
der Suspension 96,5 g (0,5 Mol) 2,5-Dichlor-3-nitropyridin und 1,5 g
18-Crown-6-Kronenäther zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird für
3 Stunden auf 100°C erhitzt. Anschliessend wird das Produkt durch
Wasserdampfdestillation und Extraktion des Destillats mit Aether
isoliert. Man erhält durch Eindampfen des Aetherextrakts 10,7 g
eines gelben Oeles, das zu 82% aus 2,3-Difluor-5-chlorpyridin
besteht.
145 g (2,5 Mol) Kaliumfluorid werden in 400 ml Sulfolan suspendiert
und durch Abdestillieren einer kleinen Menge azeotropen Destillats
im Vakuum bei 140°C getrocknet. Nach dem Abkühlen setzt man der
Suspension 96,5 g (0,5 Mol) 2,5-Dichlor-3-nitropyridin und 1,5 g
18-Crown-6-Kronenäther zu. Das Reaktionsgemisch wird für 3 Stunden
aif 100°C erhitzt. Anschliessend isoliert man das Produkt durch
Wasserdampfdestillation und Extraktion des Destillats mit Aether.
Durch Eindampfen des ätherischen Extraktes erhält man 4,7 g eines
gelben Oeles, das zu 67% aus 2,3-Difluor-5-chlorpyridin besteht.
Zu einer Mischung von 21,6 g (0,11 mol) 2-(4-Hydroxyphenoxy)propionsäuremethylester,
15,2 g (0,11 mol) Kaliumcarbonat, 1,45 g
(0,0055 mol) 18-Crown-6-Kronenäther und 100 ml Acetonitril lässt
man eine Lösung von 14,95 g (0,10 mol) 5-Chlor-2,3-difluorpyridin in
30 ml Acetonitril zutropfen und erhitzt das Reaktionsgemisch für
40 Stunden auf eine Temperatur zwischen 50°C und 60°C. Durch
Aufnehmen der Mischung in Eiswasser, Abtrennen der organischen
Phase, dreimalige Extraktion der wässrigen Phase mit Aethylacetat,
Trocknen und Eindampfen der vereinigten organischen Phasen erhält
man einen öligen Rückstand, der durch Lösen in Hexan/Aethylacetat-
Gemisch und Filtration über Kieselgel gereinigt wird. Durch Verdampfen
des Lösungsmittels erhält man aus dem Filtrat 20,4 g (63%
d. Th.) 2-[4-(5-Chlor-3-fluorpyridin-2-yloxy)-phenoxy]-propionsäuremethylester ,
Smp. 58-59°C.
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von 2,3-Difluor-5-chlorpyridin der
Formel I
dadurch gekennzeichnet, dass man 2,5-Dichlor-3-nitropyridin der
Formel II
in einem polaren Lösungsmittel mit einem Alkalifluorid umsetzt.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als
Alkalifluorid Cäsiumfluorid oder Kaliumfluorid verwendet.
3. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man
Kaliumfluorid in Gegenwart eines Katalysators verwendet.
4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die
Reaktion in einem polaren, aprotischen Lösungsmittel durchführt.
5. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als
Lösungsmittel Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfon, Sulfolan, Dimethylacetamid,
N-Methylpyrrolidinon oder Dimethylformamid verwendet.
6. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die
Reaktion bei einer Temperatur zwischen 80°C und 220°C durchführt.
7. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die
Temperatur zwischen 90°C und 150°C liegt.
8. Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man
0,001 Mol bis 0,1 Mol Fluorierungskatalysator pro Mol zu
fluorierendes Ausgangsmaterial zusetzt.
9. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die
Reaktion in Sulfolan mit Kaliumfluorid in Gegenwart von 0,001 Mol
bis 0,1 Mol Fluorierungskatalysator pro Mol an Ausgangsmaterial bei
einer Temperatur zwischen 90°C und 150°C durchführt.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH14586 | 1986-01-16 |
Publications (1)
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| DE3700779A1 true DE3700779A1 (de) | 1987-08-06 |
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| DE19873700779 Withdrawn DE3700779A1 (de) | 1986-01-16 | 1987-01-13 | Verfahren zur herstellung von 2,3-difluor-5-chlorpyridin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE3700779A1 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4978769A (en) * | 1988-08-12 | 1990-12-18 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for introducing fluorine atoms into aromatic rings by nucleophilic exchange |
-
1987
- 1987-01-13 DE DE19873700779 patent/DE3700779A1/de not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4978769A (en) * | 1988-08-12 | 1990-12-18 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for introducing fluorine atoms into aromatic rings by nucleophilic exchange |
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