DE3689501T2

DE3689501T2 - Glasfaserverstärkte elektrische Schichtstoffe und kontinuierliches Verfahren zu ihrer Herstellung.

Info

Publication number: DE3689501T2
Application number: DE3689501T
Authority: DE
Inventors: Yasuo Fushiki; Keiji Imajo; Minoru Isshiki; Horoshi Nakano; Masyuki Oizumi; Masayoshi Shimomura
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1985-09-27
Filing date: 1986-09-26
Publication date: 1994-08-11
Anticipated expiration: 2006-09-27
Also published as: US4803115A; EP0217311A2; DE3689501D1; CA1284089C; EP0217311A3; EP0217311B1

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft elektrische Laminate, die als Platten für gedruckte Schaltungen brauchbar sind, und ein kontinuierliches Produktionsverfahren für derartige Produkte.

Beschreibung des Standes der Technik

An Harzzusammensetzungen zur Anwendung bei der Herstellung elektrischer Laminate wurden immer strengere Anforderungen in bezug auf die chemischen, mechanischen und elektrischen Eigenschaften gestellt. Bis vor kurzem wurden Phenolharz-Laminate auf Papierbasis bei Haushaltsgeräten und Epoxyharz-Laminate auf Glasbasis für Ausrüstungen auf dem Gebiet der Büroautomatisierung und bei industriellen Gegenständen verwendet. Vor kurzem haben ungesättigte Polyesterharze Aufmerksamkeit für die Anwendung bei elektrischen Laminaten gefunden, zum Teil aufgrund ihrer überlegenen elektrischen Eigenschaften und zum Teil weil sie in einem kontinuierlichen Verfahren hergestellt werden können, und Produkte, welche diese umfassen, sind im Handel erhältlich. Ungesättigte Polyesterharze haben im allgemeinen jedoch den Nachteil, daß sie eine geringe Adhäsion zu Glassubstraten, wie einem Glasgewebe und Glaspapier, besitzen. Da eine Fertigungsstraße für Druckplatten unter Verwendung von zu entwickelnden Trockenfilmen mit Lösungsmitteln zur Reproduktion von Schaltkreismustern darüber hinaus große Mengen eines Lösungsmitteis, wie Methylenchlorid, erfordern, ist die Beständigkeit gegen chlorierte Lösungsmittel von großer Bedeutung. Da weiterhin Platten für Druckschaltungen immer kleiner, dünner und leichter werden, befindet sich der Anteil an Laminaten mit doppelseitiger Metallfolien-Plattierung, die ein Plattieren der Durchgangslöcher erfordern, ständig im Steigen. Auf diesen technologischen Gebieten stehen FR-4, G-10, CEM-3 und andere Produkte, welche eine Glasbasis oder ein Glassubstrat und ein Epoxyharz als Hauptbestandteile umfassen, zur Verfügung und aufgrund ihrer zufriedenstellenden Dimensionsstabilität in Richtung ihrer Dicke wurden elektrische Laminate mit großer Zuverlässigkeit beim Durchplattieren bereitgestellt.
Härtbare ungesättigte Harze, wie ungesättigte Polyesterharze und Epoxyacrylatharze, können im Vergleich zu herkömmlichen Epoxyharzen mit verschiedenen wünschenswerten Eigenschaften ausgestattet werden, sie sind jedoch hinsichtlich ihrer Eigenschaften beim Plattieren unterlegen, so daß eine ausreichende Zuverlässigkeit in bezug auf das Durchplattieren nicht erhalten werden kann. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein elektrisches Laminat bereitzustellen, das hauptsächlich durch die Verwendung einer speziellen härtbaren Harzzusammensetzung charakterisiert und geeignet ist, die oben erwähnten Nachteile zu vermeiden.
Aufgrund der in der letzten Zeit erfolgenden Erhöhung und Anwendung elektronischer Ausrüstung für Heim, Büro und Industrie sind die Anforderungen an Platten für Druckschaltungen ständig im Steigen und es besteht ein großes Bedürfnis hinsichtlich einer Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung von überlegenen Platten mit niedrigen Kosten. Um dieses Bedürfnis zu erfüllen, haben die vorliegenden Erfinder früher ein kontinuierliches Produktionsverfahren zur Massenproduktion von mit einer Metallfolie plattierten Laminaten unter anderem in den japanischen Patentanmeldungen 55-4838 und 56-98136 vorgeschlagen, und nach diesem Verfahren hergestellte Produkte wurden von der Firma der Anmelder bereits unter dem registrierten Warenzeichen Excelite in den Handel gebracht und von den Benutzern gut angenommen. Das obige Verfahren kann wie folgt zusammengefaßt werden. Mehrere Substrate oder Basismaterialien werden kontinuierlich abgenommen und beim Durchlauf mit einem Harzlack imprägniert. Die imprägnierten Substrate werden kombiniert, mit einer Metallfolie plattiert und kontinuierlich gehärtet. Der entscheidende Punkt dieses Verfahrens besteht in der Verwendung eines Flüssigharzes, wie eines ungesättigten Polyesterharzes, als Imprägnierungsmittel und es ist daher dadurch gekennzeichnet, daß nur ein nomineller Formdruck in den Laminierungs- und Härtungsstufen zur Anwendung kommt. Es sind daher spezielle Vorrichtungen in bezug auf den zur Anwendung kommenden Kleber und das Klebeverfahren zur Sicherstellung eines adäquaten Haftvermögens zwischen der isolierenden Platte aus Harz-imprägnierten Substraten und der Metallfolie oder den Metallfolien erforderlich. Bei der herkömmlichen Praxis, eine Metallfolie auf einen Prepreg zu legen und diesen unter Erhitzen zu verpressen, im gleichzeitig ein Formen der laminierten Platte und eine Adhäsion der Metallfolie zu erreichen, ist das imprägnierende Harz ein halbgehärteter Feststoff und die Metallfolie weist einen halbgehärteten Kleber auf. Um die Metallfolie mit dieser Preßmethode zu verkleben, wird üblicherweise zum Beispiel ein Polyvinylbutyral-modifiziertes Phenolharz als Adhäsiv verwendet. Wenn ein derartiges Adhäsiv jedoch bei einer kontinuierlichen Fertigungsstraße verwendet wird, führt das fehlen eines ausreichenden Formdrucks zu einem schlechten Haftvermögen. Aus diesem Grund haben die vorliegenden Erfinder in der japanischen Patentanmeldung 56-8227 etc. ein verbessertes Verfahren vorgeschlagen, wobei man einen Kleber, wie ein Epoxyharz, auf die Laminatfläche der Metallfolie aufträgt, die beschichtete Fläche erhitzt und auf ein nicht-gehärtetes Laminat aufbringt. Für die anwendende Industrie werden jedoch immer exaktere und strengere Performanceeigenschaften erforderlich und insbesondere werden Produkte mit verbessertem Haftvermögen bei Raumtemperatur und bei erhöhter Temperatur gefordert. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, diese Anforderungen zu erfüllen.
Bei Verwendung des oben erwähnten kontinuierlichen Verfahrens zur Herstellung einer Laminatplatte aus wenigstens zwei Substratschichten und einer außen auf beiden Seiten aufgebrachten Beschichtung wurde gefunden, daß die Adhäsion zwischen dem Glasgewebe und dem ungesättigten Polyesterharz gering war und daß die Vorbehandlung des Glasgewebes mit einem Silankopplungsmittel die Anforderungen nicht vollständig erfüllte. Darüber hinaus besteht die bei Verwendung eines Glasgewebes in dem oben erwähnten kontinuierlichen Verfahren die Gefahr, daß eine Distortion der Maschen beim Durchlauf erfolgt, was eine Verdrillung und Kräuselung des Produkts und andere Nachteile zur Folge hat. Da darüber hinaus bei dem oben erwähnten kontinuierlichen Verfahren keine Presse verwendet wird, kann das Gewebemuster auf der Oberfläche der Folie des auf einer oder beiden Seiten mit einer Kupferfolie plattierten Laminats erscheinen, so daß der Druck feiner Schaltungen manchmal schwierig ist. Die japanische Patentanmeldung 59-209829 lehrt ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von laminierten Platten auf Glasbasis und auf Basis eines ungesättigten Polyesters, bei dem die Glassubstrate mit einem Epoxyharz vorimprägniert werden. Ein Epoxyharz benötigt jedoch im allgemeinen eine lange Zeit zur vollständigen Härtung und wenn diese gekürzt wird, wird die Topfzeit des Lacks derart beschränkt, daß er zur kontinuierlichen Produktion nicht geeignet ist. Da Epoxyharze darüber hinaus im allgemeinen die Verwendung von Aminen oder Säureanhydriden als Härtungsmittel erfordern, kann eine starke Verfärbung beim Erhitzen oder Beeinträchtigung der physikalischen Eigenschaften erfolgen, was die Vermarktbarkeit der Produkte herabsetzt. Darüber hinaus besitzt ein Epoxyharz eine hohe Viskosität und daher schlechte Imprägnierungseigenschaften, so daß es im allgemeinen nach Verdünnung mit einem Lösungsmittel zur Anwendung kommt. Das Lösungsmittel muß jedoch vollständig verdampft werden.
Die US-A-3, 556,928 offenbart Kupfer-plattierte Kunststoffplatten (Laminate) zur Anwendung bei der Herstellung von Druckschaltungen. Die Kunststoffbasis der Laminate wird aus einer Mischung aus einem ungesättigten Polyester, Methylmetacrylat und einem organischen Epoxid geformt. Das erwähnte organische Epoxid besitzt wenigstens eine Epoxy-Gruppe pro 950 Molekulargewichtseinheiten. Das Epoxid wird in einer Menge von 0,05% bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht polymerisierbarer Komponenten in der Zusammensetzung, verwendet.
Die EP-A-79 608 offenbart flammhemmend ausgerüstete Kupferplattierte Laminate aus mehreren Papiersubstraten, die mit einem Halogen enthaltenden ungesättigten Polyesterharz imprägniert sind, das etwa 1 bis etwa 30 Gew.-% eines basischen Füllstoffes enthält. Die Laminate besitzen verbesserte Flammfestigkeit und Hitzebeständigkeit.
Die US-A-4,372,800 offenbart ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung verstärkter Harzlaminate, wobei man ein faseriges Substrat mit einem Flüssigharz imprägniert, mehrere Harz-imprägnierte Substrate zu einer Einheit laminiert, das Laminat zwischen einem Paar von Deckfolien nach Art eines Sandwiches anbringt und das Laminat zwischen dem Paar von Deckfolien ohne Anwendung eines nennenswerten Druckes härtet.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, elektrische Laminate und ein Verfahren zu deren Herstellung zur Verfügung zu stellen, welche die oben erwähnten Nachteile und Probleme nicht aufweisen.
Weiter liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein kontinuierliches Herstellungsverfahren für laminierte Verbundplatten zur Verfügung zu stellen, welche heute Aufmerksamkeit finden. Aus dem Stand der Technik ist auf diesem Gebiet ein Verfahren zur Verbesserung der Dimensionsstabilität eines Verbundlaminats bekannt, das nach der Preßmethode hergestellt wird und die Formung mehrerer aufeinander gelegter Prepregs mit Hilfe einer Heißpresse umfaßt. Gemäß diesem bekannten Verfahren werden ein Glasgewebe und ein Glaspapier auf der Außenseite und in der Mitte vorgesehen und das Glaspapiersubstrat im Mittelteil wird mit einer Harzzusammensetzung imprägniert, die eine große Menge eines anorganischen Füllstoffes enthält. Wenn ein derartiges Verbundlaminat in der oben erwähnten kontinuierlichen Fertigungsstraße hergestellt werden soll, wäre es erforderlich, eine mit einem anorganischen Füllstoff beladene Harzzusammensetzung selektiv dem Glaspapier für den Kern zuzuführen. Es ist jedoch nicht nur unzweckmäßig, verschiedene Harzzusammensetzungen unabhängig den Substraten in der gleichen Fertigungsstraße zuzuführen, sondern es besteht auch der Nachteil, daß das wiedergewonnene Harz nicht verwendet werden kann, weil es eine Mischung aus verschiedenen Harzzusammensetzungen darstellt. Es könnte in Betracht gezogen werden, einen Füllstoffreichen Harzlack auch dem äußeren Glasgewebesubstrat zuzuführen, aber die Menge an Füllstoff kann aufgrund der Verstopfung der Maschen des Glasgewebes nicht so stark erhöht werden.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher weiter die Aufgabe zugrunde, die kontinuierliche Herstellung einer laminierten Verbundplatte zu ermöglichen, die einen anorganischen Hüllstoff in hoher Konzentration im Kern enthält und ausgezeichnete Dimensionsstabilität besitzt.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein elektrisches Laminat, das eine gehärtete Koinbination mehrerer Glasfasersubstrate umfaßt, die mit einer härtbaren Harzzusammensetzung imprägniert sind, wobei die härtbare Harzzusammensetzung umfaßt
a) 30 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, einer Mischung aus einem ungesättigten Polyester und einem Monomer zur Vernetzung des ungesättigten Polyesters, wobei die Säurekomponente und die Glycolkomponente des ungesättigten Polyesters eine ungesättigte polybasische Säure und ein halogeniertes Bisphenol A-Alkylenoxidaddukt in einer Menge von wenigstens 10 Mol-% der Glycolkomponente umfassen; und
b) 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, eines Epoxyacrylatharzes, das hergestellt wurde durch Umsetzung einer Polyepoxyverbindung mit einer, bezogen auf die Epoxyverbindung, äquivalenten Menge Acrylsäure oder Methacrylsäure.
Die härtbare Harzzusammensetzung kann zusätzlich
c) ein Vinyl- oder Carboxy-terminiertes Oligomer auf Butadienbasis enthalten, das in (a) und (b) löslich ist.
Das ungesättigte Polyesterharz vom halogenierten Bisphenoltyp kann erhalten werden, indem als Glycolkomponente das Addukt eines halogenierten Bisphenols A an ein Alkylenoxid verwendet und die Kondensationsreaktion mit der polybasischen Säurekomponente nach einer herkömmlichen Methode durchgeführt wird. Das erwähnte Addukt wird in einer Menge von wenigstens 10 Mol-% der gesamten Glycolkomponente verwendet.
Vorzugsweise enthält die Glycolkomponente Neopentylglycol, das gegebenenfalls Halogen enthält. In einem derartigen Fall wird das Glycol vorzugsweise in einer Menge von wenigstens 10 Mol-% der Glycolkomponente verwendet, die nach Ausschluß des Bisphenol-A-Alkylenoxidaddukts von der gesamten Glycolkomponente verbleibt.
Das Epoxyacrylatharz kann durch Umsetzung der terminalen Glycidyl-Gruppen einer polyfunktionellen Epoxyverbindung mit (Meth)Acrylsäure unter Ringöffnung erhalten werden. Epoxyverbindungen auf Bisphenol-Basis, Epoxyverbindungen auf Novolak- oder Resol-Basis und ähnliche Epoxyverbindungen mit einem aromatischen Ring sind als Epoxyverbindung im Hinblick auf die chemische Beständigkeit, die Wärmebeständigkeit und die Wasserbeständigkeit bevorzugt.
Die härtbare Harzzusammensetzung enthält ein vernetzendes Monomer, wie Styrol, als Bestandteil des ungesättigten Polyesterharzes. Das Verhältnis zwischen (a) dem ungesättigten Polyesterharz vom halogenierten Bisphenol-Typ, das ein derartiges vernetzendes Monomer enthält, und (b) dem Epoxyacrylatharz beträgt 30-90 bis 70-10, vorzugsweise 50-70 bis 50-30.
Bei dem auf flüssigem Butadien basierenden Oligomer handelt es sich beispielsweise um Vinyl- oder Carboxy-terminiertes Polybutadien, ein Acrylnitril-Butadien-Copolymer oder Acrylnitril- Butadien-Styrol-Copolymer, welches in einem Monomer löslich ist, das hauptsächlich als Vernetzungsmittel für (a) und (b), wie Styrol, Divinylbenzol oder Diallylphthalat, verwendet wird. Die Aufnahme einer Gummikomponente, wie das oben erwähnte Oligomer auf Basis von flüssigem Butadien, in die härtbare Harzzusammensetzung führt zur Herstellung elektrischer Laminate mit erhöhter Plattenadhäsion und stark verbesserter Zuverlässigkeit beim Durchplattieren.
Das in der härtbaren Harzzusammensetzung lösliche Oligomer auf Basis von flüssigem Butadien wird in einer Menge von 1-10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 2-5 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile der härtbaren Harzzusammensetzung verwendet.
Zu den Glasfasersubstraten zählen Glasgewebe, nach dem Naß- oder Trockenverfahren hergestellte nonwoven-Glasgewebe, Glaspapiere, gemischte Glaspapiere usw.
Verglichen mit herkömmlichen Produkten auf Basis eines ungesättigten Polyesterharzes ist das erfindungsgemäße elektrische Laminat hinsichtlich der Adhäsion zwischen den Substraten und der chemischen Beständigkeit erheblich und sogar hinsichtlich der flammhemmenden Eigenschaften, der Wärmebeständigkeit und der Wasserbeständigkeit überlegen.
Darüber hinaus wird ein mit einer Metallfolie plattiertes Laminat zur Verfügung gestellt, das eine mit einer härtbaren Harzzusammensetzung imprägnierte laminierte Kombination mehrerer Substrate umfaßt, die mit einer Metallfolie über ein Klebemittel vom Epoxy-Typ beschichtet ist, das wenigstens 5 Gew.-% Epoxyharz vom Bisphenol-S-Typ enthält. Da das eben erwähnte Klebemittel ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Chemikalien und Wärme besitzt, ermöglicht es die Herstellung eines brauchbaren mit einer Metallfolie plattierten Laminats ohne den Nachteil, daß das Produkt aufgrund der schlechteren Qualität des Klebers trotz der Verwendung einer härtbaren Harzzusammensetzung mit ausgezeichneter Beständigkeit gegen Chemikalien und Wärme nachteilig beeinflußt wird. Als Klebemittel ist ein Aminhärtbarer Epoxykleber bevorzugt. Amin-Härtungsmittel können in aromatische Polyamine, alizyklische Polyamine, aliphatische Polyamine und Polyamin-Amine eingeteilt werden. Aromatische Polyamine haben den Nachteil, daß sie sich mit der Zeit verfärben. Alizyklische Polyamine haben den Vorteil, daß keine Verfärbung erfolgt und sie eine hohe Hitzebeständigkeit besitzen, sie haben aber im allgemeinen den Nachteil der Sprödigkeit und schlechten Adhäsion zur Metallfolie. Aliphatische Amine und Polyamid-Amine haben den Nachteil einer schlechten Wärmebeständigkeit. Wenn jedoch eine Mischung aus einem alizyklischen Polyamin und Dimethylaminopropylamin als Härter für das Epoxyharz verwendet wird, besitzt die Metallfolie auf dem Metall-plattierten Laminat eine ausgezeichnete Adhäsion bei Raumtemperatur sowie bei erhöhter Temperatur und die Verfärbung der Adhäsivschicht ist minimiert.
Die härtbare Harzzusammensetzung kann vorteilhafterweise zur Herstellung elektrischer Laminate eingesetzt werden. Mehrere Substrate werden somit mit der Harzzusammensetzung imprägniert und aufeinander gelegt. Anschließend wird ein Deckblatt oder eine Metallfolie auf die freie Oberfläche der Kombination aufgebracht und das Ganze wird zu einem elektrischen Laminat oder einem einseitig oder doppelseitig mit einer Metallfolie plattierten Laminat geformt und gehärtet. Die Substrate können beispielsweise Glasfasermaterialien, wie ein Glasgewebe, eine Glasmatte, Glaspapier etc. und/oder Lagen aus einem Gemisch von Glasfasern mit Cellulosematerialien sein. Die Harzzusammensetzung ist besonders vorteilhaft bei der Herstellung von Verbundlaminaten unter Verwendung heterogener Materialien, wie einer Kombination aus einem Glasgewebe und Glaspapier.
Wenn die Harz-imprägnierten zusammengefügten Substrate gehärtet werden, ist es am vorteilhaftesten, das Härten kontinuierlich ohne wesentliche Druckanwendung durchzuführen, wie in der japanischen Patentanmeldung 56-98136 beschrieben ist. Da somit mehrere Substrate kontinuierlich in Reihen transportiert werden, werden sie unabhängig mit der erfindungsgemäßen härtbaren Harzzusammensetzung (d. h. eine durch radikalische Polymerisation härtbare Harzzusammensetzung, die flüssig vorliegt und beim Härten keine Reaktionsnebenprodukte freisetzt) imprägniert. Die Harz-imprägnierten Substrate werden zusammengefügt und weiter mit einem Deckblatt und/oder einer Metallfolie laminiert. Die Kombination wird kontinuierlich gehärtet und zugeschnitten.
Wenn beim obigen Verfahren ein Glasgewebesubstrat auf den beiden äußeren Seiten und ein unterschiedliches Substrat, wie ein Glaspapier, dazwischen angebracht wird, kann ein zufriedenstellendes Glasgewebe-verstärktes elektrisches Laminat erhalten werden durch Vorbehandlung des Glasgewebes mit einem durch radikalische Polymerisation härtbaren Harzlack, der eine bessere Adhäsion zu dem Glasgewebe besitzt als die härtbare Harzzusammensetzung für Imprägnierungszwecke. Wenn die auf den äußeren Seiten anzubringenden Glasgewebesubstrate mit dem obigen Harzlack vorbehandelt werden, damit das Harz auf der Oberfläche des Glasgewebes verteilt wird, wird die Abziehfestigkeit zwischen den Schichten verbessert. Da darüber hinaus die Maschen des Glasgewebes mit dem oben erwähnten Vorbehandlungsharz gefüllt werden, wird die Glätte der Oberfläche der Metallfolie verbessert, so daß feine Schaltungen leicht gedruckt werden können. Dadurch, daß darüber hinaus die Webmaschen des Glasgewebes durch die oben erwähnte Vorbehandlung fixiert werden, wird die Verzerrung der Maschen beim Transport verhindert, so daß die Kräuselung und Verdrillung des Laminats minimiert wird.
Da eine durch radikalische Polymerisation härtbare Harzzusammensetzung als Vorbehandlungsharzlack verwendet wird, wird die Reaktionszeit verkürzt und die Produktivität des kontinuierlichen Verfahrens wird erhöht. Da darüber hinaus keine Härter, wie Amine und Säureanhydride, erforderlich sind, kann eine thermische Verfärbung und ein Abbau physikalischer Eigenschaften vermieden werden. Da weiter die Viskosität der durch radikalische Polymerisation härtbaren Harzzusammensetzung mit einem Vernetzungsmittel, beispielsweise Styrol, anstatt mit einem Lösungsmittel eingestellt werden kann, fällt die Stufe zur Entfernung des Lösungsmittels weg und die auf ein Schäumen nach dem Härten aufgrund von Lösungsmittelresten zurückzuführenden Fehler können beseitigt werden. Da es sich darüber hinaus sowohl bei dem Vorbehandlungsharz als auch bei der Imprägnierungsharzzusammensetzung um Harzzusammensetzungen vom radikalischen Polymerisationstyp handelt, können gute Verbesserungen hinsichtlich der Abziehfestigkeit zwischen den Schichten und anderer physikalischer Eigenschaften verwirklicht werden, wahrscheinlich aufgrund einer Quervernetzung verglichen mit dem Fall, bei dem Harze unterschiedlicher Härtungssysteme zur Vorbehandlung und Imprägnation verwendet werden, wie in der japanischen Patentanmeldung 59-209829 beschrieben ist.
Darüber hinaus kann bei dem elektrischen Verbundlaminat, das aus Glasgewebe-verstärkten Oberflächenschichten und einem nonwoven-Glasgewebe (wie Glasfaser, Glasmatte etc.) -verstärkten Kernschicht besteht, die Glätte der Oberfläche und die Dimensionsstabilität in Richtung der Dicke durch Aufnahme eines anorganischen Füllmittels in die Kernschicht verbessert werden.
Bei dem oben erwähnten kontinuierlichen Herstellungsverfahren kann der anorganische Füllstoff vorteilhafterweise in hoher Konzentration durch vorheriges Aufgeben des Füllstoffes auf das nonwoven-Gewebesubstrat mit Hilfe eines organischen Bindemittels aufgenommen werden.
Durch ein vorheriges Aufgeben eines organischen Füllstoffes auf das nonwoven-Gewebe, welches den Kern bilden soll, kann die Aufnahme des anorganischen Füllstoffs in den Kern in hoher Dichte bewerkstelligt werden, selbst wenn die gleiche Harzzusammensetzung zum Imprägnieren aller Substrate verwendet wird. Wenn ein auf beiden Seiten mit einer Metallfolie plattiertes Laminat nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird, wird die Zuverlässigkeit beim Durchplattieren beträchtlich erhöht.

Das ungesättigte Polyesterharz vom halogenierten Bisphenol-Typ

Im allgemeinen bestehen ungesättigte Polyesterharze aus einem ungesättigten Polyester (Alkyd) und einem Monomer zum Härten oder zur Vernetzung.
Der ungesättigte Polyester (Alkyd) ist ein Oligomer, das erhalten wird, indem man eine Säurekomponente, die aus einer ungesättigten polybasischen Carbonsäure alleine oder einer Mischung aus einer ungesättigten polybasischen Carbonsäure und einer gesättigten polybasischen Carbonsäure und/oder einer ungesättigten Monocarbonsäure besteht und eine Glycolkomponente, die aus einem Glycol alleine oder einer Mischung aus einem Glycol und einem Monoalkohol besteht, einer Kondensation unter Dehydratisierung unterwirft.
Es ist wesentlich, daß die Harzkomponente (a) als Glycolkomponente ein Alkylenoxidaddukt eines halogenierten Bisphenols A, wie das Ethylenoxid- oder Propylenoxidaddukt von Tetrabrombisphenol A, enthält. Zur Verbesserung der Wasserbeständigkeit ist es bevorzugt, daß die Glycolkomponente zusätzlich Neopentylglycol oder ein halogeniertes Neopentylglycol, wie Dibromneopentylglycol, enthält. Die erwähnte Harzkomponente kann als Glycolkomponenten, die von den oben erwähnten verschieden sind, Ethylenglycol, Propylenglycol, Butandiol, Diethylenglycol, Dipropylenglycol, Hexandiol, Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Polytetramethylenglycol usw. enthalten. Der Monoalkohol ist beispielsweise hydroxiliertes Dicyclopentadien oder Ethylenglycolmonomethylether. In einigen Fällen kann man zum Teil Stearylalkohol, Polyethylenglycolmonomethylether, Polypropylenglycolmonomethylether oder dergleichen verwenden.
Im Hinblick auf die chemische Beständigkeit macht das nalogenierte Bisphenol A-Alkylenoxidaddukt wenigstens 10 Mol-%, vorzugsweise wenigstens 20 Mol-%, der Gesamtglycolkomponente aus. Es ist wünschenswert, daß das Neopentylglycol oder ein halogeniertes Derivat davon wenigstens 10 Mol-%, vorzugsweise 20 Mol-% oder mehr, insbesondere bevorzugt 40 Mol-%, der Glycolkomponente ausmacht, die nach Abzug des halogenierten Bisphenol A- Alkylenoxidaddukts von der Gesamtglycolkomponente verbleibt.
Die Säurekomponente des ungesättigten Polyesters kann eine übliche sein. So sind Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure und dergleichen als ungesättigte polybasische Carbonsäuren und Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Endicsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure, Tetrabromphthalsäure, Dibromterephthalsäure und Chlorendicsäure, und Säureanhydride davon als gesättigte polybasische Carbonsäuren brauchbar. In einigen Fällen kann man zum Teil Adipinsäure, Sebacinsäure und Säureanhydride davon verwenden. Maleinisiertes Dicyclopentadien und dergleichen kann man als ungesättigte Monocarbonsäure erwähnen.
Styrol wird im allgemeinen als vernetzendes Monomer verwendet. Man kann jedoch auch α-Methylstyrol, Vinyltoluol, p-Methylstyrol, Chlorstyrol, Divinylbenzol, C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl-(Meth)Acrylat, Diallylphthalat, Triallylcyanurat und dergleichen verwenden. Das vernetzende Monomer kommt in einer Menge von 10-70 Gew.-%, vorzugsweise 20-50 Gew.-% des gesamten ungesättigten Polyesterharzes (a) zur Anwendung.

Epoxyacrylatharz

Das Epoxyacrylatharz kann durch Umsetzung einer polyfunktionellen Epoxyverbindung mit (Meth)Acrylsäure unter Öffnung des Oxiranringes hergestellt werden.
Als Beispiele für polyfunktionelle Epoxyverbindungen kann man das Reaktionsprodukt aus Bisphenol und Epichlorhydrin, das Reaktionsprodukt aus einem Formaldehyd-Kondensationsprodukt vom Novolak- oder Resol-Typ und Epichlorhydrin, das Reaktionsprodukt aus einem Polyol und Epichlorhydrin, das Reaktionsprodukt aus einer polybasischen Säure und Epichlorhydrin und das Reaktionsprodukt aus einem Polyalkylenglycol und Epichlorhydrin nennen. Epoxyverbindungen, die einen aromatischen Ring enthalten, insbesondere das Reaktionsprodukt aus Bisphenol A und Epichlorhydrin, sind bevorzugt.
Das Epoxyacrylatharz wird durch Umsetzung der obigen Epoxyverbindung mit einer, bezogen auf die erwähnte Epoxyverbindung, äquivalenten Menge an Acrylsäure oder Methacrylsäure hergestellt.

Härtbare Harzzusammensetzung

Die erfindungsgemäße härtbare Harzzusammensetzung enthält das oben erwähnte ungesättigte Polyesterharz vom halogenierten Bisphenol-A-Typ in einer Menge von 30-90 Gew.-%, vorzugsweise 50 Gew.-% oder mehr, und das oben erwähnte Epoxyacrylatharz (b) in einer Menge von 10-70 Gew.-%, vorzugsweise 30-50 Gew.-%. Das halogenierte Bisphenol A-Alkylenoxidaddukt, das einer der Bestandteile des Harzes (a) ist, ist zur Verbesserung der chemischen Beständigkeit, insbesondere der Beständigkeit gegenüber Chlor-haltigen Lösungsmitteln, wirksam und verleiht gleichzeitig flammhemmende Eigenschaften unter Bewahrung der Wärmebeständigkeit und guter Hitzestabilität. Wenn deshalb das Harz (a) in geringeren Mengen aufgenommen wird, können diese Effekte kaum erwartet werden. Da jedoch die alleinige Verwendung des Harzes (a) keine zufriedenstellende Adhäsion zwischen den Glassubstraten, wie Glasgeweben und Glaspapierblättern, geben kann, wird das Harz (b) zugemischt, um diesen Nachteil zu beseitigen.
Für die Herstellung dieser Mischung wird das Harz (b) in einer Menge von 10-70 Gew.-%, vorzugsweise 30-50 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Mischung, eingesetzt. Das Gewichtsverhältnis zwischen dem Harz (a) und dem Harz (b) in der enthaltenen Mischung beträgt somit 90 : 10 bis 30 : 70, vorzugsweise 70 : 30 bis 50 : 50.
Die hier erwähnte härtbare Harzzusammensetzung enthält als Zugabe ein vernetzendes Monomer, wie Styrol. Dieses vernetzende Monomer wird im allgemeinen sowohl zu dem ungesättigten Polyesterharz vom halogenierten Bisphenol-Typ (a) als auch zum Epoxyacrylatharz (b) oder gegebenenfalls zu einem der beiden gegeben. Es ist lediglich erforderlich, daß das vernetzende Monomer schließlich in einer Menge von 20-50 Gew.-%, vorzugsweise 25-45 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 30-40 Gew.-%, vorhanden ist, bezogen auf die gesamte härtbare Harzzusammensetzung, welche die Harze (a) und (b) und, falls zugegeben, das Oligomer auf Basis eines flüssigen Butadiens (c) umfaßt.
Die Gummikomponente, die bei Aufnahme in die härtbare Harzzusammensetzung zur Verbesserung der Anwendungseigenschaften beim Plattieren beiträgt, sollte vorzugsweise in einer Vorbehandlungsstufe zu der Plattierung leicht auswaschbar sein und kann unter anderem Polybutadien, Acrylnitril-Butadien-Copolymere und Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere umfassen. Die versuchsweise Anwendung derartiger Gummikomponenten in Granulatform mit einer Teilchengröße von 0,1-5 um Durchmesser führte häufig zu einer schlechten Entwässerung, wenn die erwähnte Komponente in der flüssigen Harzzusammensetzung für die Imprägnierung dispergiert und die erhaltene Zusammensetzung zur Imprägnierung von Substraten verwendet wurde. Es wurde gefunden, daß flüssige Gummioligomere bevorzugt sind, und daß von diesen diejenigen, die in ungesättigten Harzen löslich sind, zu einem guten Dispersionszustand nach dem Härten führen. In Anbetracht dessen, daß Styrol als Vernetzungsmittel hauptsächlich für ungesättigte Polyesterharze, Epoxyacrylatharze, Polyesteracrylatharze, Urethanacrylatharze usw. verwendet wurde, wurde gefunden, daß Vinyl- oder Carboxy-enthaltende Oligomere vom flüssigen Polybutadien-Typ, die in Styrol löslich sind, am besten geeignet sind, die Ziele der vorliegenden Erfindung, insbesondere für die kontinuierliche Laminatproduktion, zu verwirklichen. Beispiele derartiger Oligomere sind Vinyl- oder Carboxygruppen enthaltendes flüssiges Polybutadien, Acrylnitril-Butadien-Copolymere und Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere, die in vernetzenden Monomeren, wie Styrol, Divinylbenzol und Diallylphthalat löslich sind.
Darunter sind Oligomere auf Butadien-Basis, welche den Acrylnitril-Bestandteil enthalten und überlegene Löslichkeit besitzen, besonders bevorzugt. Sie können von Handelsqualität sein.
Das flüssige Polybutadien-Oligomer (hier häufig als "Gummikomponente" bezeichnet) wird in einer Menge von 1-10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 2-5 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile der härtbaren Harzzusammensetzung verwendet. Wenn die Gummikomponente mehr als 10 Gewichtsteile ausmacht, besitzt die Harzlösung für die Imprägnierung eine erhöhte Viskosität und sie wird daher weniger geeignet für das Imprägnierungsverfahren und gleichzeitig ist die Dispergierbarkeit der Gummikomponente in den elektrischen Laminaten ausreichend reduziert, um eine leichte Aggregation der erwähnten Komponente zu ermöglichen, so daß die mechanische Festigkeit beeinträchtigt wird. Da die Gummikomponente darüber hinaus eine niedrige Glasübergangstemperatur besitzt, führt eine zu große Menge der Gummikomponente zu einem erhöhten Expansionskoeffizienten in Richtung der Dicke, wodurch die Zuverlässigkeit beim Durchplattieren, eine der wesentlichen, bei elektrischen Laminaten erforderlichen Eigenschaften, beeinträchtigt wird. Andererseits kann ein Weglassen der Gummikomponente zu einer verbesserten Dimensionsstabilität in Richtung der Dicke, aber auch zu einer verringerten Adhäsionsfestigkeit der Durchplattierungen führen, so daß das Plattierungsmetall nach mehreren thermischen Durchläufen im Bereich der Durchgangslöcher leicht abblättert oder an den Ecken oder im Innerern der Durchgangslöcher gebrochen ist. D-n einem derartigen Fall kann eine wesentliche Verbesserung der Zuverlässigkeit beim Durchplattieren kaum erwartet werden. Metallplattierte Laminate zur Anwendung im elektrischen Gebiet, die hergestellt wurden unter Verwendung einer härtbaren Harzzusammensetzung, welche die Gummikomponente in einer Menge von 1-10 Gewichtsteilen mit einem Dispersionsvermögen des Gummis von 0,01-5 um, vorzugsweise 0,1-1 um enthält, unterliegen den oben erwähnten nachteiligen Effekten der Gummikomponente weniger stark, sondern weisen eine verbesserte Adhäsionsfestigkeit der Platten mit Durchgangsloch auf. Die Zuverlässigkeit beim Durchplattieren ist somit erheblich verbessert.
Die härtbare Harzzusammensetzung kann zusätzlich zu den Harzen (a) und (b) weitere Oligomere enthalten, die im allgemeinen zur Anwendung kommen und durch radikalische Polymerisation härtbar sind, wie andere ungesättigte Polyester und Diallylphthalatharze. Die Zusammensetzung kann natürlich auch Füllstoffe, Farbstoffe, flammhemmende Mittel usw. enthalten.
Die Harzzusammensetzung kann als Additiv ein oder mehrere flammhemmende Mittel enthalten, beispielsweise Phosphor-enthaltende flammhemmende Mittel, wie Trioctylphosphat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, Triethylphosphat, Triphenylphosphit, Tris(chlorethyl)phosphat und roten Phosphor, Halogen-enthaltende flammhemmende Mittel wie chloriertes Paraffin, Tetrabrombisphenol A und Derivate davon, bromierter Diphenylether und Tribromphenolmonoglycidylether, Antimonverbindungen, wie Antimontrioxid, Antimonpentoxid und Natriumantimonat, Zinkborat und Aluminiumhydroxid.
Die Harzzusammensetzung kann unter Verwendung eines allgemein eingesetzten organischen Peroxids, wie Benzoylperoxid, gehärtet werden. Weitere bevorzugte Beispiele für das organische Peroxid sind Peroxidketale, wie 1,1-Bis-(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan und 1,1-Bis-(t-butylperoxy)cyclohexan, Dialkylperoxide, wie Di-t-butylperoxid und Peroxyester, wie t-Butylperoxybenzoat. Diese werden in einer Menge von etwa 0,5-2,0 Teilen pro 100 Teile der Harzzusammensetzung eingesetzt.
Brauchbare Härtungskatalysatoren sind nicht auf die oben erwähnten begrenzt. Weitere bekannte Härtungskatalysatoren, beispielsweise lichtempfindliche Härtungskatalysatoren und/oder Strahlungs- oder Elektronenstrahlen-sensitive Katalysatoren, können ebenfalls alleine oder in Kombination mit organischen Peroxiden verwendet werden.
Die üblichste für Platten für Druckschaltungen verwendete Metallfolie ist eine Kupferfolie, eine Aluminiumfolie oder andere Metallfolien können jedoch ebenfalls verwendet werden. Als bereits oben erwähntes Deckblatt können Cellophan-, Polyester- oder andere Kunststoffilme, Metallfolien und andere abziehbare, flexible und undurchlässige Blätter verwendet werden. Da der Kleber bei Anwendung der vorliegenden Erfindung vorzugsweise auf dem Fließband aufgetragen wird, kann eine Metallfolie verwendet werden, auf die vorher noch keine Adhäsivschicht aufgetragen worden ist.
Die kontinuierliche Herstellung eines mit einer Metallfolie plattierten Laminats wird vorzugsweise nach den in den oben erwähnten japanischen Patentanmeldungen 55-4838 und 56-98136 etc. beschriebenen Verfahren durchgeführt, das heißt im wesentlichen ohne Druckbeaufschlagung. Der Auftrag des Klebemittels auf die Metallfolie und dessen Laminierung zu einer ungehärteten Substratkombination kann nach dem in der japanischen Patentanmeldung 56-8227 beschriebenen Verfahren erfolgen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Kleber jedoch vorzugsweise eine Adhäsivzusammensetzung vom Epoxy-Typ, die wenigstens 5 Gew.-% eines Bisphenol S-Epoxyharzes enthält. Im Vergleich zu einer ähnlichen Zusammensetzung ohne Bisphenol S-Epoxyharz führt die Aufnahme des Bisphenol S- Epoxyharzes zu einer deutlichen Verbesserung der Abziehfestigkeit der Metallfolie bei Raumtemperatur und bei erhöhter Temperatur.
Ein typisches Beispiel für das Bisphenol S-Epoxyharz ist der Diglycidylether, der durch Umsetzung von Bisphenol S (Dihydroxydiphenylsulfon) mit Epichlorhydrin erhältlich ist. Man kann jedoch auch jedes andere Epoxyharz, das die Bisphenol S-Einheit in der Hauptkette enthält, einsetzen. Beispielsweise ist ein Epoxyharz, das durch Co-Kondensation von Bisphenol S und Bisphenol A erhältlich ist, in den üblichen niedrigsiedenden Lösungsmitteln, wie Methylethylketon, Aceton etc., leicht löslich und für die Zwecke der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Zu bevorzugten Beispielen für das in Kombination mit dem Bisphenol S-Epoxyharz zu verwendende Epoxyharz zählen Bisphenol A-Epoxyharze, Novolak-Epoxyharze, alizyklische Epoxyharze, Bisphenol F-Epoxyharze, Glycidylester-Epoxyharze und Glycidylamin-Epoxyharze.
Der Anteil des Bisphenol S-Epoxyharzes beträgt wenigstens 5 Gew.-% und vorzugsweise wenigstens 40 Gew.-%. Je größer die Menge an Bisphenol S-Epoxyharz ist, um so größer ist die Abziehfestigkeit der Metallfolie bei Raumtemperatur und erhöhter Temperatur.
Der Härter kann ein üblicher für Epoxyharze verwendeter Härter sein. Beispielsweise kann man Säureanhydride, verschiedene Amine, Isocyanat-Verbindungen, Imidazol-Verbindungen, Dicyandiamid und Amin-Bortrifluorid-Komplexe erwähnen. Von diesen Härtern sind die Härter vom Amin-Typ in bezug auf die Abziehfestigkeit der Metallfolie herausragend und deshalb für die Zwecke der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Insbesondere bevorzugt verwendet man eine Mischung aus einem alizyklischen Polyamin und Dimethylaminopropylamin. Beispiele derartiger alizyklischer Polyamine sind Isophorondiamin, 1,3-Bisaminomethylcyclohexan, Menthandiamin, bis-(4-Aminocyclohexyl)-methan, bis-(4-Amino-3-methylcyclohexyl)methan etc.
Das Molverhältnis von alizyklischem Polyamin zu Dimethylaminopropylamin beträgt 95 : 5 bis 50 : 50 und vorzugsweise 90 : 10 bis 65 : 35. Wenn der Anteil an alizyklischem Polyamin zu hoch ist, wird die Adhäsionsfestigkeit bei Raumtemperatur aufgegeben. Wenn dagegen der Anteil an Dimethylaminopropylamin zu hoch ist, wird die Adhäsionsfestigkeit bei erhöhter Temperatur aufgegeben und zusätzlich ist die Topfzeit der Zusammensetzung kurz.
Es wurde gefunden, daß der synergistische Effekt mit einem alizyklischen Polyamin nicht zum Tragen kommt, wenn Diethylaminopropylamin anstelle von Dimethylaminopropylamin verwendet wird.
Um die Toxizität zu verringern oder die Topfzeit oder Härtungszeit anzupassen, kann das erwähnte alizyklische Polyamin und/oder Dimethylaminopropylamin mit einem Epoxyharz, Acrylnitril, Ethylenglycol oder dergleichen zur Reaktion gebracht werden, um den aktiven Wasserstoff des Amins teilweise zu modifizieren.
Die Menge an dem erwähnten Aminhärter ist etwa äquimolar zum Epoxy-Äquivalent des Epoxyharzes.
In die zu verwendende Adhäsivzusammensetzung kann man verschiedene Additive, wie Füllstoffe, z. B. Glaspulver, Glasschuppen, Talkum, Siliziumdioxid, Kaolin, Aluminiumhydroxid, Zinkoxid etc., Farbstoffe, Gummis, Härtungsbeschleuniger, Oxidationsinhibitoren, Silankopplungsmittel usw. aufnehmen.
Um einen Adhäsivlack zum Auftragen auf eine Metallfolie herzustellen, kann das Bisphenol S-Epoxyharz in einem flüssigen Epoxyharz-Verdünnungsmittel oder in einem Lösungsmittel gelöst werden. Wenn dieser Adhäsivlack bei der kontinuierlichen Herstellung von mit einer Metallfolie plattierten Laminaten gemäß dem in der japanischen Patentanmeldung 56-8227 etc. beschriebenen Verfahren verwendet wird, kann ein Metallfolien-beschichtetes Laminat mit verbesserter Abziehfestigkeit bei Raumtemperatur und erhöhter Temperatur mit großer Effizienz hergestellt werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zur kontinuierlichen Herstellung eines mit einer Metallfolie plattierten elektrischen Laminats, bei dem ein Glasgewebesubstrat auf beiden Seiten und ein nonwoven-Glasgewebesubstrat mit einem anorganischen Füllstoff als Kern angeordnet ist, werden diese Substrate in Reihen transportiert und kontinuierlich wie beispielsweise in den japanischen Patentanmeldungen 55-4838 und 56-98136 beschrieben, behandelt.
Der in der vorliegenden Beschreibung verwendete Ausdruck "Glasgewebe" bedeutet jedes Gewebe in unterschiedlicher Ausgestaltung, wie Satinbindung, Leinwandbindung, Menuki-Leinwandbindung, Köperbindung etc., das durch Weben eines Garns hergestellt worden ist, das durch Bündeln von 50-800 Glasfilamenten mit einem Durchmesser von 9 um erhalten wurde. Erfindungsgemäß wird ein derartiges Glasgewebe auf einer oder beiden Seiten des Laminats verwendet.
Der Ausdruck "nonwoven-Glasgewebe" bedeutet jedes kontinuierliche Blatt (Glaspapier), das unter Naßformung und unter Verwendung einer wäßrigen Dispersion von Glasfilamenten mit einem Durchmesser von 1 bis 20 um und einem Bindemittel, wie einem Acrylharz, Polyvinylalkohol, Epoxyharz oder Melaminformaldehydharz, hergestellt wurde, jedes gemischte Glaspapier aus Papier und Glasfaser und jedes nonwoven-Gewebe aus synthetischer Faser, wie Polyesterfaser, Rayon, Asbest, Steinwolle etc. Das nonwoven-Gewebe kann teilweise durch Papier ersetzt werden. Das nonwoven-Gewebe kann entweder als einzelne Schicht oder in mehreren Schichten entsprechend der erforderlichen Dicke des fertiggestellten Laminats zur Bildung der Kernschicht eingesetzt werden. Bei dem zur Vorbehandlung des Glasgewebes verwendeten Harz handelt es sich um ein Harz mit höherer Bindungsaffinität zur Glasfaser als das Imprägnierungsharz. Diese Bindungsaffinität oder Adhäsion zu Glasfaser kann als Zwischenschicht-Abziehfestigkeit gemessen werden. Wie das Imprägnierungsharz kann das Vorbehandlungsharz ausgewählt werden unter durch radikalische Polymerisation härtbaren Harzen, wie ungesättigte Polyesterharze, Epoxyacrylatharze, Polyesteracrylatharze, Urethanacrylatharze, Diallylphthalatharze usw. Besonders bevorzugt sind Epoxyacrylatharze und Urethanacrylatharze. Zur Verbesserung der Adhäsion kann man eine Gummikomponente in die Polymerstruktur aufnehmen oder zumischen, wobei der Anteil einer derartigen Gummikomponente vorzugsweise 2-50 Gew.-% beträgt.
Das Härten eines derartigen Harzes vom radikalischen Polymerisationstyp erfordert einen Katalysator oder einen Polymerisationsinitiator. Der Polymerisationsinitiator ist im allgemeinen ein organisches Peroxid und viele Spezien sind bekannt. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind die in der japanischen Patentanmeldung 55-53013 beschriebenen aliphatischen Peroxide bevorzugt und es ist am vorteilhaftesten, aliphatische Peroxiester einzeln oder in Kombination zu verwenden. Beispiele derartiger Peroxide sind Di-t-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tbutylperoxy)hexan, Acetylperoxid, Isobutyrylperoxid, t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat usw. Zu aliphatischen Peroxyestern zählen t-Butylperoxyacetat, t-Butylperoxyisobutyrat, t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, t-Butylperoxylaurat u. s.w.
Die oben erwähnte Harzzusammensetzung zur Vorbehandlung wird nach Verdünnung mit einem Lösungsmittel oder einem flüssigen polymerisierbaren vernetzenden Monomer auf eine geeignete Viskosität verwendet. Die Auftragsmenge an Vorbehandlungsharzzusammensetzung beträgt 5 bis 40 Gewichtsteile der nicht-flüchtigen Bestandteile, vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsteile, und insbesondere 15 bis 25 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Glasgewebes. Wenn eine zu hohe Menge an Vorbehandlungsharz aufgetragen wird, wird die Sättigungsmenge des Imprägnierungsharzes erniedrigt. Wenn die Menge dagegen zu gering ist, kann der beabsichtigte Effekt nicht vollständig erreicht werden.
Das Verfahren zur Vorbehandlung des Glasgewebes ist optional. Beispielsweise kann man das Vorbehandlungsharz mit 10 bis 50% eines polymerisierbaren Lösungsmittelmonomers, beispielsweise Styrol verdünnen, um einen Vorbehandlungslack geeigneter Viskosität herzustellen und diesen auf dem Glasgewebe durch Beschichten, Eintauchen oder eine ähnliche Technik auf zutragen.
Da ein Härtungskatalysator, wie ein organisches Peroxid, in den Vorbehandlungsharz aufgenommen wird, ist es bevorzugt, das Harz auf dem Glasgewebe nach dem Auftragen einer Semi-Härtung zu unterwerfen, um eine Verringerung des Vorbehandlungseffektes aufgrund der Auflösung des aufgetragenen Vorbehandlungsharzes im später aufgetragenen Imprägnierungsharz zu vermeiden. Diese Vorbehandlung kann in einer kontinuierlichen Laminatproduktionsstraße oder in einer unabhängigen Straße erfolgen und von einer Aufnahmerolle der Produktionsstraße zugeführt werden.
Die Kernsubstratschicht kann aus einem Glasgewebe oder einem nonwoven-Glasgewebe gebildet werden, um eine Verbundstruktur zu erhalten. Wenn ein nonwoven-Glasgewebe verwendet wird, wird vorzugsweise ein anorganischer Füllstoff bis zu einer hohen Dichte aufgenommen, um Dimensionsstabilität und Oberflächenglattheit sicherzustellen.
Der-anorganische Füllstoff muß wasserunlöslich und elektrisch isolierend sein. Beispiele eines derartigen anorganischen Füllstoffes sind Metalloxide, wie Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Zirconiumoxid, Titandioxid, Zinkweiß etc., Metalhydroxide wie Magnesiumhydroxid, Aluminiumhydroxid etc., natürliche Mineralien, wie Talkum, Kaolin, Mica, Wollastonit, Tonmineralien etc., und unlösliche Salze, wie Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Bariumsulfat, Calciumphosphat usw. Anorganische Füllstoffe mit hoher spezifischer Dichte oder hoher Schüttdichte (bulk size) neigen dazu sich abzusetzen und sind schwierig zu handhaben. Darüber hinaus kann das behandelte Laminat eine ungleichmäßige Oberfläche aufweisen, was das Aussehen beeinträchtigt. Es ist daher bevorzugt, einen anorganischen Füllstoff mit einem kleinen Längenverhältnis und einer Teilchengröße von nicht mehr als 10 um zu verwenden. Flammhemmende Mittel und andere Additive, welche unter die oben erwähnte Definition der anorganischen Füllstoffe fallen, können als anwendbare anorganische Füllstoffe in Betracht gezogen werden.
Zu dem organischen Bindemittel zählen unter anderem Epoxyharze, Melamin-Formaldehydharze, Polyvinylalkohol, Acrylharze usw.
Die Anwendungsmenge an anorganischem Füllstoff auf dem nonwoven-Glasgewebe beträgt 50 bis 700 Gewichtsteile, vorzugsweise 100 bis 600 Gewichtsteile und für noch bessere Ergebnisse 200 bis 500 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des nonwoven-Gewebes. Dieser Bereich ist im Hinblick auf das Gleichgewicht zwischen der Verbesserung der Dimensionsstabilität und der Sättigungsmenge des Imprägnierungsharzes geeignet.
Der Anteil an dem erwähnten organischen Bindemittel beträgt 1 bis 60 Gewichtsteile, vorzugsweise 2 bis 40 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des anorganischen Füllstoffes. In diesem Bereich kann der anorganische Füllstoff gut auf dem nonwoven-Gewebe gehalten werden.
Das Verfahren zur Applikation auf das nonwoven-Glasgewebe ist optional. Beispielsweise kann man eine Dispersion des anorganischen Füllstoffes und organischen Bindemittels in einem geeigneten Medium, wie Wasser, dem nonwoven-Gewebe durch Beschichten, Eintauchen oder dergleichen zuführen und anschließend das behandelte nonwoven-Gewebe trocknen, um das Dispersionsmedium zu entfernen. Da das nonwoven-Gewebe, insbesondere ein Glaspapier, eine niedrige Dichte, geringe Reißfestigkeit und andere geringe mechanische Festigkeiten besitzt, besteht die Gefahr, daß es auf einer kontinuierlichen Produktionsstraße bricht. Wenn aber bei der obigen Behandlung ein geeignetes Bindemittel gewählt wird, kann die Reißfestigkeit des nonwoven-Gewebes erhöht werden, so daß Probleme, wie ein Brechen, vermieden werden.
Bei Ausführen der vorliegenden Erfindung kann der anorganische Füllstoff in einer Menge von nicht mehr als 50 Gewichtsteilen, vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 35 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Imprägnierungsharzes zugegeben werden. Dadurch wird die Dimensionsstabilität in Richtung der Dicke weiter verbessert und als Ergebnis davon wird die Zuverlässigkeit beim Durchplattieren erhöht.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher. In den Beispielen sind "Teil(e)" und "Prozent (%)" auf das Gewicht bezogen.

Herstellungsbeispiel 1

Ein ungesättigter Polyester wurde synthetisiert, indem ein Mol Ethylenglycol, 1 Mol Neopentylglycol, 1 Mol Tetrabrombisphenol A-ethylenoxid (2 Mol)-addukt, 1 Mol Isophthalsäure und 2 Mol Maleinsäureanhydrid in herkömmlicher Weise einer dehydratisierenden Kondensation unterworfen wurden. Ein ungesättigtes Polyesterharz auf Basis von halogeniertem Bisphenol wurde durch Zugabe von monomerem Styrol in einer Menge von 30%, bezogen auf das Gesamtharz, zu dem so synthetisierten ungesättigten Polyester hergestellt.

Herstellungsbeispiel 2

Ein ungesättigter Polyester wurde synthetisiert, indem 0,25 Mol Ethylenglycol, 0,25 Mol Neopentylglycol, 2,5 Mol Tetrabrombisphenol A-ethylenoxid (2 Mol)-addukt, 1 Mol Isophthalsäure und 2 Mol Maleinsäureanhydrid in herkömmlicher Weise einer dehydratisierenden Kondensation unterworfen wurden und anschließend dazu monomeres Styrol in einer Menge von 30%, bezogen auf das Gesamtharz, zugegeben wurde, wobei ein ungesättigtes Polyesterharz auf Basis von halogeniertem Bisphenol A erhalten wurde.

Herstellungsbeispiel 3

Ein ungesättigter Polyester wurde synthetisiert, indem 2 Mol Ethylenglycol, 1 Mol Tetrabrombisphenol A-ethylenoxid (2 Mol)addukt, 1 Mol Isophthalsäure und 2 Mol Maleinsäureanhydrid einer dehydratisierenden Kondensation unterworfen wurden und anschließend dazu monomeres Styrol in einer Menge von 30%, bezogen auf das Gesamtharz, gegeben wurde, wobei ein ungesättigtes Polyesterharz auf Basis von halogeniertem Bisphenol erhalten wurde.

Herstellungsbeispiel 4

Ein ungesättigter Polyester wurde synthetisiert, indem 3 Mol Ethylenglycol, 1 Mol Isophthalsäure und 2 Mol Maleinsäureanhydrid in herkömmlicher Weise einer dehydratisierenden Kondensation unterworfen wurden und dazu anschließend monomeres Styrol in einer Menge von 30%, bezogen auf das Gesamtharz, gegeben wurde, wobei ein ungesättigtes Polyesterharz vom Iso-Typ erhalten wurde.

Herstellungsbeispiel 5

Ein ungesättigter Polyester wurde synthetisiert, indem 2 Mol Ethylenglycol, 2 Mol Dibromneopentylglycol, 1 Mol Isophthalsäure und 3 Mol Maleinsäureanhydrid in herkömmlicher Weise einer dehydratisierenden Kondensation unterworfen wurden, und anschließend dazu monomeres Styrol in einer Menge von 30%, bezogen auf das Gesamtharz, gegeben wurde, wobei ein halogeniertes aliphatisches ungesättigtes Polyesterharz erhalten wurde.

Beispiel 1

Eine härtbare Harzzusammensetzung wurde hergestellt durch Vermischen von 70 Teilen des gemäß Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen ungesättigten Polyesterharze, 30 Teilen Epoxycrylatharze auf Basis von Bisphenol A (Handelsname: RIPOXY R-806; Gehalt an monomerem Styrol 45%; Produkt der Showa Konbunshi K.K.), 3 Teilen Antimontrioxid und 1 Teil Benzoylperoxid.

Beispiel 2

Eine härtbare Harzzusammensetzung wurde hergestellt durch Vermischen von 50 Teilen des gemäß Herstellungsbeispiel 2 erhaltenen ungesättigten Polyesterharzes, 50 Teilen Epoxyacrylatharz auf Bisphenol A-Basis (RIPOXY R-806), 3 Teilen Antimontrioxid und 1 Teil Benzoylperoxid.

Beispiel 3

Eine härtbare Harzzusammensetzung wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, außer daß das gemäß Herstellungsbeispiel 3 erhaltene Polyesterharz anstelle des gemäß Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Polyesterharzes verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Harzzusammensetzung wurde hergestellt durch Vermischen von 70 Teilen des gemäß Herstellungsbeispiel 3 erhaltenen ungesättigten Polyesterharzes, 30 Teilen des gemäß Herstellungsbeispiel 4 erhaltenen Polyesterharzes vom Iso-Typ , 3 Teilen Antimontrioxid und 1 Teil Benzoylperoxid.

Vergleichsbeispiel 2

Eine Harzzusammensetzung wurde hergestellt durch Vermischen von 30 Teilen Epoxyacrylatharz auf Bisphenol A-Basis (RIPOXY R- 806), 70 Teilen des gemäß Herstellungsbeispiel 5 erhaltenen aliphatischen ungesättigten Polyesterharzes, 3 Teilen Antimontrioxid und 1 Teil Benzoylperoxid.

Laminatproduktion

Substrate mit einem Glasgewebe auf beiden Seiten und einem sandwichartig dazwischen angeordneten Blatt Glaspapier wurden einzeln mit einer der in den obigen Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten Harzzusammensetzungen unter kontinuierlichem Transport imprägniert. Laminate wurden hergestellt, indem fünf auf diese Weise imprägnierte Substrate aufeinander gestapelt wurden, auf die anschließend eine 35 um dicke elektrolytische Kupferfolie (Handelsname: T-8; behandelt mit einem Silankopplungsmittel; Produkt der Fukuda Kinzoku K.K.), die mit einem Epoxy-Kleber mit einer Dicke von 30 um beschichtet war, gelegt wurde. Die Laminate wurden 20 Minuten bei 100ºC gehärtet, geschnitten und 20 Minuten bei 160ºC nachgehärtet, wobei man einseitig Kupfer-plattierte Laminate mit einer Dicke von 1,6 mm erhielt. Die Eigenschaften der Laminate sind nachfolgend in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Beispiel Vergleichsbeispiel flammhemmende Eigenschaften Vo UL 94 Retention der Bruchfestigkeit (%) nach Alterung (170ºC·1.000 h) UL 746B Wasserabsorption (%) JIS C 6481-5.14 Zwischenschicht-Abziehfestigkeit (kg/cm) (Anmerkung 1)
Anmerkung:
1) Die Kupferfolie und eine damit in Kontakt stehende Glasgewebeschicht wurden bei Teststücken von 80·10 mm auseinandergezogen. Das in JIS C6481-5.7 zur Meßung der Abziehfestigkeit beschriebene Testverfahren kam zur Anwendung. Temperatur 20±1ºC; Testgeschwindigkeit 50 mm/min; x der niedrigsten Werte.

Beispiel 4

Eine kontinuierlich geführte 35 um dicke elektrolytische Kupferfolie (T-8) wurde mit dem Kleber A, dessen Zusammensetzung in Tabelle 2 angegeben ist, in einer Dicke von 30 um mit einer Rakelstreichanlage beschichtet. Das Lösungsmittel wurde anschließend in einem Vorhärtungsofen für den Kleber, in welchem auch das Härten erfolgte, entfernt. Die Kleber-beschichtete Kupferfolie wurde auf einer Seite auf ein Laminat aus fünf Substratschichten gelegt, das in gleicher Weise wie oben unter Verwendung der gemäß Beispiel 1 hergestellten härtbaren Harzzusammensetzung kontinuierlich hergestellt wurde, gelegt und ein Polyesterfilm wurde auf die gegenüberliegende Seite gelegt. Das erhaltene Laminat wurde 20 Minuten in einem Tunnelhärterofen, der bei 100ºC gehalten wurde, unter kontinuierlichem Transport durch den Ofen wärmegehärtet. Anschließend wurde der Polyesterfilm abgezogen, das Laminat wurde geschnitten und weiter 20 Minuten bei 160ºC nachgehärtet, wobei ein einseitig-Kupfer-plattiertes Laminat mit einer Dicke von 1,6 mm erhalten wurde. Die Eigenschaften des Laminates sind in Tabelle 3 angegeben.

Beispiel 5

Unter Verwendung des Klebers B, dessen Zusammensetzung in Tabelle 2 angegeben ist, und nach dem Verfahren des Beispiels 4 wurden einseitig-Kupfer-plattierte Laminate mit einer Dicke von 1,6 mm hergestellt. Ihre Eigenschaften sind in Tabelle 3 angegeben.

Beispiel 6

Unter Verwendung des Klebers C, dessen Zusammensetzung in Tabelle 2 angegeben ist, und nach dem Verfahren des Beispiels 4 wurden einseitig-Kupfer-plattierte Laminate mit einer Dicke von 1,6 mm hergestellt. Ihre Eigenschaften sind in Tabelle 3 angegeben.

Vergleichsbeispiel 3

Unter Verwendung des Klebers D, dessen Zusammensetzung in Tabelle 2 angegeben ist, und nach dem Verfahren des Beispiels 4 wurden einseitig-Kupfer-plattierte Laminate mit einer Dicke von 1,6 mm hergestellt. Ihre Eigenschaften sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 2 Zusammensetzung Gewichtsteile Epoxyharz auf Bisphenol S-Basis (EPICLON EXA-1514, Produkt von Dainippon Ink and Chemicals) Epoxyharz auf Bisphenol A-Basis (EPIKOTE®E-1001; Produkt von Yuka Shell Epoxy) Isophorondiamin Dimethylaminopropylamin Dioxan Tabelle 3 in kg/cm Eigenschaft Behandlungsbedingungen Beispiel Vergleichsbeispiel Abziehfestigkeit der Kupferfolie unter normalen Bedingungen Abziehfestigkeit der Kupferfolie unter Erwärmen

Beispiel 7

Doppelseitig Kupfer-plattierte Verbundlaminate mit einer Dicke von 1,2 mm wurden in kontinuierlicher Weise hergestellt unter Verwendung von Glasgeweben mit einer Dicke von 180 um und einem Basisgewicht von 210 g/m² als äußere Schichten, zwei Glaspapierschichten mit einem Basisgewicht von 30 g/m² als Zwischenschichten und 18 um dicke Kupferfolien als Plattierungen auf beiden Seiten, die mit dem gleichen in Beispiel 6 verwendeten Epoxy-Kleber in einer Dicke von 40 um beschichtet waren.
Als härtbare Harzzusammensetzung zur Imprägnierung wurde eine flüssige Harzzusammensetzung verwendet, die durch homogenes Vermischen von 104 Teilen der gemäß Beispiel 1 hergestellten Harzzusammensetzung, 30 Teilen Aluminiumhydroxid und 4 Teilen Carboxy-terminiertem flüssigem Polybutadien (HYCAR® CTBN 1300·8; Produkt von B. F. Goodrich Chemical) hergestellt wurde.
Die Glasgewebe wurden mit einer Vorbehandlungsharzzusammensetzung imprägniert, bei der es sich um eine Gummi-modifizierte Epoxyacrylatharzlösung handelte, die 50% monomeres Styrol enthielt, und durch 5-minütiges Trocknen bei 160ºC vorbehandelt. Die Harzauflage war 20 Teile pro 100 Teile Glasgewebe.
Die Glaspapierblätter wurden in eine Behandlungslösung eingetaucht, die hergestellt wurde durch Dispergieren von 60 Teilen Aluminiumhydroxid und 4 Teilen Epoxy-Bindemittel in 80 Teilen Wasser plus 20 Teilen Methanol in Form einer Emulsion und anschließendes 5-minütiges Trocknen bei 150ºC, wodurch die Blätter mit 400 Teilen Aluminiumhydroxid pro 100 Teilen Glaspapier beladen wurden.
Die Substratmaterialien mit den vorbehandelten Glasgeweben an den beiden äußeren Seiten und den Glaspapierblättern dazwischen wurden kontinuierlich geführt und einzeln mit der oben erwähnten Harzlösung imprägniert, anschließend kombiniert und auf beiden Seiten mit Kupferfolien belegt. Das erhaltene Laminat wurde kontinuierlich durch einen Tunneltrockenofen geführt, worin das Härten 15 Minuten bei 100ºC und 10 Minuten bei 150ºC erfolgte. Die Eigenschaften des Laminatproduktes sind in der Tabelle 4 und der Tabelle 5 angegeben.

Vergleichsbeispiel 4

Ein doppelseitig-Kupfer-plattiertes Laminat mit einer Dicke von 1,2 mm wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, außer daß die härtbare Harzlösung zur Imprägnierung kein flüssiges Butadien-Oligomer enthielt. Die Eigenschaften des Produktes sind in Tabelle 4 angegeben.

Vergleichsbeispiel 5

Ein doppelseitig-Kupfer-plattiertes Laminat mit einer Dicke von 1,2 mm wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, außer daß die härtbare Harzlösung zur Imprägnierung 15 Teile des flüssigen Polybutadiens HYCARR CTBN 1300·8 enthielt. Die Eigenschaften des Produktes sind in Tabelle 4 angegeben.

Vergleichsbeispiel 6

Ein doppelseitig-Kupfer-plattiertes Laminat mit einer Dicke von 1,2 mm wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, außer daß die Glaspapierblätter ohne Behandlung mit dem anorganischen Füllstoff verwendet wurden. Die Eigenschaften des Produktes sind in Tabelle 4 angegeben.

Vergleichsbeispiel 7

Ein doppelseitig-Kupfer-plattiertes Laminat mit einer Dicke von 1,2 mm wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, außer daß die Glasgewebe keiner Vorbehandlung unterworfen wurden. Die Eigenschaften des Produktes sind in Tabelle 5 angegeben. Tabelle 4 Eigenschaft Einheit Beispiel Vergleichsbeispiel Richtung der Dicke Bruchfestigkeit Zuverlässigkeit beim Durchplattieren (Öl-Methode) Zugfestigkeit des plattierten Durchgangslochs Tabelle 5 Eigenschaft Einheit Beispiel Vergleichsbeispiel Zwischenschicht-Abziehfestigkeit Glattheit der Oberfläche Maschenverdrillung
1. Bestimmung der Zuverlässigkeit beim Durchplattieren:
Eine doppelseitig-Kupfer-plattierte Probe mit 200 Durchgangslöchern mit 1 mm Durchmesser und in Reihenverbindung wurde Eintauchtzyklen von jeweils 20 Sekunden bei 20ºC und 10 Sekunden bei 260ºC unterworfen. Die Zahl der Zyklen, nach denen die Veränderung des in der Hochtemperatur-Phase gemessenen elektrischen Widerstandes 10% überschreitet, wurde bestimmt.
2. Bewertung der Zugfestigkeit des plattierten Durchgangslochs:
Ein Leiterdraht mit einem Durchmesser von 0,8 mm wurde an ein Durchgangsloch mit einem Durchmesser von 1,0 mm gelötet und der Draht wurde in einer Zugversuchsvorrichtung einem Zug mit einer Geschwindigkeit-von 50 mm/min. unterworfen. Das Maximalgewicht bei dem die Plattierung des Durchgangsgewichts herausgezogen wurde, wurde als Zugfestigkeit des plattierten Durchgangslochs bewertet.
3. Die Zwischenschicht-Abziehfestigkeit wurde nach der in JIS S 5012 beschriebenen Methode zur Bestimmung der Konduktor- Abziehfestigkeit unter Verwendung von 1 cm breiten Testproben bestimmt.
4. Die Maschenverdrillung bedeutet, daß die Maschen des Glasgewebes nicht mehr ausgerichtet sind. Das Ausmaß der Maschenverdrillung ist ausgedrückt als senkrechte Verschiebung zur und von der geraden Ausrichtungslinie (Länge 1 Meter), gesehen von der Ebene des Glasgewebes.

Claims

1. Elektrisches Laminat, das eine gehärtete Kombination mehrerer Glasfasersubstrate umfaßt, die mit einer härtbaren Harzzusammensetzung imprägniert sind, wobei die härtbare Harzzusammensetzung umfaßt:

(a) 30 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, einer Mischung aus einem ungesättigten Polyester und einem Monomer zur Vernetzung des ungesättigten Polyesters, wobei die Säurekomponente und die Glycolkomponente des ungesättigten Polyesters eine ungesättigte polybasische Säure und ein halogeniertes Bisphenol A-Alkylenoxidaddukt in einer Menge von wenigstens 10 Mol-% der Glycolkomponente umfassen; und

(b) 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, eines Epoxyacrylatharzes, das hergestellt wurde durch Umsetzung einer Polyepoxyverbindung mit einer, bezogen auf die Epoxyverbindung, äquivalenten Menge Acrylsäure oder Methacrylsäure.

2. Elektrisches Laminat nach Anspruch 1, wobei die Glycolkomponente zusätzlich wenigstens 10 Mol-% Neopentylglycol umfaßt, das gegebenenfalls halogenhaltig sein kann.

3) Elektrisches Laminat nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die härtbare Harzzusammensetzung zusätzlich ein auf einem vinyl- oder carboxy-terminierten flüssigen Butadien basierenden Oligomer, das in der härtbaren Harzzusammensetzung löslich ist, in einem Anteil von 1 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der härtbaren Harzzusammensetzung enthält.

4. Elektrisches Laminat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, das eine Metallfolie umfaßt, die mit einer isolierenden Schicht laminiert ist, welche aus mehreren, mit der härtbaren Harzzusammensetzung imprägnierten Substraten besteht, wobei eine Adhäsivschicht vom Epoxytyp, die wenigstens 5 Gew. -% eines Epoxyharzes vom Bisphenol S-Typ enthält, sich zwischen der Metallfolie und der isolierenden Schicht befindet.

5. Elektrisches Laminat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Glasfasersubstrate ein Glastuch, das auf beiden Seiten des Laminats angeordnet ist, und ein Glasvlies, das als Kernschicht dazwischen gelagert ist, umfassen.

6. Verfahren zur kontinuierlichen Produktion elektrischer Laminate, wobei man mehrere kontinuierliche Bänder aus Glasfasersubstraten mit einer flüssigen härtbaren Harzzusammensetzung imprägniert, welche umfaßt:

(b) 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, eines Epoxyacrylatharzes, das hergestellt wurde durch Umsetzung einer Polyepoxyverbindung mit einer, bezogen auf die Epoxyverbindung, äquivalenten Menge Acrylsäure oder Methacrylsäure;

die so imprägnierten Bänder aus Glasfasersubstraten aneinanderfügt;

die erhaltene Kombination auf beiden Seiten mit einem Deckblatt und/oder einer Metallfolie beschichtet; und schließlich die beschichtete Kombination härtet.

7. Verfahren zur kontinuierlichen Produktion elektrischer Laminate nach Anspruch 6, wobei man die Metallfolie durch eine Adhäsivschicht vom Epoxytyp, die wenigstens 5 Gew. -% Epoxyharz vom Bisphenol S-Typ enthält, laminiert.

8. Verfahren zur kontinuierlichen Produktion elektrischer Laminate nach Anspruch 6 oder 7, wobei es sich bei den Glasfasersubstraten um ein auf beiden Seiten des Laminats anzubringendes Glastuch und ein als Kernschicht anzuordnendes Glasvlies handelt.

9. Verfahren zur kontinuierlichen Produktion elektrischer Laminate nach einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei die Glasfasersubstrate vor der Imprägnierung mit der härtbaren Harzzusammensetzung mit einem härtbaren Harz vom Radikalpolymerisationstyp vorbehandelt werden, welches eine höhere Adhäsivaffinität zu Glasfasern als die härtbare Harzzusammensetzung aufweist.

10. Verfahren zur kontinuierlichen Produktion elektrischer Laminate nach Anspruch 9, wobei das härtbare Harz vom Radikalpolymerisationstyp ein Epoxy-Acrylatharz oder ein Urethan-Acrylatharz ist.

11. Verfahren zur kontinuierlichen Produktion elektrischer Laminate nach einem der Ansprüche 6 bis 10, wobei vor der Imprägnierung oder der Vorbehandlung mit der härtbaren Harzzusammensetzung oder dem härtbaren Harz vom Radikalpolymerisationstyp ein anorganischer Füllstoff auf das Glasvlies aufgebracht wird.

12. Verfahren zur kontinuierlichen Produktion elektrischer Laminate nach Anspruch 11, wobei die auf das Glasvliessubstrat aufgebrachte Menge an anorganischem Füllstoff 50 bis 700 Gewichtsteile pro 100 Teile Glasvlies beträgt und wobei ein organisches Bindemittel für das Aufbringen in einer Menge von 1 bis 60 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des anorganischen Füllstoffes verwendet wird.

13. Verfahren zur kontinuierlichen Produktion elektrischer Laminate nach einem der Ansprüche 6 bis 12, wobei die Glycolkomponente in der härtbaren Harzzusammensetzung zusätzlich wenigstens 10 Mol-% Neopentylglycol, das gegebenenfalls halogenhaltig sein kann, umfaßt.

14. Verfahren zur kontinuierlichen Produktion elektrischer Laminate nach einem der Ansprüche 6 bis 13, wobei die härtbare Harzzusammensetzung zusätzlich ein auf einem vinyl- oder carboxy-terminierten flüssigen Butadien basierenden Oligomer, das in der härtbaren Harzzusammensetzung löslich ist, in einem Anteil von 1 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der härtbaren Harzzusammensetzung enthält.