DE3688266T2

DE3688266T2 - Tintenstrahlauszeichnungskopf.

Info

Publication number: DE3688266T2
Application number: DE86109325T
Authority: DE
Inventors: Tadayoshi Inamoto; Megumi Munakata; Hiromichi Noguchi
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1985-07-09
Filing date: 1986-07-08
Publication date: 1993-11-04
Anticipated expiration: 2006-07-09
Also published as: DE3688266D1; US4688054A; EP0208300A2; EP0208300B1; EP0208300A3

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Fachgebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft einen Flüssigkeitsstrahl-Aufzeichnungskopf, insbesondere einen Aufzeichnungskopf für die Erzeugung kleiner Tröpfchen einer zur Aufzeichnung dienenden Flüssigkeit, die in einem Flüssigkeitsstrahl-Aufzeichnungssystem zu verwenden sind, bei dem eine Aufzeichnung durchgeführt wird, indem kleine Tröpfchen einer zur Aufzeichnung dienenden Flüssigkeit wie z. B. Tinte erzeugt werden und die Tröpfchen an einem Aufzeichnungsträger wie z. B. Papier angebracht werden.

Verwandter Stand der Technik

Das Flüssigkeitsstrahl-Aufzeichnungssystem, bei dem eine Aufzeichnung durchgeführt wird, indem kleine Tröpfchen einer zur Aufzeichnung dienenden Flüssigkeit wie z. B. Tinte usw. erzeugt werden und die Tröpfchen an einem Aufzeichnungsträger wie z. B. Papier angebracht werden, findet Beachtung als Aufzeichnungssystem, bei dem die Erzeugung von Geräuschen während der Aufzeichnung äußerst gering bis vernachlässigbar ist und das auch zu einer schnellen Aufzeichnung befähigt ist und ferner eine Aufzeichnung auf gewöhnlichem Papier ermöglicht, ohne daß eine besondere Behandlung wie z. B. Fixieren erforderlich ist, und verschiedene Arten dieses Systems sind rege untersucht worden.
Der Aufzeichnungskopfteil der Aufzeichnungsvorrichtung, die bei dem Flüssigkeitsstrahl-Aufzeichnungssystem zu verwenden ist, besteht im allgemeinen aus einer Öffnung zum Ausstoßen einer zur Aufzeichnung dienenden Flüssigkeit (Auslaß zum Ausstoßen von Flüssigkeit), einem Flüssigkeits-Durchgang, der mit der Öffnung verbunden ist und einen Bereich hat, bei dem die Energie zum Ausstoßen der zur Aufzeichnung dienenden Flüssigkeit auf die zur Aufzeichnung dienende Flüssigkeit einwirkt, und einer Flüssigkeitskammer zum Aufbewahren der zur Aufzeichnung dienenden Flüssigkeit, die in den Flüssigkeits-Durchgang einzuführen ist.
Die Energie zum Ausstoßen der zur Aufzeichnung dienenden Flüssigkeit während der Aufzeichnung wird in den meisten Fällen durch Ausstoßenergie erzeugende Elemente verschiedener Arten wie z. B. ein wärmeerzeugendes Element und ein piezoelektrisches Element erzeugt, das an einer vorher festgelegten Stelle bei dem Bereich angeordnet ist, wo die Ausstoßenergie auf die zur Aufzeichnung dienende Flüssigkeit einwirken gelassen wird und der einen Teil des Flüssigkeits-Durchgangs (Energieeinwirkungsbereich) bildet.
Als Verfahren zur Herstellung des Flüssigkeitsstrahl-Aufzeichnungskopf es mit solch einem Aufbau sind beispielsweise das Verfahren, das die Schritte der Bildung feiner Rillen auf einer ebenen Platte aus Glas oder Metall durch Schneiden bzw. spanende Bearbeitung oder Ätzen und des Verbindens bzw. Verklebens einer anderen geeigneten Platte mit der ebenen Platte, auf der solche Rillen gebildet worden sind, um dadurch Flüssigkeits- Durchgänge zu bilden, umfaßt, oder das Verfahren, das die Schritte der Bildung von Rillenwänden aus einem gehärteten photoempfindlichen Harz auf einem Substrat mit einem daraufangeordneten Ausstoßenergie erzeugenden Element durch einen Photolithographieschritt zur Bereitstellung von Rillen für die Flüssigkeits-Durchgänge auf dem Substrat und des Verbindens bzw. Verklebens einer anderen ebenen Platte (Abdeckung) mit der auf diese Weise gebildeten mit Rillen versehenen Platte, um dadurch Flüssigkeits-Durchgänge zu bilden, umfaßt, (beispielsweise Japanische Offengelegte Patentanmeldung Nr. 57-43876) bekannt.
Von diesen Verfahren zur Herstellung der Flüssigkeitsstrahl- Aufzeichnungsköpfe ist das letztere Verfahren, bei dem ein photoempfindliches Harz verwendet wird, insofern vorteilhafter als das erstere Verfahren, als Flüssigkeitsstrahl-Aufzeichnungsköpfe mit besserer Qualität und geringeren Kosten bereitgestellt werden können, weil es eine Feinbearbeitung mit höherer Genauigkeit und besserer Ausbeute und eine einfache Massenfertigung erlaubt.
Als photoempfindliches Harz, das bei der Herstellung solcher Aufzeichnungsköpfe zu verwenden ist, sind die eingesetzt worden, die zur Muster- bzw. Strukturbildung bei Druckplatten oder gedruckten Verdrahtungen verwendet werden, oder die, die als photohärtbare bzw. durch Licht härtbare Beschichtungsmaterialien oder Klebstoffe, die für Glas, Metall und keramische Werkstoffe zu verwenden sind, bekannt sind. Ferner sind im Hinblick auf den Wirkungsgrad der Bearbeitung hauptsächlich Harze des Trockenfilmtyps verwendet worden.
Bei dem Aufzeichnungskopf, bei dem ein gehärteter Film aus einem photoempfindlichen Harz verwendet wird, muß das photoempfindliche Harz, das für den Aufzeichnungskopf zu verwenden ist, die folgenden Eigenschaften haben, damit ausgezeichnete Eigenschaften wie z. B. gute Aufzeichnungseigenschaften und hohe Haltbarkeit und Zuverlässigkeit erhalten werden:
(1) insbesondere ausgezeichnete Haftung als gehärteter Film an einem Substrat,
(2) ausgezeichnete mechanische Festigkeit und Haltbarkeit, wenn es gehärtet ist, und
(3) ausgezeichnete Empfindlichkeit und ausgezeichnetes Auflösungsvermögen während der Musterbildung unter Anwendung von Licht für die Musterbelichtung.
Unter den gegenwärtigen Umständen genügt jedoch keines der bisher auf dem Fachgebiet bekannten photoempfindlichen Harze, die zur Bildung des Flüssigkeitsstrahl-Aufzeichnungskopfes verwendet werden, allen erforderlichen Eigenschaften, die vorstehend erwähnt wurden.
Im einzelnen sind die photoempfindlichen Harze, die zur Musterbildung bei Druckplatten und gedruckten Verdrahtungen verwendet werden, als photoempfindliches Harz für einen Aufzeichnungskopf in bezug auf die Haftung an oder einen engen Kontakt mit Glas, keramischem Werkstoff und Kunststoffolie, die als Substrat zu verwenden sind, schlecht, obwohl sie in bezug auf die Empfindlichkeit und das Auflösungsvermögen ausgezeichnet sind, und sie haben auch eine ungenügende mechanische Festigkeit und Haltbarkeit, wenn sie gehärtet sind. Aus diesem Grund ist in der Stufe der Herstellung von Aufzeichnungsköpfen oder während der Anwendung der Nachteil vorhanden, daß leicht eine Verformung des gehärteten Harzfilms oder ein Abschälen bzw. Ablösen von dem Substrat oder Schäden auftreten, die eine merkliche Beeinträchtigung der Zuverlässigkeit des Aufzeichnungskopfes wie z. B. eine Verschlechterung der Aufzeichnungseigenschaften durch Behinderung des Strömens der zur Aufzeichnung dienenden Flüssigkeit in den Flüssigkeits-Durchgängen oder dadurch, daß die Ausstoßrichtung der Flüssigkeitströpfchen instabil gemacht wird, verursachen können.
Andererseits haben die photoempfindlichen Harze, die als photohärtbare Beschichtungsmaterialien oder Klebstoffe, die für Glas, Metall und keramische Werkstoffe zu verwenden sind, bekannt sind, zwar die Vorteile eines ausgezeichneten engen Kontakts mit oder eines ausgezeichneten Haftvermögens an dem aus diesen Materialien gebildeten Substrat und auch einer zufriedenstellenden mechanischen Festigkeit und Haltbarkeit, die erhalten werden, wenn sie gehärtet sind, jedoch sind sie in bezug auf die Empfindlichkeit und das Auflösungsvermögen schlecht und erfordern deshalb eine Belichtungsvorrichtung mit höherer Intensität oder einen längeren Belichtungsvorgang. Ferner können die ihnen zugehörigen Eigenschaften nicht gewährleisten, daß ein genaues Muster mit hoher Dichte und guter Auflösung erzielt wird, so daß das Problem vorhanden ist, daß das Harz für einen Aufzeichnungskopf, bei dem eine minuziöse, genaue Bearbeitung ausdrücklich erforderlich ist, nicht geeignet ist.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung ist im Hinblick auf die vorstehend beschriebenen Probleme gemacht worden, und es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Flüssigkeitsstrahl-Aufzeichnungskopf bereitzustellen, der eine Flüssigkeits-Durchgangswand hat, die aus einem gehärteten Harzfilm besteht, der allen erforderlichen Eigenschaften genügt, die vorstehend erwähnt würden, der nicht kostspielig ist, genau ist und eine hohe Zuverlässigkeit und eine ausgezeichnete Haltbarkeit hat.
Es ist eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Flüssigkeitsstrahl-Aufzeichnungskopf bereitzustellen, der einen Aufbau hat, dessen Flüssigkeits-Durchgang mit hoher Genauigkeit und guter Ausbeute minuziös bearbeitet ist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht auch darin, einen Flüssigkeitsstrahl-Aufzeichnungskopf bereitzustellen, der auch in dem Fall eine hohe Zuverlässigkeit und eine ausgezeichnete Haltbarkeit hat, daß er mit einer Vielzahl von Öffnungen ausgebildet ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Flüssigkeitsstrahl- Aufzeichnungskopf mit einem Flüssigkeits-Durchgang bereitgestellt, der mit dem Auslaß zum Ausstoßen der Flüssigkeit in Verbindung steht und auf einer Substratoberfläche bereitgestellt ist, wobei der erwähnte Durchgang gebildet wird, indem eine Schicht aus einer Harzmasse, die durch einen Strahl mit wirksamer Energie härtbar ist, unter Anwendung des erwähnten Strahles mit wirksamer Energie einer Belichtung in einem vorher festgelegten Muster unterzogen wird, um dadurch einen gehärteten Bereich der erwähnten Harzmasse zu bilden, und der ungehärtete Bereich von der erwähnten Schicht entfernt wird, wobei die erwähnte Harzmasse die nachstehend gezeigte Komponente (i) und mindestens eine der nachstehend gezeigten Komponenten (ii) und (iii) enthält:
(i) ein pfropfcopolymerisiertes Polymer mit einer Hauptkette, die hauptsächlich aus Struktureinheiten besteht, die von mindestens einem Monomer abgeleitet sind, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkylmethacrylaten, Acrylnitril und Styrol besteht, und mit Pfropf- bzw. Seitenketten, die an die erwähnte Hauptkette angelagert sind und hauptsächlich aus Struktureinheiten bestehen, die von mindestens einem Monomer abgeleitet sind, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus (A) hydroxylgruppenhaltigen Acrylmonomeren, (B) amino- oder alkylaminogruppenhaltigen Acrylmonomeren, (C) carboxylgruppenhaltigen Acryl- oder Vinylmonomeren, (D) N-Vinylpyrrolidon oder seinen Derivaten, (E) Vinylpyridin oder seinen Derivaten und (F) Acrylamidderivaten besteht, die durch die folgende allgemeine Formel I:
dargestellt werden (worin R¹ Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet und R² Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Acrylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die eine oder mehr als eine Hydroxylgruppe haben kann, bedeutet),
(ii) ein Monomer mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung und
(iii) ein Epoxyharz, das mindestens eine Verbindung mit zwei oder mehr Epoxygruppen im Molekül enthält, wobei die Epoxygruppen, die in dem erwähnten Epoxyharz vorhanden sind, mit einer ungesättigten Carbonsäure partiell verestert sind.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 bis Fig. 6 sind schematische Abbildungen zur Erläuterung des Flüssigkeitsstrahl-Aufzeichnungskopfes der vorliegenden Erfindung und der Verfahren zu seiner Herstellung.

BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN

Der Flüssigkeitsstrahl-Aufzeichnungskopf der vorliegenden Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher beschrieben.
Fig. ist eine Ausführungsform des Flüssigkeitsstrahl-Aufzeichnungskopfs der vorliegenden Erfindung. Fig. 1A zeigt eine perspektivische Zeichnung seines Hauptteils, und Fig. 1B zeigt eine Schnittzeichnung von Fig. 1A, wobei der Schnitt entlang der Linie C-C' geführt wurde.
Der Flüssigkeitsstrahl-Aufzeichnungskopf umfaßt im wesentlichen ein Substrat 1, einen gehärteten Harzfilm 3H, der auf dem Substrat 1 bereitgestellt und einer Strukturierung bzw. Musterbildung unter Erzielung einer gewünschten Gestalt unterzogen worden ist, und eine Abdeckung 7, die auf den gehärteten Harzfilm 3H laminiert worden ist, und diese Bauteile bilden Öffnungen 9 zum Ausstoßen einer zur Aufzeichnung dienenden Flüssigkeit, Flüssigkeits-Durchgänge 6-2, die mit den Öffnungen 9 in Verbindung stehen und die die Bereiche haben, bei denen die Energie zum Ausstoßen der zur Aufzeichnung dienenden Flüssigkeit auf die zur Aufzeichnung dienende Flüssigkeit einwirkt, und eine Flüssigkeitskammer 6-1 zum Aufbewahren der zur Aufzeichnung dienenden Flüssigkeit, die in die Flüssigkeits-Durchgänge 6-2 einzuführen ist. Ferner ist bei dem Durchgangsloch 8, das an der Abdeckung 7 vorgesehen ist, ein Zuführungsrohr 10 für die Einführung der zur Aufzeichnung dienenden Flüssigkeit von außerhalb des Aufzeichnungskopfes in die Flüssigkeitskammer 6-1 angeschlossen. Das Zuführungsrohr 10 ist in Fig. 1A weggelassen worden.
Während der Aufzeichnung wird die Energie zum Ausstoßen der zur Aufzeichnung dienenden Flüssigkeit erzeugt, indem an die ,Ausstoßenergie erzeugenden Elemente 2 verschiedener Arten wie z. B. wärmeerzeugende Elemente und piezoelektrische Elemente, die an vorher festgelegten Stellen in den Bereichen zum Einwirkenlassen der Ausstoßenergie auf die zur Aufzeichnung dienende Flüssigkeit, die einen Teil der Flüssigkeits-Durchgänge 6-2 bilden, angeordnet sind, durch Leiter bzw. Verdrahtungen (nicht gezeigt), die mit diesen Elementen 2 verbunden sind, in gewünschter Weise Ausstoßsignale angelegt werden.
Das Substrat 1, das ein Bestandteil des Aufzeichnungskopfes der vorliegenden Erfindung ist, besteht aus einem Glas, keramischen Werkstoff, Kunststoff oder Metall, und die Energie erzeugenden Elemente 2 sind in einer gewünschten Zahl an vorher festgelegten Stellen angeordnet. Bei der Ausführungsform von Fig. 1 sind zwei Energie erzeugende Elemente bereitgestellt, jedoch werden die Zahl und die Anordnung der Energie erzeugenden Elemente in Abhängigkeit von dem gewünschten Aufbau des Aufzeichnungskopfes festgelegt.
Andererseits besteht die Abdeckung 7 aus einer ebenen Platte aus Glas, keramischem Werkstoff, Kunststoff oder Metall und ist mit dem gehärteten Harzfilm 3H durch Verschmelzen bzw. Anschmelzen oder durch Kleben unter Verwendung eines Klebstoffs verbunden bzw. verklebt worden, und sie ist auch an einer vorher festgelegten Stelle mit einem Durchgangsloch 8 für den Anschluß eines Zuführungsrohres 10 versehen.
Bei dem Aufzeichnungskopf der vorliegenden Erfindung wird der gehärtete Harzfilm 3H, der der Strukturierung bzw. Musterbildung (nachstehend als Strukturierung bezeichnet) unter Erzielung der ,vorher festgelegten Gestalt unterzogen worden ist und der die Wände der Flüssigkeits-Durchgänge 6-2 und der Flüssigkeitskammer 6-1 bildet, erhalten, indem eine Schicht, die eine Harzmasse mit der nachstehend beschriebenen Zusammensetzung umfaßt, auf dem Substrat 1 oder auf der Abdeckung 7 einer Strukturierung gemäß einem Photolithographieschritt unterzogen wird. Ferner kann der gehärtete Harzfilm 3H auch in einem Stück mit der Abdeckung erhalten werden, indem eine Abdeckung, die eine Harzmasse mit der nachstehend beschriebenen Zusammensetzung umfaßt, einer Strukturierung unterzogen wird.
Die Harzmasse, die für die Bildung eines gehärteten Harzfilms zu verwenden ist und die auf einem Substrat bereitgestellt wird, um einen Bereich zu bilden, aus dem mindestens der Flüssigkeits-Durchgang wird, ist eine durch einen Strahl mit wirksamer Energie härtbare Harzmasse, die als wesentliche Komponenten die nachstehend gezeigte Komponente (i) und von der Komponente (ii) und der Komponente (iii), die nachstehend gezeigt sind, mindestens eine enthält:
(i) ein pfropfcopolymerisiertes Polymer mit einer Hauptkette, die hauptsächlich aus Struktureinheiten besteht, die von mindestens einem Monomer abgeleitet sind, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkylmethacrylaten, Acrylnitril und Styrol besteht, und mit Pfropf- bzw. Seitenketten, die an die erwähnte Hauptkette angelagert sind und hauptsächlich aus Struktureinheiten bestehen, die von mindestens einem Monomer abgeleitet sind, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus (A) hydroxylgruppenhaltigen Acrylmonomeren, (B) amino- oder alkylaminogruppenhaltigen Acrylmonomeren, (C) carboxylgruppenhaltigen Acryl- oder Vinylmonomeren, (D) N-Vinylpyrrolidon oder seinen Derivaten, (E) Vinylpyridin oder seinen Derivaten und (F) Acrylamidderivaten besteht, die durch die folgende allgemeine Formel I:
dargestellt werden (worin R¹ Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet und R² Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Acrylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die eine oder mehr als eine Hydroxylgruppe haben kann, bedeutet),
(ii) ein Monomer mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung und
(iii) ein Epoxyharz, das mindestens eine Verbindung mit zwei oder mehr Epoxygruppen im Molekül enthält, wobei die Epoxygruppen, die in dem erwähnten Epoxyharz vorhanden sind, mit einer ungesättigten Carbonsäure partiell verestert sind.
Die durch einen Strahl mit wirksamer Energie härtbare Harzmasse, die diese Komponenten umfaßt, hat besonders in dem Fall, daß daraus ein gehärteter Film gebildet worden ist, eine gute Haftung an einem Substrat, das Glas, Kunststoff und keramischen Werkstoff umfaßt, hat auch eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen die zur Aufzeichnung dienende Flüssigkeit wie z. B. Tinte und eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit und hat ferner die ausgezeichnete Eigenschaft als Bestandteil eines Flüssigkeitsstrahl-Aufzeichnungkopfes, daß durch Strukturierung mit einem Strahl mit wirksamer Energie ein genaues Strukturmuster mit hoher Auflösung gebildet werden kann. Die Harzmasse kann ferner als Trockenfilm verwendet werden, und die vorstehend erwähnten ausgezeichneten Eigenschaften können auch in diesem Fall gezeigt werden. Die Zusammensetzung der durch einen Strahl mit wirksamer Energie härtbaren Harzmasse, die für die Bildung des Aufzeichnungskopfes der vorliegenden Erfindung zu verwenden ist, wird näher beschrieben.
Das pfropfcopolymerisierte Polymer (i), das die unerläßliche Komponente der durch einen Strahl mit wirksamer Energie härtbaren Harzmasse ist, umfaßt eine verhältnismäßig starre Hauptkette, die sich für einen Baustoff eignet und daran angelagerte Pfropf- bzw. Seitenketten hat, die hauptsächlich aus den vorstehend erwähnten Monomeren (A) bis (F) bestehen, die hydrophile Eigenschaften haben und eine ausgezeichnete Haftung an dem Substrat zeigen.
In bezug auf die Bildung des vorstehend erwähnten pfropfcopolymerisierten Polymers werden nachstehend besondere Beispiele für die Monomere (A) bis (F) gezeigt, die für die Bildung der Pfropf- bzw. Seitenketten zu verwenden sind. Beispiele für das eine oder mehr als eine Hydroxylgruppe enthaltende Acrylmonomer (A) schließen 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat [wobei "(Meth)acrylat" nachstehend sowohl Acrylat als auch Methacrylat umfaßt], 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Chlor-2-hydroxypropyl(meth) - acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 3-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 5-Hydroxypentyl(meth)acrylat, 6-Hydroxyhexyl(meth)acrylat oder Monoester von 1,4-Cyclohexandimethanol mit Acrylsäure oder Methacrylsäure einschließlich derjenigen, die unter den Handelsnamen Aronix M5700 (hergestellt durch Toa Gosei Kagaku K. K.) erhalten werden, TONE M100 (Caprolactonacrylat, hergestellt durch Union Carbide), Light Ester HO-mpp (hergestellt durch Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo K.K.), Light Ester M-600A (Handelsname von 2-Hydroxy-3-phenoxypropylacrylat, hergestellt durch Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo K.K.) und auch Monoester zweiwertiger Alkohole wie z. B. 1,10-Decandiol, Neopentylglykol, Bis(2- hydroxyethyl)terephthalat, Bisphenol A und Additionsprodukte von Ethylenoxid oder Propylenoxid mit (Meth)acrylsäure ein.
Beispiele für das amino- oder alkylaminogruppenhaltige Acrylmonomer (B) schließen (Meth)acrylamid, N,N-Dimethylaminoethyl- (meth)acrylamid, N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid und N,N-Di-t-butylaminoethyl(meth)acrylamid ein.
Beispiele für das carboxylgruppenhaltige Acryl- oder Vinylmonomer (C) schließen (Meth)acrylsäure, Fumarsäure, Itaconsäure oder diejenigen, die unter den Handelsnamen Aronix M-5400 und Aronix M-5500 bekannt sind, ein.
Beispiele für Vinylpyridin oder seine Derivate (E) schließen 2- Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Vinyl-6-methylpyridin, 4-Vinyl- 1-methylpyridin, 2-Vinyl-5-ethylpyridin und 4-(4-Pipenilinoethyl)pyridin ein.
Die vorstehend erwähnten Monomere (A) bis (E) haben alle hydrophile Eigenschaften und verleihen eine feste Haftung, wenn die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete Masse auf ein Substrat wie z. B. Glas, keramischen Werkstoff und Kunststoff geklebt wird.
Beispiele für das Acrylamidderivat (F), das durch die Formel I dargestellt wird, schließen Monomere wie z. B. N-Methylol(meth)acrylamid, N-Propoxymethyl(meth)acrylamid, N-n-Butoxymethyl- (meth)acrylamid, β-Hydroxyethoxymethyl(meth)acrylamid, N-Ethoxymethyl(meth)acrylamid, N-Methoxymethyl(meth)acrylamid, α-Hydroxymethyl-N-methylolacrylamid, α-Hydroxyethyl-N-butoxymethylacrylamid, α-Hydroxypropyl-N-propoxymethylacrylamid, α-Ethyl-N- methylolacrylamid und α-Propyl-N-methylolacrylamid ein, die hydrophile Eigenschaften haben und auch Vernetzbarkeit durch Wärme zeigen. Diese Monomere (F) haben natürlich hydrophile Eigenschaften und sind auch durch Erhitzen unter Kondensation vernetzbar und bilden im allgemeinen durch Abspaltung von Wassermolekülen oder Alkohol bei einer Temperatur von 100ºC oder darüber vernetzte Bindungen, um dadurch auch in dem pfropfcopolymerisierten Polymer selbst nach der Härtung eine Netzwerkstruktur zu bilden, wodurch das Muster, das durch Härtung erhalten wird, in bezug auf chemische Beständigkeit und mechanische Festigkeit weiter verbessert werden kann, um die vorliegende Erfindung wirksamer zu machen.
Ferner kann den vorstehend erwähnten Monomeren (A) bis (F) zur Bildung der Pfropf- bzw. Seitenketten ein Monomer wie z. B. Glycidyl(meth)acrylat, das durch Ringöffnung mittels Wärme vernetzt werden kann, partiell zugesetzt werden, wodurch dieselbe Wirkung wie bei dem vorstehend erwähnten (F) erzielt werden kann.
Zusätzlich zu der vorstehend erwähnten Vernetzung durch Wärme ist es zu demselben Zweck auch wirkungsvoll, das pfropfcopolymerisierte Polymer durch einen Strahl mit wirksamer Energie zu vernetzen, indem in einen Teil der Pfropf- bzw. Seitenketten des in der Harzmasse für die Bildung eines gehärteten Harzfilms bei der vorliegenden Erfindung enthaltenen Pfropfcopolymers ein photopolymerisierbares Monomer eingeführt wird. Als Verfahren, durch das der Pfropf- bzw. Seitenkette Photopolymerisierbarkeit verliehen wird, können beispielsweise angewandt werden:
das Verfahren, bei dem ein carboxylgruppenhaltiges Monomer, beispielsweise (Meth)acrylsäure, oder ein amino- oder t-aminogruppenhaltiges Monomer copolymerisiert wird, worauf die Reaktion mit Glycidyl(meth)acrylat folgt;
das Verfahren, bei dem eine partielle Urethanverbindung von Polyisocyanat, die in einem Molekül eine Isocyanatgruppe und eine oder mehr als eine Acrylestergruppe hat, mit der Hydroxylgruppe, Aminogruppe oder Carboxylgruppe in der Pfropf- bzw. Seitenkette zur Reaktion gebracht wird;
das Verfahren, bei dem Acrylsäurechlorid mit den Hydroxylgruppen in der Pfropf- bzw. Seitenkette zur Reaktion gebracht wird;
das Verfahren, bei dem ein Säureanhydrid mit der Hydroxylgruppe in der Pfropf- bzw. Seitenkette zur Reaktion gebracht wird, worauf die Reaktion mit Glycidyl(meth)acrylat folgt;
das Verfahren, bei dem die Hydroxylgruppe in der Pfropfbzw. Seitenkette mit dem unter Kondensation vernetzbaren Monomer, für das (F) als Beispiel dient, kondensiert wird, wodurch in der Seitenkette eine Acrylamidgruppe zurückbleibt;
das Verfahren, bei dem die Hydroxylgruppe in der Pfropfbzw. Seitenkette mit Glycidyl(meth)acrylat zur Reaktion gebracht wird.
Wenn die Pfropf- bzw. Seitenkette des pfropfcopolymerisierten Polymers durch Wärme vernetzbar ist, ist es vorzuziehen, nach der Bildung eines Musters durch Bestrahlung mit einem Strahl mit wirksamer Energie ein Erhitzen durchzuführen. Andererseits gibt es auch in dem Fall, daß die vorstehend erwähnte Pfropfbzw. Seitenkette photopolymerisierbar ist, bei der Durchführung des Erhitzens innerhalb des Bereichs, der im Hinblick auf die Hitzebeständigkeit des Substrats zulässig ist, kein Problem, und durch Erhitzen können Ergebnisse erzielt werden, die in höherem Maße vorzuziehen sind.
Die Pfropf- bzw. Seitenketten sind nicht auf diejenigen eingeschränkt, die nur von den hydrophilen Monomeren, für die die vorstehend erwähnten (A) bis (F) als Beispiele dienen, abgeleitet sind, sondern die Pfropf- bzw. Seitenketten können als Copolymerkomponente in dem Bereich von 0 bis etwa 25 Masse% auch verschiedene hydrophobe Monomere enthalten, die verschiedene andere Funktionen zeigen können.
Das Monomer, das die Hauptkette des pfropfcopolymerisierten Polymers bildet, ist ein Alkylmethacrylat mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe wie z. B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Isobutylmethacrylat und t-Butyimethacrylat, Acrylnitril und Styrol.
Die Hauptkette ist nicht auf diejenigen eingeschränkt, die nur von den vorstehend erwähnten Monomeren abgeleitet sind, sondern kann auch eine Hauptkette sein, für die als Copolymerkomponente in dem Bereich von 0 bis etwa 50 Masse% andere Monomere wie z. B. Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Laurylacrylat, n-Butylmethacrylat, 2 -Ethylhexylmethacrylat, Glycidylmethacrylat und Vinylacetat verwendet werden.
Bei der Harzmasse, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung zur Bildung des Aufzeichnungskopfes verwendet wird, verleiht die vorstehend erwähnte Hauptkette der Masse eine hohe Kohäsionsbzw. Trennfestigkeit. Die Masse kann bei der Bildung des Aufzeichnungskopfes in Abhängigkeit von den Anwendungszwecken in verschiedenen Formen wie z. B. als Lösungen oder als feste Filme bzw. Folien bereitgestellt werden. Es ist jedoch vorzuziehen, eine verhältnismäßig starre Hauptkette zu verwenden, die eine Glasumwandlungstemperatur von etwa 50ºC oder darüber hat, damit die Masse in Form eines Filmes gehalten wird. Bei dieser Anwendung kann die zu verwendende Hauptkette aus zwei oder mehr Arten mit verschiedenen Glasumwandlungstemperaturen bestehen. Wenn die Masse andererseits als Lösung zu verwenden ist, ist es möglich, eine Hauptkette zu verwenden, die eine niedrige Glasumwandlungstemperatur hat, damit der Masse Flexibilität verliehen wird. Damit ein Muster mit ausgezeichneter chemischer Beständigkeit und hoher mechanischer Festigkeit erhalten wird, ist es jedoch auch in diesem Fall vorzuziehen, eine Hauptkette mit einer hohen Glasumwandlungstemperatur zu verwenden.
Die pfropfcopolymerisierten Polymere, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung in der Harzmasse für die Bildung eines gehärteten Harzfilms zu verwenden sind, können grob in diejenigen, die nicht härtbar sind, diejenigen, die photopolymerisierbar sind, und diejenigen, die durch Wärme vernetzbar sind, eingeteilt werden. In allen Fällen ermöglicht das pfropfcopolymerisierte Polymer eine genaue Strukturierung, indem es der Masse bei den Schritten der Härtung der Masse der vorliegenden Erfindung (nämlich-bei der Bestrahlung mit einem Strahl mit wirksamer Energie und wahlweise bei der Wärmehärtung) Formbeständigkeit verleiht, und es verleiht dem durch Härtung erhaltenen Muster auch ein ausgezeichnetes Haftvermögen, eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit sowie eine hohe mechanische Festigkeit.
Das vorstehend erwähnte pfropfcopolymerisierte Polymer kann gemäß den bekannten Verfahren hergestellt werden, insbesondere durch verschiedene Verfahren, die in "Base and Application of Polymer Alloy", S. 10-35 (herausgegeben von Polymer Society of Japan, veröffentlicht von Tokyo Kagaku Dojin K.K., 1981) offenbart sind. Beispiele für diese Verfahren schließen das Kettenübertragungsverfahren, das Verfahren unter Anwendung von Strahlung, das Oxidations-Polymerisationsverfahren, das Ionen-Pfropfcopolymerisationsverfahren und das Makromonomerverfahren ein. Weil die oberflächenaktive Wirkung ausgeprägt ist, wenn die Länge der Pfropf- bzw. Seitenketten gleichmäßig ist, ist es vorzuziehen, für das Pfropfcopolymer, das in der Harzmasse, die für die Bildung des Aufzeichnungskopfes der vorliegenden Erfindung zu verwenden ist, enthalten ist, das Verfahren und anzuwenden, wobei das Makromonomerverfahren , das beim Aufbau von Materialien vorteilhaft ist, besonders bevorzugt wird. Das Pfropfcopolymer sollte vorzugsweise eine Durchschnittsmolmasse (Massemittel) von etwa 5000 bis 300.000 und in dem Fall, daß es als Trockenfilm verwendet wird, vorzugsweise von etwa 30.000 bis 300.000 haben.
Das im Rahmen der vorliegenden Erfindung in der Harzmasse für die Bildung eines gehärteten Harzfilms zu verwendende Monomer (ii), das eine ethylenisch ungesättigte Bindung hat, ist eine Komponente, die dazu dient, zu ermöglichen, daß die Harzmasse für die Bildung eines gehärteten Harzfilms, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, Härtbarkeit durch deinen Strahl mit wirksamer Energie zeigt und der Harzmasse insbesondere eine ausgezeichnete Empfindlichkeit gegenüber einem Strahl mit wirksamer Energie verleiht, hat unter Atmosphärendruck vorzugsweise einen Siedepunkt von 100ºC oder darüber und hat zwei oder mehr ethylenisch ungesättigte Bindungen, und es können verschiedene bekannte Monomere verwendet werden, die durch Bestrahlung mit einem Strahl mit wirksamer Energie härtbar sind.
Besondere Beispiele für solche Monomere, die zwei oder mehr ethylenisch ungesättigte Bindungen haben, schließen Acrylsäureester oder Methacrylsäureester von polyfunktionellen Epoxyharzen, die in einem Molekül zwei oder mehr Epoxygruppen haben, Acrylsäureester oder Methacrylsäureester von Alkylenoxid-Additionsprodukten mehrwertiger Alkohole, Polyesteracrylate, die an den terminalen Enden der Molekülketten von Polyestern mit Molmassen von 500 bis 3000, die aus zweibasiger Säure und zweiwertigem Alkohol bestehen, Acrylsäureestergruppen haben, die Reaktionsprodukte zwischen Polyisocyanaten und Acrylsäuremonomeren mit Hydroxylgruppen ein. Die vorstehend erwähnten Monomere bis können urethanmodifizierte Produkte sein, die in den Molekülen Urethanbindungen haben.
Beispiele für die Monomere, die zu gehören, schließen Acrylsäure- oder Methacrylsäureester von polyfunktionellen Epoxyharzen ein, die für die Bildung der Harzkomponente (des halbveresterten Epoxyharzes) für die Harzkomponente (iii), die eine der Komponenten in der Harzmasse wird, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wie nachstehend beschrieben wird, zu verwenden sind.
Beispiele für die Monomere, die zu gehören, schließen Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Diethylenglykol(meth)acrylat, Polyethylenglykoldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandiol(meth)acrylat, Polyethylenglykoldi(meth)acrylat und Pentaerythrittri(meth)acrylat und diejenigen, die unter den Handelsnamen KAYARAD HX-220, HX- 620, D-310, D-320, D-330, DPHA, R-604, DPCA-20, DPCA-30, DPCA- 60, DPCA-120 (alle von Nippon Kayaku K.K. hergestellt) bekannt sind, ein, und ferner können auch diejenigen, die unter den Handelsnamen NK ester BPE-200, BPE-500, BPE-1300 und A-BPE-4 (alle von Shin Nakamura Kagaku K.K. hergestellt) bekannt sind, anwendbar sein.
Als Beispiele für die Monomere, die zu gehören, können diejenigen erwähnt werden, die unter den Handelsnamen Aronix M- 6100, M-6200, M-6250, M-6300, M-6400, M-7100, M-8030, M-8060, M-8100 (alle von Toa Gosei Kagaku K.K. hergestellt) bekannt sind. Beispiele für die Monomere, die zu gehören und Urethanbindungen von Polyester haben, schließen diejenigen ein, die unter den Handelsnamen Aronix M-1100, Aronix M-1200 (beide von Toa Gosei Kagaku K.K. hergestellt) bekannt sind.
Die Monomere, die zu gehören, können die Reaktionsprodukte zwischen Polyisocyanat wie z. B. Toluylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Lysindiisocyanat oder Diphenylmethandiisocyanat mit einem hydroxylgruppenhaltigen Acrylmonomer einschließen, und es ist möglich, die Reaktionsprodukte zu verwenden, bei denen (Meth)acrylsäureester, die eine oder mehr als eine Hydroxylgruppe enthalten, an Polyisocyanatverbindungen addiert sind, die unter den Handelsnamen Sumidule N (Biuretderivat von Hexamethylendiisocyanat) und Sumidule L (trimethylolpropanmodifiziertes Produkt von Toluylendiisocyanat) (alle von Sumitomo Bayer Urethane K.K. hergestellt) bekannt sind. Das hierin erwähnte hydroxylgruppenhaltige Acrylmonomer kann typischerweise (Meth)acrylsäureester, vorzugsweise Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, einschließen. Es ist auch möglich, andere Acrylmonomere zu verwenden, die eine oder mehr als eine Hydroxylgruppe enthalten und die in der vorliegenden Beschreibung als für die Pfropf- bzw. Seitenketten in dem pfropfcopolymerisierten Polymer brauchbar erwähnt werden.
Es ist auch möglich, zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Monomeren, die zwei oder mehr ethylenisch ungesättigte Bindungen haben, zusammen mit diesen Monomeren Monomere zu verwenden, die nur eine ethylenisch ungesättigte Bindung haben, wie sie nachstehend erwähnt sind. Beispiele für solche Monomere, die nur eine ethylenisch ungesättigte Bindung haben, können beispielsweise carboxylgruppenhaltige ungesättigte Monomere wie z. B. Acrylsäure oder Methacrylsäure; glycidylgruppenhaltige ungesättigte Monomere wie z. B. Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat o. dgl.; C&sub2;- bis C&sub8;-Hydroxyalkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure wie z. B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat oder Hydroxypropylmethacrylat; Monoester von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol wie z. B. Polyethylenglykolmonoacrylat, Polyethylenglykolmonomethacrylat, Polypropylenglykolmonoacrylat oder Polypropylenglykolmonomethacrylat; C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkyl- oder Cycloalkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure wie z. B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat, Laurylacrylat, Cyclohexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Octylmethacrylat, Laurylmethacrylat oder Cyclohexylmethacrylat; andere Monomere wie z. B. Styrol, Vinyltoluol, Methylstyrol, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylisobutylether, Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäure- oder Methacrylsäusäureaddukt von Alkylglycidylether, Vinylpyrrolidon, Dicyclopentenyloxyethyl(meth)acrylat, &epsi;-caprolactonmodifiziertes Hydroxyalkyl(meth)acrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat und Phenoxyethylacrylat einschließen.
Durch Verwendung des vorstehend erwähnten Monomers, das ethylenisch ungesättigte Bindungen hat, können der Harzmasse für die Bildung eines gehärteten Harzfilms, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, auf jeden Fall hohe Empfindlichkeit und zufriedenstellende Härtbarkeit durch einen Strahl mit wirksamer Energie verliehen werden.
Die Harzkomponente (iii), die durch Veresterung eines Teils der Epoxygruppen, die in dem Epoxyharz vorhanden sind, das eine oder mehr als eine Verbindung mit zwei oder mehr Epoxygruppen in einem Molekül enthält, mit einer ungesättigten Carbonsäure erhalten wird und die im Rahmen der vorliegenden Erfindung für die Bildung eines gehärteten Harzfilms zu verwenden ist (nachstehend abgekürzt als "halbverestertes Epoxyharz" bezeichnet), ist eine Komponente, die ähnlich wie das vorstehend beschriebene Monomer (ii), das ethylenisch ungesättigte Bindungen hat, oder zusammen mit dem Monomer (ii) ermöglicht, daß die Masse Härtbarkeit durch einen Strahl mit wirksamer Energie zeigt und außerdem dem gehärteten Film, der gebildet wird, indem die Harzmasse in flüssigem Zustand auf verschiedene Substrate aus Glas, Kunststoff und keramischem Werkstoff aufgetragen und anschließend gehärtet wird, oder dem gehärteten Film, der gebildet wird, indem die Harzmasse in Form eines Trockenfilms auf verschiedene Substrate aufgeklebt wird, besseres Haftvermögen an einem Substrat, Wasserfestigkeit, chemische Beständigkeit und Formbeständigkeit verleiht.
Das halbveresterte Epoxyharz (iii) kann beispielweise dadurch erhalten werden, daß ein Epoxyharz in der gemeinsamen Gegenwart eines Additionskatalysators und eines Polymerisationsinhibitors und in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels unter der Bedingungen einer Temperatur von 80 bis 120ºC mit einer vorher festgelegten Menge einer ungesättigten Carbonsäure zur Reaktion gebracht wird, wodurch ein Teil der Epoxygruppen, die in dem Epoxyharz vorhanden sind, mit der Carbonsäure verestert wird.
Beispiele für das Epoxyharz, das eine oder mehr als eine Verbindung mit 2 oder mehr Epoxygruppen in einem Molekül enthält und das zur Bildung das halbveresterten Epoxyharzes (iii) verwendet werden kann, schließen Epoxyharze, wie sie z. B. durch den Bisphenol-A-Typ, Novo-lactyp und alicyclischen Typ vertreten werden, oder polyfunktionelle Epoxyharze wie z. B. Bisphenol S, Bisphenol F, Tetrahydroxyphenylmethantetraglycidylether, Resorcindiglycidylether, Glycerintriglycidylether, Pentaerythrittriglycidylether, Isocyanursäuretriglycidylether und Epoxyurethanharze, die durch die folgende Formel II dargestellt werden:
(worin R eine Alkylgruppe oder eine Oxyalkylgruppe bedeutet, R&sub0;
oder eine Alkylgruppe bedeutet) und Mischungen von mindestens einem von diesen ein.
Besondere Beispiele für diese polyfunktionellen Epoxyharze schließen die nachstehend erwähnten ein. Das heißt, das Epoxyharz des Bisphenol-A-Typs kann beispielsweise Epicoat 828, 834, 871, 1001, 1004 (Handelsnamen, hergestellt von Shell Chemical Co.), DER 331-J, 337-J, 661-J, 664-J, 667-J (hergestellt von Dow Chemical Co.) und Epicrone 800 (Handelsname, hergestellt von Dainippon Ink Kagaku Kogyo K.K.) sein. Das Epoxyharz des Novolactyps kann beispielsweise Epicoat 152, 154, 172 (Handelsnamen, hergestellt von Shell Chemical Co.), Allaldite EPN 1138 (Handelsname, hergestellt von Ciba Geigy Co.), DER 431, 438 und 439 (Handelsnamen, hergestellt von Dow Chemical Co.) sein. Das alicyclische Epoxyharz kann beispielsweise Araldite CY-175, -176, -179, -182, -184, -192 (Handelsnamen, hergestellt von Ciba Geigy Co.), Chissonox 090, 091, 092, 301, 313 (Handelsnamen, hergestellt von Chisso K.K.), CYRACURE 6100, 6110, 6200 und ERL 4090, 4617, 2256, 5411 (Handelsnamen, hergestellt von Union Carbide Co.) sein. Der Polyglycidylether von aliphatischem mehrwertigem Alkohol kann beispielsweise Ethylenglykoldiglycidylether, Polyethylenglykoldiglycidylether, Propylenglykoldiglycidylether, Polypropylenglykoldiglycidylether, Neopentylglykoldiglycidylether, 1,6-Hexandioldiglycidylether, Glycerindiglycidylether, Trimethylolpropantriglycidylether, Diglycidylether von hydriertem Bisphenol A und 2,2-Dibromneopentylglykoldiglycidylether sein; der von aromatischem mehrwertigem Alkohol abgeleitete Polyglycidylether kann beispielsweise ein Diglycidylether eines Additionsprodukts von Bisphenol A, an das 2 bis 16 mol Alkylenoxid addiert wurden, ein Diglycidylether eines Additionsprodukts von Bisphenol F, an das 2 bis 16 mol Alkylenoxid addiert wurden, oder ein Diglycidylether eines Additionsprodukts von Bisphenol S, an das 2 bis 16 mol Alkylenoxid addiert wurden, sein.
Während zur Halbveresterung des Epoxyharzes verschiedene ungesättigte Carbonsäuren verwendet werden können, ist es vorzuziehen, eine einbasige ungesättigte Carbonsäure zu verwenden, die an mindestens einem terminalen Ende des Moleküls eine Acryl- oder Methacryl-Vinylgruppe und an dem anderen terminalen Ende eine Carboxylgruppe hat, damit der Harzmasse der vorliegenden Erfindung bessere Härtbarkeit durch einen Strahl mit wirksamer Energie verliehen wird.
Typische Beispiele für solch eine ungesättigte Carbonsäure können Acrylsäure und Methacrylsäure einschließen, und es ist auch möglich, eine Monoesterverbindung zu verwenden, die durch die Reaktion zwischen einer Dicarbonsäure und einem (Meth)acrylsäureester, der eine Hydroxylgruppe hat, erhalten wird.
Die vorstehend erwähnte Dicarbonsäure kann Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Isosebacinsäure, Tetrahydrophthalsäure und Anhydride davon einschließen.
Der vorstehend erwähnte (Meth)acrylsäureester, der eine Hydroxylgruppe hat, kann 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Chlor-2-hydroxypropyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 3-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 5-Hydroxypentyl(meth)acrylat und 6-Hydroxyhexyl(meth)acrylat einschließen.
Beispiele für den Additionsreaktionskatalysator, der für die Halbveresterungsreaktion von Epoxyharz verwendet werden kann, schließen Metallhalogenide wie z. B. Zinkchlorid oder Lithiumchlorid; Sulfidverbindungen wie z. B. Dimethylsulfid oder Methylphenylsulfid; Sulfoxidverbindungen wie z. B. Dimethylsulfoxid oder Methylethylsulfoxid; tertiäre Aminverbindungen wie z. B. N,N-Dimethylanilin, Pyridin, Triethylamin oder Benzyldimethylamin und ihre Hydrochloride oder Hydrobromide; quaternäre Ammoniumsalze wie z. B. Tetramethylammoniumchlorid, Trimethyldodecylbenzylammoniumchlorid oder Triethylbenzylammoniumchlorid; Sulfonsäureverbindungen wie z. B. p-Toluolsulfonsäure und Mercaptanverbindungen wie z. B. Ethylmercaptan oder Propylmercaptan ein.
Ferner schließen Beispiele für den Polymerisationsinhibitor, der für die Halbveresterung verwendet werden kann, Hydrochinon, alkyl- oder arylsubstituiertes Hydrochinon, t-Butylbrenzcatechin, Pyrogallol, Naphthylamin, β-Naphthol, Kupfer(I)-chlorid, 2,6-Di-t-butyl-p-cresol, Phenothiazin, Pyridin, N-Nitrosodiphenylamin und Nitrobenzol ein.
Das Lösungsmittel, das verwendet werden kann, wenn die Halbveresterung in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird, kann Toluol, Xylol, Methylisobutylketon, Methylethylketon, Ethylacetat, Butylacetat und Isobutylacetat einschließen.
Die Mengen des Epoxyharzes und der ungesättigten Carbonsäure, die während der Halbveresterung verwendet werden, können in geeigneter Weise derart gewählt werden, daß das Verhältnis der Epoxygruppen in dem Epoxyharz zu den Carboxylgruppen in der ungesättigten Carbonsäure vorzugsweise 1 : 0,2 bis 1 : 0,7 und insbesondere 1 : 0,2 bis 1 : 0,55 betragen kann.
Wenn der Anteil der Veresterung der Epoxygruppen mit der ungesättigten Carbonsäure in dem halbveresterten Epoxyharz höher als der vorstehend erwähnte Bereich ist, kann somit in der Harzmasse, die zur Bildung des Aufzeichnungskopfes der vorliegenden Erfindung verwendet wird, die gute chemische Beständigkeit oder Formbeständigkeit, die sich von dem Epoxyharz ableitet, nicht wirksam gezeigt werden. Wenn der Anteil der Veresterung andererseits niedriger als der vorstehend erwähnte Bereich ist, werden bei der Bildung des Aufzeichnungskopfes der vorliegenden Erfindung die Strukturierungseigenschaften für die Bildung eines aus einem gehärteten Film bestehenden Musters verschlechtert. Im einzelnen ist selbst in dem Fall, daß das vorstehend erwähnte Monomer, das ethylenisch ungesättigte Bindungen hat, in einem Ausmaß, das die Eigenschaften des aus der Harzmasse gebildeten gehärteten Films nicht beeinträchtigt, mit anderen Worten, in der erhöhten Menge, die in dem im Rahmen der vorliegenden Erfindung gezeigten Bereich möglich ist, verwendet wird, der-Polymerisationsgrad bei der Polymerisation durch Musterbelichtung niedrig, so daß nur ein Produkt erhalten wird, das in bezug auf die Löslichkeit in dem Entwickler einen niedrigen Kontrast zeigt, was zur Folge hat, daß im Umriß- bzw. Profilbereich des Musters keine Schärfe erzielt werden kann und die Bearbeitungsbedingungen für die Erzielung eines scharfen Musters sehr eng werden.
Wie vorstehend beschrieben wurde, weist die durch einen Strahl mit wirksamer Energie härtbare Harzmasse, die zur Bildung des Aufzeichnungskopfes der vorliegenden Erfindung verwendet wird, in dem Fall, daß sie das halbveresterte Epoxyharz (iii) enthält, zusätzlich dazu, daß sie die hohe Empfindlichkeit und zufriedenstellende Härtbarkeit durch den Strahl mit wirksamer Energie hat, die auf ungesättigten Doppelbindungen basieren, die das Monomer (ii), das ethylenisch ungesättigte Bindungen hat, und/ oder das halbveresterte Epoxyharz (iii), die als Komponenten enthalten sind, besitzen, auch Härtbarkeit durch Wärme auf, die auf den Epoxygruppen basiert, die das halbveresterte Epoxyharz (iii) besitzt. Einem gehärteten Film, der erhalten wird, indem die Harzmasse der vorliegenden Erfindung durch Bestrahlung mit einem Strahl mit wirksamer Energie gehärtet wird, worauf ferner eine Härtung mit Wärme folgt, indem etwa 10 Minuten bis 3 Stunden lang bei 80ºC oder darüber erhitzt wird, können beispielsweise ferner gutes Haftvermögen an dem Substrat, chemische Beständigkeit und Formbeständigkeit verliehen werden, die sich von dem Epoxyharz ableiten.
Die durch einen Strahl mit wirksamer Energie härtbare Harzmasse, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung für die Bildung eines gehärteten Harzfilms verwendet wird, kann durch einen Strahl mit wirksamer Energie gehärtet werden, und es ist vorzuziehen, einen Radikalpolymerisationsinitiator dazuzugeben, der fähig ist, organische freie Radikale zu bilden, und der in oder Harzmasse durch die Wirkung eines Strahls mit wirksamer Energie aktiviert werden kann, wenn ein Strahl mit wirksamer Energie angewendet wird, der eine Wellenlänge von 250 nm bis 450 nm hat. Als Radikalpolymerisationsinitiator können ohne besondere Einschränkung bekannte Substanzen verwendet werden, die die Eigenschaft haben, daß sie durch einen Strahl mit wirksamer Energie aktiviert werden, organische freie Radikale bilden und eine Radikalpolymerisation initiieren.
Besondere Beispiele für solche Radikalpolymerisationsinitiatoren schließen Benzil, Benzoinalkylether wie z. B. Benzoinisobutylether, Benzoinisopropylether, Benzoin-n-butylether, Benzoinethylether und Benzoinmethylether; Benzophenone wie z. B. Benzophenon, 4,4'-Bis(N,N-diethylamino)benzophenon und Benzophenonmethylether; Anthrachinone wie z. B. 2-Ethylanthrachinon und 2- t-Butylanthrachinon; Xanthone wie z. B. 2,4-Dimethylthioxanthon und 2,4-Diisopropylthioxanthon; Acetophenone wie z. B. 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, (α,α-Dichlor-4-phenoxyacetophenon, p-t-Butyltrichloracetophenon, p-t-Butyldichloracetophenon, 2,2- Diethoxyacetophenon und p-Dimethylaminoacetophenon oder Hydroxycyclohexylphenylketon (z. B. Irugacure 184, hergestellt von Ciba Geigy Co.), 1-(4-Isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-on (z. B. Darocure 1116, hergestellt von MERCK Co.) und 2- Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on (Darocure 1173, hergestellt von MERCK Co.), die vorzuziehen sind, ein. Zusätzlich zu diesen Radikalpolymerisationsinitiatoren können als Photopolymerisationsbeschleuniger Aminoverbindungen zugesetzt werden.
Die Aminoverbindungen, die als Photopolymerisationsbeschleuniger zu verwenden sind, können Ethanolamin, Ethyl-4-dimethylaminobenzoat, 2-(Dimethylamino)-ethylbenzoat, p-Dimethylaminobenzoesäure-n-amylester und p-Dimethylaminobenzoesäureisoamylester einschließen.
Ferner können in der durch einen Strahl mit wirksamer Energie härtbaren Harzmasse, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, in der Japanischen Patentpublikation Nr. 52- 14278 gezeigte aromatische Oniumsalzverbindungen, die Photoempfindlichkeit zeigen und ein Element enthalten, das zu der Gruppe VIa gehört, oder in der Japanischen Patentpublikation Nr. 52-14279 gezeigte aromatische Oniumsalzverbindungen, die Photoempfindlichkeit zeigen und ein Element enthalten, das zu der Gruppe Va gehört, formuliert werden, damit die Epoxygruppen, die das halbveresterte Epoxyharz (iii) besitzt, auch durch die Wirkung des Strahls mit wirksamer Energie photopolymerisiert werden können.
Die aromatischen Oniumsalzverbindungen des Elements, das zu der Gruppe VIa oder der Gruppe Va gehört, die Photoempfindlichkeit zeigen, können typischerweise die Verbindungen der folgenden Formel III einschließen:
[(R)a(R¹)b(R²)cX]d&spplus;[MQe]&supmin;(e-f) (III)
(worin R eine einwertige organische aromatische Gruppe ist, R¹ eine einwertige organische aliphatische Gruppe ist, die aus Alkylgruppen, Dicycloalkylgruppen und substituierten Alkylgruppen ausgewählt ist, R² eine mehrwertige organische Gruppe für die Bildung einer heterocyclischen oder kondensierten Ringstruktur ist, die aus aliphatischen Gruppen und aromatischen Gruppen ausgewählt ist, X ein Element ist, das zu der Gruppe VIa gehört und aus Schwefel, Selen und Tellur ausgewählt ist, oder ein Element ist, das zu der Gruppe Va gehört und aus Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon und Bismut ausgewählt ist, M ein Metall oder Nichtmetall ist und Q ein Halogenatom ist, eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, wenn X ein Element ist, das zu der Gruppe VIa gehört, oder eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist, wenn X ein Element ist, das zu der Gruppe Va gehört, eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, eine ganze Zahl von 0 oder 1 ist, wenn X ein Element ist, das zu der Gruppe VIa gehört, oder eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, wenn X ein Element ist, das zu der Gruppe Va gehört, eine ganze Zahl von 2 bis 7 ist, die die Wertigkeit von M darstellt, e eine ganze Zahl ist, die größer als ist, jedoch nicht mehr als 8 beträgt, und die Summe von , und 3 ist, wenn X ein Element ist, das zu der Gruppe VIa gehört, oder 4 ist, wenn X ein Element ist, das zu der Gruppe Va gehört, und d = e-f). Diese Verbindungen haben die Eigenschaft, daß das Oniumsalz durch Bestrahlung dieser Verbindungen mit Licht eine Lewis-Säure freisetzt, wobei das Epoxyharz durch diese Säure gehärtet wird.
Besondere Beispiele für solche photoempfindlichen aromatischen Oniumsalzverbindungen, die ein Element enthalten, das zu der Gruppe VIa oder der Gruppe Va gehört, können die nachstehend gezeigten photoempfindlichen aromatischen Oniumsalze der Elemente, die zu der Gruppe VIa gehören:
und die nachstehend gezeigten photoempfindlichen aromatischen Oniumsalze der Elemente, die zu der Gruppe Va gehören, einschließen:
Das Zusammensetzungsverhältnis der vorstehend erwähnten Materialien, die die durch einen Strahl mit wirksamer Energie härtbare Harzmasse bilden, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann derart festgelegt werden, daß der Anteil des pfropfcopolymerisierten Polymers (i) 20 bis 80 Masseteile und vorzugsweise 20 bis 50 Masseteile und der Anteil der Gesamtmenge des Monomers (ii), das ethylenisch ungesättigte Bindungen hat, und des halbveresterten Epoxyharzes (iii) 80 bis 20 Masseteile und vorzugsweise 80 bis 50 Masseteile beträgt [(i) + (ii) + (iii) = 100 Masseteile, wobei diese Formel auch für den Fall steht, daß der Anteil von einer der Komponenten (ii) und (iii) 0 ist].
Wenn die Harzmasse der vorliegenden Erfindung sowohl das Monomer (ii), das ethylenisch ungesättigte Bindungen hat, als auch das halbveresterte Epoxyharz (iii) enthält, ist es vorzuziehen, daß das Verhältnis des Gehalts der beiden Komponenten in der Harzmasse, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, 30 : 70 bis 70 : 30 beträgt, damit die Eigenschaften der beiden Komponenten wirksam gezeigt werden.
Im einzelnen ist das halbveresterte Epoxyharz (iii) wirksam, um die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Films wie z. B. Haftvermögen, chemische Beständigkeit und Formbeständigkeit an die ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften eines gehärteten Epoxyharzfilms anzunähern, während das Monomer (ii), das ethylenisch ungesättigte Bindungen hat, wirksam ist, um der Harzmasse hohe Empfindlichkeit gegenüber einem Strahl mit wirksamer Energie zu verleihen. Wenn das Verhältnis des Gehalts der Komponenten (ii) und (iii) in dem vorstehend angegebenen Bereich liegt, können eine Harzmasse und aus der Masse ein gehärteter Film erhalten werden, die mit den Eigenschaften der beiden Komponenten versehen sind. Wenn im Gegensatz dazu der Gehalt des halbveresterten Epoxyharzes (iii) höher als der vorstehend erwähnte Bereich ist, ist der Gehalt der Komponente, die direkt zur Härtbarkeit durch den Strahl mit wirksamer Energie beiträgt, in der Harzmasse nicht ausreichend, wodurch im Fall der Strukturierung bzw. Musterbildung der Polymerisationsgrad bei der Polymerisation durch Musterbelichtung niedriger wird, was zur Folge hat, daß im Umriß- bzw. Profilbereich des Musters keine Schärfe erzielt werden kann und auch die Bearbeitungsbedingungen für die Erzielung eines scharfen Musters sehr eng werden. Ferner wird in dem Fall, daß der Gehalt des halbveresterten Epoxyharzes (iii) niedriger als der vorstehend erwähnte Bereich ist, der Gehalt der Epoxygruppen in der Harzmasse -geringer, was zur Folge hat, daß nach der Belichtung die durch Erhitzen bewirkte Polymerisationsreaktion nicht leicht stattfinden kann, wodurch ausgezeichnete Eigenschaften wie z. B. Haftung an dem Substrat, chemische Beständigkeit und Formbeständigkeit nicht in vollem Maße gezeigt werden können.
Wenn in der durch einen Strahl mit wirksamer Energie härtbaren Harzmasse, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ein Radikalpolymerisationsinitiator verwendet wird, der fähig ist, durch die Wirkung eines Strahls mit wirksamer Energie aktiviert zu werden, kann der Polymerisationsinitiator in einer Menge verwendet werden, die in dem Bereich von 0,1 bis 20 Masseteilen und vorzugsweise von 1 bis 10 Masseteilen liegt, wobei diese Menge auf 100 Masseteile der Harzkomponenten, die aus dem pfropfcopolymerisierten Polymer und dem Monomer, das ethylenisch ungesättigte Bindungen hat, und/oder dem halbveresterten Epoxyharz bestehen [(i) + (ii) oder (i) + (iii) oder (i) + (ii) + (iii)], bezogen ist.
Wenn ein photoempfindliches aromatisches Oniumsalz, das ein Element enthält, das zu der Gruppe VIa oder der Gruppe Va gehört, verwendet wird, kann der Gehalt der Verbindung 0,2 bis 15 Masseteile und vorzugsweise 0,5 bis 10 Masseteile betragen, wobei dieser Gehalt auf 100 Masseteile der Harzkomponenten, die aus dem pfropfcopolymerisierten Polymer und dem Monomer, das ethylenisch ungesättigte Bindungen hat, und/oder dem halbveresterten Epoxyharz bestehen [(i) + (ii) oder (i) + (iii) oder (i) + (ii) + (iii)], bezogen ist.
Als Lösungsmittel, das zu verwenden ist, wenn die durch einen Strahl mit wirksamer Energie härtbare Harzmasse in Form einer Lösung verwendet wird oder wenn die Masse bei der Bildung eines Trockenfilms auf eine Kunststoffolie, die ein Filmsubstrat ist, aufgetragen wird, können hydrophile Lösungsmittel wie z. B. Alkohole, Glykolether und Glykolester verwendet werden. Es ist natürlich auch möglich, Mischungen zu verwenden, die diese hydrophilen Lösungsmittel als Hauptbestandteil enthalten, der wahlweise in zweckmäßigen Verhältnissen mit Ketonen wie z. B. Methylethylketon und Methylisobutylketon, Estern wie z,B. Ethylacetat und Isobutylacetat, aromatischen Kohlenwasserstoffen wie z. B. Toluol und Xylol und ihren Halogenderivaten, chlorhaltigen aliphatischen Lösungsmitteln wie z. B. Methylenchlorid und 1,1,1-Trichlorethan vermischt ist. Diese Lösungsmittel können auch als Entwickler für die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete Harzmasse eingesetzt werden.
Die durch einen Strahl mit wirksamer Energie härtbare Harzmasse, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann ferner gewünschtenfalls zusätzlich zu dem vorstehend erwähnten Radikalpolymerisationsinitiator oder dem vorstehend beschriebenen Lösungsmittel Zusatzstoffe wie z. B. Katalysatoren für die Kondensationsvernetzung, Wärmepolymerisationsinhibitoren, Farbmittel (Farbstoffe und Pigmente), feine teilchenförmige Füllstoffe, Adhäsionsbeschleuniger und Plastifizierungsmittel enthalten.
Der Katalysator für die Kondensationsvernetzung kann Sulfonsäuren, typischerweise p-Toluolsulfonsäure, und Carbonsäuren wie z. B. Ameisensäure einschließen. Der Wärmepolymerisationsinhibitor kann Hydrochinon und Derivate davon, p-Methoxyphenol und Phenothiazin einschließen. Als Farbmittel können öllösliche Farbstoffe und Pigmente in einem Bereich zugesetzt werden, der das Durchlassen des Strahls mit wirksamer Energie nicht wesentlich behindert. Als Füllstoff zur Erhöhung der Härte der Beschichtung sowie zur Steigerung der Färbung, der Haftung und der mechanischen Festigkeit können Verschnittpigmente und feine Kunststoffteilchen verwendet werden, die allgemein in Beschichtungsmaterialien verwendet werden. Als Adhäsionsbeschleuniger können in der Masse der vorliegenden Erfindung Silan-Haftmittel, niedermolekulare oberflächenaktive Substanzen als anorganische Oberflächen-Modifiziermittel wirksam verwendet werden.
Ferner können der durch einen Strahl mit wirksamer Energie härtbaren Harzmasse, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, gewünschtenfalls Härtungsmittel für Epoxyharze zugesetzt werden. Das Härtungsmittel für Epoxyharz, das der im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Harzmasse zugesetzt werden kann, kann beispielsweise Polyamine, Polyamide, Säureanhydride, Bortrifluorid-Amin-Komplex, Dicyandiamid, Imidazole, Komplexe von Imidazol und Metallsalzen einschließen.
Die Harzmasse mit der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung wird durch einen Strahl mit wirksamer Energie gehärtet, um den gehärteten Harzfilm 3H zu bilden, den der Aufzeichnungskopf der vorliegenden Erfindung aufweist. Zunächst wird als Ausführungsform des Falls der Verwendung eines Trockenfilms als Harzmasse für die Bildung des gehärteten Harzfilms 3H das Verfahren zur Herstellung des Flüssigkeitsstrahl-Aufzeichnungskopfes der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher beschrieben.
Fig. 2 bis 6 sind schematische Abbildungen zur Beschreibung des Verfahrens zur Herstellung des Flüssigkeitsstrahl-Aufzeichnungskopfes der vorliegenden Erfindung.
Zur Bildung des Flüssigkeitsstrahl-Aufzeichnungskopfes der vorliegenden Erfindung wird, wie in Fig. 2 gezeigt ist, zuerst ein Ausstoßenergie erzeugendes Element 2 wie z. B. ein wärmeerzeugendes Element oder ein piezoelektrisches Element in einer gewünschten Zahl auf einem Substrat 1 wie z. B. Glas, keramischem Werkstoff, Kunststoff oder einem Metall angeordnet. Um der Oberfläche des Substrats 1 Beständigkeit gegen die zur Aufzeichnung dienende Flüssigkeit oder elektrische Isoliereigenschaften zu verleihen, kann die Oberfläche gewünschtenfalls mit einer Schutzschicht aus SiO&sub2;, Ta&sub2;O&sub5;, Glas usw. beschichtet werden. An das Ausstoßenergie erzeugende Element 2 sind ferner Elektroden zum Eingeben von Aufzeichnungssignalen angeschlossen, obwohl sie in der Zeichnung nicht gezeigt sind.
Dann wird die Oberfläche des nach dem in Fig. 1 gezeigten Schritt erhaltenen Substrats 1 gereinigt und gleichzeitig bei zum Beispiel 80 bis 150ºC getrocknet, und dann wird die vorstehend beschriebene, durch einen Strahl mit wirksamer Energie härtbare Harzmasse 3 des Trockenfilmtyps (Filmdicke: etwa 20 um bis 200 um), wie sie in Fig. 3A und Fig. 3B gezeigt ist, auf etwa 40 bis 150ºC erhitzt und mit einer Geschwindigkeit von beispielsweise 0,15 bis 0,12 m/min (0,5 bis 0,4 ft/min) unter der Bedingung der Ausübung eines Druckes von 1 bis 3 bar (1 bis 3 kg/cm²) auf die Substratoberfläche IA laminiert.
Wie in Fig. 4 gezeigt ist, wird anschließend über die Trockenfilmschicht 3, die auf der Substratoberfläche 1A bereitgestellt worden ist, eine Photomaske 4 gelegt, die ein Muster 4P mit einer gewünschten Gestalt hat, das den Strahl mit wirksamer Energie nicht durchläßt, und dann wird von oberhalb der Photomaske 4 eine Belichtung durchgeführt.
Es wird eine Überdeckung bzw. Justierung zwischen der Photomaske 4 und dem Substrat 1 bewirkt, beispielsweise durch das Verfahren, bei dem vorher auf das Substrat 1 und die Maske 4 jeweils Justiermarken aufgezeichnet werden und die Justierung entsprechend den Marken bewirkt wird, so daß das vorstehend erwähnte Element 2 in dem Flüssigkeits-Durchgangsbereich positioniert wird, der schließlich nach den Schritten der Belichtungs- und Entwicklungsbehandlung gebildet wird.
Mittels Durchführung einer solchen Belichtung wird der Bereich der Trockenfilmschicht 3, der von dem durch das Muster bedeckten Bereich verschieden ist, das heißt, der belichtete Bereich, durch Polymerisation gehärtet, so daß er in einem Lösungsmittel unlöslich wird, während der unbelichtete Bereich in einem Lösungsmittel löslich bleibt.
Der Strahl mit wirksamer Energie, der für solch eine Musterbelichtung anzuwenden ist, kann Ultraviolettstrahlen (UV-Strahlen) oder Elektronenstrahlen einschließen, die weithin praktisch angewandt worden sind. Als UV-Strahl-Lichtquelle können Quecksilberhochdrucklampen, Quecksilberhöchstdrucklampen, Metallhalogenidlampen usw. angewandt werden, die reich an Licht mit Wellenlängen von 250 nm bis 450 nm sind, vorzugsweise diejenigen, die bei Wellenlängen in der Nähe von 365 nm bei einem praktisch zulässigen Abstand zwischen der Lampe und dem zu bestrahlenden Material eine Lichtintensität von etwa 1 mW/cm² bis 100 mW/cm² liefern können. Für die Vorrichtung zur Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl gibt es keine besondere Einschränkung, jedoch ist in der Praxis eine Vorrichtung, deren Dosis in dem Bereich von 0,5 bis 20 Mrd liegt, geeignet.
Nach Beendigung der Musterbelichtung der Trockenfilmschicht 3 wird der Trockenfilm 3, der der Belichtung unterzogen worden ist, entwickelt, indem er beispielsweise in ein flüchtiges organisches Lösungsmittel wie z. B. 1,1,1-Trichlorethan eingetaucht wird, um den unpolymerisierten (ungehärteten) Bereich der Trockenfilmschicht 3, der lösungsmittellöslich ist, durch Auflösen zu entfernen, wodurch mit dem gehärteten Harzfilm 3H, der auf dem Substrat 1 zurückbleibt, die Rillen gebildet werden, aus denen schließlich die Flüssigkeits-Durchgänge 6-2 und die Flüssigkeitskammer 6-1 werden, wie in Fig. 5A und Fig. SB gezeigt ist.
Als nächster Schritt wird der auf dem Substrat 1 befindliche gehärtete Harzfilm 3H einer Wärmepolymerisation unterzogen, indem etwa 10 Minuten bis 3 Stunden lang bei einer Temperatur von mindestens 80ºC erhitzt wird. Wenn in der Harzmasse 3 ein durch Wärme härtbares pfropfcopolymerisiertes Polymer verwendet wird, werden als Erhitzungstemperatur mindestens 100ºC gewählt und wird das Erhitzen etwa 5 bis 60 Minuten lang durchgeführt.
Bei dem Aufzeichnungskopf dieser Ausführungsform werden die Rillen für Flüssigkeits-Durchgänge 6-2 und Flüssigkeitskammer 6-1 unter Bezugnahme auf ein Beispiel gebildet, bei dem eine Harzmasse des Trockenfilmtyps, das heißt eine feste Masse, verwendet wird. Die durch einen Strahl mit wirksamer Energie härtbare Harzmasse, die bei der Bildung des Aufzeichnungskopfes der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist jedoch nicht nur auf feste Massen eingeschränkt, sondern es kann auch eine flüssige Masse anwendbar sein.
Als Verfahren für die Bildung einer die Masse umfassenden Schicht auf dem Substrat unter Verwendung einer flüssigen Harzmasse kann beispielsweise das Quetschwalzenverfahren angewandt werden, wie es bei der Herstellung eines Reliefbildes angewendet wird, das heißt, das Verfahren, bei dem um das Substrat herum eine Wand, deren Höhe der gewünschten Dicke der zu bildenden Schicht aus Harzmasse entspricht, bereitgestellt wird und überflüssige Harzmasse mittels einer Quetschwalze bzw. Rakel usw. entfernt wird. Die Harzmasse kann in diesem Fall zweckmäßigerweise eine Viskosität von 0,1 bis 3 Pa·s (100 cP bis 3000 cP) haben. Es ist auch erforderlich, daß die Höhe der um das Substrat herum angeordneten Wand unter Berücksichtigung der durch Verdampfung verminderten Menge des in der lichtempfindlichen Harzmasse enthaltenen Lösungsmittels festgelegt wird.
Wenn eine feste Harzmasse verwendet wird, ist es zweckmäßig, das Verfahren anzuwenden, bei dem das Substrat durch Druckkontakt unter Erhitzen mit einem Trockenfilm bedeckt wird.
Bei der Bildung des Aufzeichnungskopfes der vorliegenden Erfindung ist jedoch ein Festfilmtyp in bezug auf die Handhabung und auch in bezug auf eine leichte und genaue Einstellung der Dicke zweckmäßig.
Nachdem die Rillen für die schließliche Bildung der Flüssigkeits-Durchgänge 6-2 und der Flüssigkeitskammer 6-1 mit dem gehärteten Harzfilm 3H auf diese Weise gebildet worden sind, wird eine ebene Platte 7, die eine Abdeckung über den Rillen ist, mit einem Klebstoff auf den gehärteten Harzfilm 3H geklebt, um einen verbundenen Körper zu bilden, wie er in Fig. 6A und Fig. 6B gezeigt ist.
Bei den in Fig. 6A und Fig. 6B gezeigten Schritten wird als besonderes Verfahren für die Bereitstellung der Abdeckung 7 beispielsweise nach dem Aufbringen eines Klebstoffs des Epoxyharztyps durch Schleuderbeschichtung in einer Dicke von 3 bis 4 um auf die ebene Platte 7 als Glas, keramischem Werkstoff, Metall- und Kunststoff die Klebstoffschicht vorher erhitzt, um die Bildung des sogenannten B-Zustandes zu bewirken, und dann wird der gehärtete Trockenfilm 3H mit der Klebstoffschicht bedeckt, worauf die Haupthärtung der vorstehend erwähnten Klebstoffschicht folgt. Es ist jedoch auch möglich, keinen Klebstoff zu verwenden, indem beispielsweise eine ebene Platte 7 aus einem thermoplastischen Harz wie z. B. Acrylharz, ABS-Harz und Polyethylen durch Einwirkung von Wärme direkt an den gehärteten Harzfilm 3H angeschmolzen wird.
Es ist auch vorzuziehen, das Verfahren anzuwenden, bei dem eine Harzschicht, die die Harzmasse für die Bildung des gehärteten Harzfilms im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfaßt, auf der Abdeckung 7 an der mit den Flüssigkeits-Durchgängen zu verklebenden Seite bereitgestellt wird, die Harzschicht durch Einwirkung von Wärme an den gehärteten Harzfilm 3H, an dem Flüssigkeits-Durchgänge gebildet worden sind, angeschmolzen wird und danach durch Bestrahlung mit einem Strahl mit wirksamer Energie erhitzt wird, das heißt, das Verfahren, bei dem die Harzmasse für die Bildung des gehärteten Harzfilms im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Klebstoff verwendet wird.
In Fig. 6 zeigt 6-1 eine Flüssigkeitskammer, 6-2 Flüssigkeits- Durchgänge und 8 die Durchgangslöcher für den Anschluß von Zuführungsrohren (nicht gezeigt) für die Zuführung der zur Aufzeichnung dienenden Flüssigkeit von der nicht gezeigten Außenseite des Aufzeichnungskopfes zu der Flüssigkeitskammer 6-1.
Nachdem auf diese Weise die Verbindung zwischen dem auf dem Substrat 1 bereitgestellten gehärteten Harzfilm 3H und der ebenen Platte 7 fertiggestellt worden ist, wird der verbundene Körper entlang C-C', das an der stromabwärts gelegenen Seite des in Fig. 6A und Fig. 6B gezeigten Flüssigkeits-Durchgangs 6- 2 positioniert ist, geschnitten, wodurch an der Schnittfläche eine Öffnung zum Ausstoßen der zur Aufzeichnung dienenden Flüssigkeit gebildet wird, die der Öffnungsbereich des Flüssigkeits-Durchgangs ist.
Dieser Schritt wird durchgeführt, um den Abstand zwischen dem Ausstoßenergie erzeugenden Element 2 und der Öffnung 2 passend zu machen, und der abzuschneidende Bereich kann zweckmäßig gewählt werden. Für diesen Schneidevorgang kann das Plättchenschneideverfahren angewandt werden, das in der Halbleiterindustrie üblicherweise angewandt wird.
Der im Rahmen der vorliegenden Erfindung erwähnte stromabwärts gelegene Bereich des Flüssigkeits-Durchganges betrifft den Bereich an der stromabwärts gelegenen Seite in der Strömungsrichtung der zur Aufzeichnung dienenden Flüssigkeit in dem Fall, daß unter Anwendung eines Aufzeichnungskopfes eine Aufzeichnung durchgeführt wird, insbesondere den Bereich des Flüssigkeits- Durchganges, der in bezug auf die Stelle, wo sich das Ausstoßenergie erzeugende Element 2 befindet, stromabwärts gelegen ist.
Nach Beendigung des Schneidevorganges wird die Schnittfläche durch Polieren geglättet, und an dem Durchgangsloch 8 wird ein Zuführungsrohr 10 angebracht, um einen Flüssigkeitsstrahl-Aufzeichnungskopffertigzustellen, wie er in Fig. 1 gezeigt ist.
Bei dem vorstehend beschriebenen Aufzeichnungskopf sind die Flüssigkeits-Durchgänge 6-2 und die Flüssigkeitskammer 6-1 mit einem gehärteten Harzfilm 3H in einem Stück gebildet, jedoch ist der Aufzeichnungskopf der vorliegenden Erfindung nicht auf einen derartigen Aufbau eingeschränkt, und es ist auch möglich, einen Aufbau anzuwenden, bei dem Flüssigkeits-Durchgänge von der Flüssigkeitskammer getrennt gebildet sind. Obwohl jedoch irgendein Aufbau gewählt werden kann, ist der Aufzeichnungskopf der vorliegenden Erfindung derart, daß mindestens ein Teil des Harzes für die Bildung des Flüssigkeits-Durchganges unter Verwendung der vorstehend beschriebenen durch einen Strahl mit wirksamer Energie härtbaren Harzmasse gebildet wird. Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Synthesebeispiele und Beispiele näher beschrieben.

Synthesebeispiel 1

Ein durch anionische Polymerisation erhaltenes lebendes (stöchiometrisches) Polymer (Masseverhältnis Butoxymethylacrylamid/ 2-Hydroxyethylmethacrylat = 70/30) wurde mit Acrylsäurechlorid zur Reaktion gebracht, um ein Makromonomer (Acrylsäure-poly- Butoxymethylacrylamid/2-Hydroxyethylmethacrylat) mit einer Durchschnittsmolmasse (Massemittel) von etwa 3000 mit einer Vinylgruppe an einem terminalen Ende der Molekülkette zu erhalten.
Die Polymerisation von 25 Masseteilen des Makromonomers, 70 Masseteilen Methylmethacrylat und 5 Masseteilen Acrylnitril in Methylcellosolve lieferte ein durch Wärme vernetzbares pfropfcopolymerisiertes Polymer mit einer Durchschnittsmolmasse (Massemittel) von 6,8·10&sup4; (dieses wird als GP-1 bezeichnet). Die Copolymerketten der Polymethylmethacrylatkette und der Polyacrylnitrilkette, die die Hauptkette des GP-1 bilden, haben eine Glasumwandlungstemperatur von 105ºC. Unter Verwendung des GP-1 wurde wie folgt eine durch einen Strahl mit wirksamer Energie härtbare Harzmasse (A) hergestellt.
GP-1 100 Masseteile
Acrylsäureester des Triglycidylethers von Trimethylolpropan 100
Urethanacrylat 11R4003*³ 100
Kupferphthalocyanin 15
p-Toluolsulfonsäure 3
Irugacure 651 15
Methylcellosolve 300
*³ Urethanacrylat, hergestellt von Nagase Kasei K.K.
Anschließend wurde eine Mahldispersion der vorstehend erwähnten Harzmasse (A) mit einem Drahtstab auf eine 16 um dicke Polyethylenterephthalatfolie aufgetragen, worauf 20 Minuten lang bei 100ºC getrocknet wurde, um einen Trockenfilm mit einer Schicht aus Harzmasse mit einer Filmdicke von 75 um herzustellen.

Beispiel 1

Unter Verwendung des in Synthesebeispiel 1 hergestellten Trokkenfilms wurde gemäß den vorher in der Beschreibung beschriebenen Schritten von Fig. 1 bis Fig. 6 ein Flüssigkeitsstrahl-Aufzeichnungskopf des Tröpfchenabruftyps (On-demand-Typs), der 10 Öffnungen hatte (Öffnungsabmessungen: 75 um·50 um; Abstand: 0,125 mm), mit wärmeerzeugenden Elementen [Hafniumborid (HfB&sub2;)] als Ausstoßenergie erzeugenden Elementen wie folgt hergestellt. Es wurden 30 Aufzeichnungsköpfe- hergestellt,- die alle dieselbe Gestalt hatten.
Zuerst wurde eine Vielzahl von wärmeerzeugenden Elementen an den vorher festgelegten Stellen auf dem aus Silicium bestehenden Substrat angeordnet, und Elektroden zum Anlegen von Aufzeichnungssignalen wurden daran angeschlossen.
Anschließend wurde auf der Substratoberfläche mit den darauf angeordneten wärmeerzeugenden Elementen eine SiO&sub2;-Schicht (Dikke: 1,0 um) als Schutzschicht bereitgestellt, und die Oberfläche der Schutzschicht wurde gereinigt und getrocknet. Dann wurde der in dem vorstehenden Synthesebeispiel gezeigte, auf 80ºC erhitzte Trockenfilm mit einer Dicke von 75 um mit einer Geschwindigkeit von 0,4 ft/min unter der Bedingung der Ausübung eines Druckes von 1 kg/cm² auf die Schutzschicht laminiert.
Anschließend wurde über den auf der Substratoberfläche bereitgestellten Trockenfilm eine Photomaske mit einem der Gestalt der Flüssigkeits-Durchgänge und der Flüssigkeitskammer entsprechenden Muster gelegt, und nach einer Überdeckung bzw. Justierung, die durchgeführt wurde, damit die vorstehend erwähnten Elemente in den schließlich zu bildenden Flüssigkeits-Durchgängen bereitgestellt werden, wurde der Trockenfilm von oberhalb der Photomaske 30 Sekunden lang mit einem UV-Strahl mit einer Intensität von 8,2 mW/cm² belichtet.
Anschließend wurde der belichtete Trockenfilm entwickelt, indem er in 1,1,1-Trichlorethan eingetaucht wurde, um den unpolymerisierten (ungehärteten) Bereich des auf dem Substrat befindlichen Trockenfilms durch Auflösen zu entfernen, wodurch mit dem gehärteten Trockenfilm, der auf dem Substrat zurückblieb, Rillen gebildet wurden, aus denen schließlich die Flüssigkeits- Durchgänge und die Flüssigkeitskammer werden.
Nach Beendigung der Entwicklung wurde der auf dem Substrat befindliche gehärtete Trockenfilm eine Stunde lang bei 150ºC erhitzt, worauf ferner zur weiteren Härtung des Films eine 2minütige Bestrahlung mit einem UV-Strahl mit einer Intensität von 50 mW/cm² folgte.
Nachdem auf diese Weise mit dem gehärteten Trockenfilm die Rillen für die Flüssigkeits-Durchgänge und die Flüssigkeitskammer gebildet worden waren, wurde auf eine ebene Platte aus Natronglas mit Durchgangslöchern, die die Abdeckung über den gebildeten Rillen wird, ein Klebstoff des Epoxyharztyps durch Schleuderbeschichtung in einer Dicke von 3 um aufgebracht, dann zur Bildung des B-Zustandes vorerhitzt und auf den gehärteten Trokkenfilm aufgelegt, worauf ferner die Haupthärtung des Klebstoffes folgte, um eine Befestigung durch Kleben zu bewirken, so daß ein verbundener Körper gebildet wurde.
Anschließend wurde der verbundene Körper an der stromabwärts gelegenen Seite der Flüssigkeits-Durchgänge des verbundenen Körpers, nämlich an der Stelle, die 0,150 mm in Richtung auf die stromabwärts gelegene Seite von den Stellen, wo sich die Ausstoßenergie erzeugenden Elemente befinden, entfernt ist, mittels einer handelsüblichen Trennsäge zum Plättchenschneiden (Handelsname: DAD 2H/6 model, hergestellt von DISOCO Co.) senkrecht zu den Flüssigkeits-Durchgängen geschnitten, um Öffnungen zum Ausstoßen der zur Aufzeichnung dienenden Flüssigkeit zu bilden.
Schließlich wurden die Schnittflächen gewaschen und getrocknet und ferner durch Polieren geglättet, und Zuführungsrohre für die Zuführung der zur Aufzeichnung dienenden Flüssigkeit wurden an den Durchgangslöchern angebracht, um die Flüssigkeitsstrahl- Aufzeichnungsköpfe fertigzustellen. Es wurde gefunden, daß jeder der erhaltenen Aufzeichnungsköpfe Flüssigkeits-Durchgänge und eine Flüssigkeitskammer hatte, die das Maskenmuster formtreu reproduzierten, und eine ausgezeichnete Maßgenauigkeit hatte. Die Öffnungsabmessung betrug (50 ± 5) um, und der Öffnungsabstand betrug (125 ± 5) um.
Die auf diese Weise hergestellten Aufzeichnungsköpfe, wurden auf Qualität und auf Haltbarkeit während verlängerter Anwendung geprüft.
Zuerst wurde mit den erhaltenen Aufzeichnungsköpfen eine Haltbarkeitsprüfung durchgeführt, indem sie 1000 Stunden lang bei 60ºC (Umgebungsbedingungen, die mit denen der verlängerten Anwendung eines Aufzeichnungskopfes vergleichbar sind) in die zur Aufzeichnung dienenden Flüssigkeiten mit den jeweils nachstehend gezeigten Zusammensetzungen eingetaucht wurden.
Bestandteile der zur Aufzeichnung dienenden Flüssigkeiten
1) H&sub2;O/Diethylenglykol/Glycerin/C.I. Direct Black 154*¹ (= 70/20/5/5 Masseteile) pH = 8,0
2) H&sub2;O/Ethylenglykol/N-Methylpyrrolidon/C.I. Direct Blue 199*² (= 60/25/10/5 Masseteile) pH = 9,0
3) H&sub2;O/Ethylenglykol/Triethylenglykol/C.I. Acid Red 94*³ (= 60/25/10/5 Masseteile) pH = 7,0
4) H&sub2;O/Diethylenglykol/C.I. Direct Black 154 (= 75/20/5 Masseteile) pH = 10,0
Anmerkung) *1 bis *3 sind wasserlösliche Farbstoffe, und zur pH-Einstellung wurde Natriumhydroxid verwendet.
Für jede zur Aufzeichnung dienende Flüssigkeit wurden fünf Aufzeichnungsköpfe zur Haltbarkeitsprüfung bereitgestellt.
Nach der Haltbarkeitsprüfung wurde bei jedem Kopf, der der Prüfung unterzogen worden war, der Zustand der Verbindung zwischen dem Substrat und der Abdeckung und dem gehärteten Trockenfilm untersucht. Als Ergebnis konnte weder eine Abschälung noch eine Beschädigung festgestellt werden, so daß alle Aufzeichnungsköpfe ein gutes Haftvermögen zeigten.
Anschließend wurde separat bei den anderen zehn erhaltenen Aufzeichnungsköpfen jeder Kopf an einer Aufzeichnungsvorrichtung angebracht, und unter Verwendung der vorstehend erwähnten zur Aufzeichnung dienenden Flüssigkeiten wurde eine Druckprüfung durchgeführt, indem an den Aufzeichnungskopf 14 Stunden lang kontinuierlich Aufzeichnungssignale mit 108 Impulsen angelegt wurden. Bei jedem Aufzeichnungskopf konnte unmittelbar nach dem Beginn des Druckens und nach Ablauf von 14 Stunden im wesentlichen keine Verschlechterung der Betriebseigenschaften in bezug auf das Ausstoßverhalten und den Zustand des Druckerzeugnisses festgestellt werden. Somit wurde gefunden, daß die Aufzeichnungsköpfe eine ausgezeichnete Haltbarkeit hatten.

Vergleichsbeispiel 1

Aufzeichnungsköpfe wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß ein handelsüblicher Trockenfilm (Vacrel, Handelsname einer Trockenfilm-Lötmaske; hergestellt von DuPont de Nemours Co.) mit einer Dicke von 75 um und ein handelsüblicher Trockenfilm (Photec SR-3000, Handelsname; hergestellt von Hitachi Kasei Kogyo K.K.) mit einer Filmdicke von 50 um verwendet wurden.
Mit diesen Aufzeichnungsköpfen wurde dieselbe Haltbarkeitsprüfung wie in Beispiel 1 durchgeführt.
In dem Fall, daß Vacrel als Trockenfilm verwendet wurde, wurde während der Haltbarkeitsprüfung mit den zur Aufzeichnung dienenden Flüssigkeiten 2) und 4) nach 100 Stunden eine Abschälung festgestellt. Ferner wurde mit den zur Aufzeichnung dienenden Flüssigkeiten 1) und 3) nach 300 Stunden eine Abschälung festgestellt.
Andererseits wurde in dem Fall, daß Photec SR-3000 als Trokkenfilm verwendet wurde, mit den zur Aufzeichnung dienenden Flüssigkeiten 1) bis 4) nach 300 Stunden eine Abschälung festgestellt.

Synthesebeispiel 2

Epikote 1001 mit einem Epoxy-Äquivalent von 450 (hergestellt von Shell Chemical) wurde in einer Lösungsmittelmischung aus 50 % Toluol und 50 % Butylacetat gelöst, um eine 30%ige Lösung herzustellen. Methacrylsäure wurde in einer Menge von 0,5 Äquivalenten, bezogen auf ein Äquivalent vorhandener Epoxygruppen, zugesetzt, und als Polymerisationsinhibitor wurden 0,2 %, auf den Feststoffgehalt bezogen, N-Nitrosodiphenylamin zugesetzt, worauf als Katalysator 0,5 %, auf den Feststoffgehalt bezogen, LiCl zugesetzt wurden. Die Reaktion wurde 5 Stunden lang bei 70 bis 80ºC durchgeführt. Auf diese Weise wurde ein Epoxyharz, bei dem von 1,0 Äquivalenten Epoxygruppen 0,5 Äquivalente mit Methacrylsäure verestert waren, nämlich ein halbverestertes Epoxyharz, erhalten. Das hier erhaltene halbveresterte Epoxyharz wird mit HE-2 bezeichnet.
Unter Verwendung des vorstehend erwähnten HE-2 und des im Synthesebeispiel 1 erhaltenen GP-1 wurde wie folgt eine durch einen Strahl mit wirksamer Energie härtbare Harzmasse (B) hergestellt.
GP-1 100 Masseteile
HE-2 150
Kupferphthalocyanin 1
p-Toluolsulfonsäure 3
Triphenylsulfoniumtetrafluoroborat 10
Methylcellosolve 300
In diesem Fall wurde die Mahldispersion der Harzmasse (B) mit einem Drahtstab auf eine Polyethylenterephthalatfolie mit einer Dicke von 16 um aufgetragen, worauf 20 Minuten lang bei 100ºC getrocknet wurde, um einen Trockenfilm mit einer Schicht aus Harzmasse mit einer Filmdicke von 75 um, herzustellen, der in der nachstehend erläuterten Weise zur Bildung des Flüssigkeitsstrahl-Aufzeichnungskopfes der vorliegenden Erfindung verwendet wurde.

Beispiel 2

Unter Verwendung des ins Synthesebeispiel 2 hergestellten Trokkenfilms wurde gemäß den vorher in der Beschreibung beschriebenen Schritten von Fig. 1 bis Fig. 6 ein Flüssigkeitsstrahl-Aufzeichnungskopf des Tröpfchenabruftyps (On-demand-Typs), der 10 Öffnungen hatte (Öffnungsabmessungen: 75 um·50um; Abstand: 0,125 mm), mit wärmeerzeugenden Elementen [Hafniumborid (HfB&sub2;)] als Ausstoßenergie erzeugenden Elementen wie folgt hergestellt. Es wurden 30 Aufzeichnungsköpfe hergestellt, die alle dieselbe Gestalt hatten.
Zuerst wurde eine Vielzahl von wärmeerzeugenden Elementen an den vorher festgelegten Stellen auf dem aus Silicium bestehenden Substrat angeordnet, und Elektroden zum Anlegen von Aufzeichnungssignalen wurden daran angeschlossen.
Anschließend wurde auf der Substratoberfläche mit den darauf angeordneten wärmeerzeugenden Elementen eine SiO&sub2;-Schicht (Dicke: 1,0 um) als Schutzschicht bereitgestellt, und die Oberfläche der Schutzschicht wurde gereinigt und getrocknet. Dann wurde der in dem vorstehenden Synthesebeispiel 2 gezeigte, auf 120 ºC erhitzte Trockenfilm mit einer Dicke von 75 um mittels einer Laminiervorrichtung (Laminator HRL-24, Handelsname; hergestellt von DuPont Co.) bei einer Walzentemperatur von 120ºC mit einer Geschwindigkeit von 0,12 m/min (0,4 ft/min) unter der Bedingung der Ausübung eines Druckes von 1 bar (1 kg/cm²) auf die Schutzschicht laminiert. In diesem Zustand war die Polyethylenfolie auf der Schicht aufgeschichtet, die aus der durch einen Strahl mit wirksamer Energie härtbaren Harzmasse bestand und auf das Substrat laminiert worden war.
Anschließend wurde über den auf der Substratoberfläche bereitgestellten Trockenfilm eine Photomaske mit einem der Gestalt der Flüssigkeits-Durchgänge und der Flüssigkeitskammer entsprechenden Muster gelegt, und nach einer Überdeckung bzw. Justierung, die durchgeführt wurde, damit die vorstehend erwähnten Elemente in den schließlich zum bildenden Flüssigkeits-Durchgängen bereitgestellt werden, wurde der Trockenfilm von oberhalb der Photomaske 60 Sekunden lang mit einem UV-Strahl mit einer Intensität von 12 mW/cm² belichtet.
Anschließend wurde nach Entfernung der Polyethylenterephthalatfolie der belichtete Trockenfilm entwickelt, indem er in 1,1,1- Trichlorethan eingetaucht wurde, um den unpolymerisierten (ungehärteten) Bereich des auf dem Substrat befindlichen Trockenfilms durch Auflösen zu entfernen, wodurch mit dem gehärteten Trockenfilm, der auf dem Substrat zurückblieb, Rillen gebildet wurden, aus denen schließlich die Flüssigkeits-Durchgänge und die Flüssigkeitskammer werden.
Nach Beendigung der Entwicklung wurde der auf dem Substrat befindliche gehärtete Trockenfilm eine Stunde lang bei 150ºC erhitzt, woraufferner zur weiteren Härtung des Films eine 3minütige Bestrahlung mit einem UV-Strahl mit einer Intensität von 50 mW/cm² folgte.
Nachdem auf diese Weise mit dem gehärteten Trockenfilm die Rillen für die Flüssigkeits-Durchgänge und die Flüssigkeitskammer gebildet worden waren, wurde auf eine ebene Platte aus Natronglas mit Durchgangslöchern, die die Abdeckung über den gebildeten Rillen wird, ein Klebstoff des Epoxyharztyps durch Schleuderbeschichtung in einer Dicke von 3 um aufgebracht, dann zur Bildung des B-Zustandes vorerhitzt und auf den gehärteten Trokkenfilm aufgelegt, worauf ferner die Haupthärtung des Klebstoffes folgte, um eine Befestigung durch Kleben zu bewirken, so daß ein verbundener Körper gebildet wurde.
Anschließend wurde der verbundene Körper an der stromabwärts gelegenen Seite der Flüssigkeits-Durchgänge des verbundenen Körpers, nämlich an der Stelle, die 0,150 mm in Richtung auf die stromabwärts gelegene Seite von den Stellen, wo sich die Ausstoßenergie erzeugenden Elemente befinden, entfernt ist, mittels einer handelsüblichen Trennsäge zum Plättchenschneiden (Handelsname: DAD 2H/6 model, hergestellt von DISCO Co.) senkrecht zu den Flüssigkeits-Durchgängen geschnitten, um Öffnungen zum Ausstoßen der zur Aufzeichnung dienenden Flüssigkeit zu bilden.
Schließlich wurden die Schnittflächen gewaschen und getrocknet und ferner durch Polieren geglättet, und Zuführungsrohre für die Zuführung der zur Aufzeichnung dienenden Flüssigkeit wurden an den Durchgangslöchern angebracht, um die Flüssigkeitsstrahl- Aufzeichnungsköpfe fertigzustellen. Es wurde gefunden, daß jeder der erhaltenen Aufzeichnungsköpfe Flüssigkeits-Durchgänge und eine Flüssigkeitskammer hatte, die das Maskenmuster formtreu reproduzierten, und eine ausgezeichnete Maßgenauigkeit hatte. Die Öffnungsabmessung betrug (50 ± 5) um, und der Öffnungsabstand betrug (125 ± 5) um.
Die auf diese Weise hergestellten Aufzeichnungsköpfe wurden auf Qualität und auf Haltbarkeit während verlängerter Anwendung geprüft.
Zuerst wurde mit den erhaltenen Aufzeichnungsköpfen eine Haltbarkeitsprüfung durchgeführt, indem sie 1000 Stunden lang bei 60ºC (Umgebungsbedingungen, die mit denen der verlängerten Anwendung eines Aufzeichnungskopfes vergleichbar sind) in die zur Aufzeichnung dienenden Flüssigkeiten mit den jeweils nachstehend gezeigten Zusammensetzungen eingetaucht wurden.
Bestandteile der zur Aufzeichnung dienenden Flüssigkeiten 1) H&sub2;O/Diethylenglykol/1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon/ C.I. Direct Blue 86*¹ (= 57/30/10/3 Masseteile) pH = 8,0
2) H&sub2;O/Diethylenglykol/N-Methyl-2-pyrrolidon/ C.I. Direct Black 154*² (= 55/30/10/5 Masseteile) pH = 9,0
3) H&sub2;O/Diethylenglykol/Polyethylenglykol #400/ N-Methyl-2-pyrrolidon/C. I. Direct Yellow 86*³ (= 65/10/10/10/5 Masseteile) pH = 7,0
4) H&sub2;O/Ethylenglykol/Triethylenglykol/Triethylenglykolmonomethylether/C.I. Food Black 2*&sup4; (= 67/10/15/5/3 Masseteile) pH = 10,0
Anmerkung) *1 bis *4 sind wasserlösliche Farbstoffe, und zur pH-Einstellung wurde Natriumhydroxid verwendet.
Nach der Haltbarkeitsprüfung wurde bei jedem Kopf, der der Prüfung unterzogen worden war, der Zustand der Verbindung zwischen dem Substrat und der Abdeckung und dem gehärteten Trockenfilm untersucht. Als Ergebnis konnte weder eine Abschälung noch eine Beschädigung festgestellt werden, so daß alle Aufzeichnungsköpfe ein gutes Haftvermögen zeigten.
Anschließend wurde separat bei den anderen 10 erhaltenen Aufzeichnungsköpfen jeder Kopf an einer Aufzeichnungsvorrichtung angebracht, und unter Verwendung der vorstehend erwähnten zur Aufzeichnung dienenden Flüssigkeiten wurde eine Druckprüfung durchgeführt, indem an den Aufzeichnungskopf 14 Stunden lang kontinuierlich Aufzeichnungssignale mit 108 Impulsen angelegt wurden. Bei jedem Aufzeichnungskopf konnte unmittelbar nach dem Beginn des Druckens und nach Ablauf von 14 Stunden im wesentlichen keine Verschlechterung der Betriebseigenschaften in bezug auf das Ausstoßverhalten und den Zustand des Druckerzeugnisses festgestellt werden. Somit wurde gefunden, daß die Aufzeichnungsköpfe eine ausgezeichnete Haltbarkeit hatten.

Synthesebeispiel 3

Ein durch an ionische Polymerisation erhaltenes lebendes Polymer (Masseverhältnis 2-Hydroxyethylmethacrylat/Butylacrylat = 80/ 20) wurde mit p-Vinylbenzylchlorid zur Reaktion gebracht, um ein Makromonomer (p-Vinylbenzyl-poly-2-Hydroxyethylmethacrylat/ Butylacrylat) mit einer Durchschnittsmolmasse (Massemittel) von etwa 1800 mit einer Vinylgruppe an einem terminalen Ende der Molekülkette zu erhalten. Die Lösungspolymerisation von 30 Masseteilen des Makromonomers und 70 Masseteilen Methylmethäcrylat in Methylcellosolve lieferte ein thermoplastisches pfropfcopolymerisiertes Polymer mit einer Durchschnittsmolmasse (Massemittel) von 7,0·10&sup4; (dieses wird als GP-3 bezeichnet). Die Polymethylmethacrylatkette, die die Hauptkette des GP-3 bildet, hat eine Glasumwandlungstemperatur von 100ºC.
Eine Menge von 250 g Epicron 1050 (Epoxyharz des Bisphenoltyps, Epoxy-Äquivalent: 450 bis 500; hergestellt von Dainippon Ink Kagaku Kogyo K.K.) wurde in einem Kolben bei 70ºC geschmolzen und mit 0,5 g Hydrochinon (Wärmepolymerisationsinhibitor) und 3 g Triethylbenzylammoniumchlorid vermischt. Der Mischung wurden im Verlauf von 30 Minuten unter Rühren 20 g Acrylsäure tropfenweise zugesetzt, um die Reaktion durchzuführen. Nach Beendigung des Zutropfens wurde das Rühren 4 Stunden lang bei 80 ºC weiter fortgesetzt, um die Reaktion zu beenden. Bei dieser Reaktion waren die Molzahl der Epoxygruppen und die Molzahl der Acrylsäure derart eingestellt, daß ihr Verhältnis 10 : 5 betrug. Durch den vorstehenden Vorgang wurde ein partiell mit Acrylsäure verestertes Produkt von Epicron 1050 (dieses wird als HE-3 bezeichnet) erhalten.
Unter Verwendung des GP-3 und des vorstehend erwähnten HE-3 wurde wie folgt eine durch einen Strahl mit wirksamer Energie härtbare Harzmasse hergestellt.
GP-3 (pfropfcopolymerisiertes Polymer) 100 Masseteile
HE-3 (partieller Epoxyester) 100
Neopentylglykoldiacrylat 60
Benzophenon 12
Michlers Keton 6
Kristallviolett 1
Methylethylketon/Toluol (1/1-Mischung) 300
Die vorstehend erwähnte Masse wurde mit einer Stabbeschichtungsvorrichtung auf eine 16 um dicke Polyethylenterephthalatfolie (Lumilar-T-Typ) in einer Dicke, die nach dem Trocknen etwa 75 um betrug, aufgetragen und 10 Minuten lang in einem Heißluftofen bei 100ºC getrocknet, um einen Trockenfilm mit einer Schicht aus durch deinen Strahl mit wirksamer Energie härtbarer Harzmasse mit einer Filmdicke von 75 um herzustellen, der in der nachstehend beschriebenen Weise zur Bildung des Flüssigkeitsstrahl-Aufzeichnungskopfes der vorliegenden Erfindung verwendet wurde.

Synthesebeispiel 4

Ein Trockenfilm mit einer Schicht aus durch einen Strahl mit wirksamer Energie härtbarem Harz mit einer Filmdicke von 75 um wurde in derselben Weise wie in Synthesebeispiel 3 hergestellt, außer daß anstelle von 60 Masseteilen Neopentylglykoldiacrylat 60 Masseteile 2, 2-Bis[4-(acryloxydiethoxy)-phenyl]propan verwendet wurden, und in der nachstehend beschriebenen Weise zur Bildung des Flüssigkeitsstrahl-Aufzeichnungskopfes der vorliegenden Erfindung verwendet.

Synthesebeispiel 5

Ein Trockenfilm mit einer Schicht aus durch einen Strahl mit wirksamer Energie härtbarem Harz mit einer Filmdicke von 75 um wurde in derselben Weise wie in Synthesebeispiel 3 hergestellt, außer daß anstelle von 60 Masseteilen Neopentylglykoldiacrylat 60 Masseteile Trimethylolpropantriacrylat verwendet wurden, und in der nachstehend beschriebenen Weise zur Bildung des Flüssigkeitsstrahl-Aufzeichnungskopfes der vorliegenden Erfindung verwendet.

Synthesebeispiel 6

Ein Trockenfilm mit einer Schicht aus durch einen Strahl mit wirksamer Energie härtbarem Harz mit einer Filmdicke von 75 um wurde in derselben Weise wie in Synthesebeispiel 3 hergestellt, außer daß anstelle von 60 Masseteilen Neopentylglykoldiacrylat 60 Masseteile Aronix M-8030*¹ verwendet wurden, und in der nachstehend beschriebenen Weise zur Bildung des Flüssigkeitsstrahl-Aufzeichnungskopfes der vorliegenden Erfindung verwendet.
*1: Handelsname eines Polyesteracrylats von Toa Gosei Kagaku K.K.

Synthesebeispiel 7

Ein durch anionische Polymerisation erhaltenes lebendes Polymer (Masseverhältnis N-Methylolmethacrylamid/2-Hydroxyethylmethacrylat = 30/70) wurde mit p-Vinylbenzylchlorid zur Reaktion gebracht, um ein Makromonomer (p-Vinylbenzyl-poly-N-Methylolmethacrylamid/2-Hydroxyethylmethacrylat) mit einer Durchschnittsmolmasse (Massemittel) von etwa 1500 mit einer Vinylgruppe an einem terminalen Ende der Molekülkette zu erhalten.
Die Lösungspolymerisation von 30 Masseteilen des Makromonomers mit einer Molmasse von etwa 1500 und 70 Masseteilen Methylmethacrylat in Methylcellosolve lieferte ein durch Wärme vernetzbares pfropfcopolymerisiertes Polymer mit einer Durchschnittsmolmasse (Massemittel) von 7,7·10&sup4; (dieses wird als GP-7 bezeichnet). Die Polymethylmethacrylatkette, die die Hauptkette des GP-7 bildet, hat eine Glasumwandlungstemperatur von 100ºC.
Gemäß demselben Verfahren wie in Synthesebeispiel 3 wurden 250 g Epicron N-665 (Epoxyharz des Novolactyps, Epoxy-Äquivalent: 200 bis 230; hergestellt von Dainippon Ink Kagaku Kogyo K.K.) verwendet, mit denen Acrylsäure zur Reaktion gebracht wurde, wobei das Verhältnis der Molzahl der Epoxygruppen zu der Molzahl der Acrylsäure 10/5 betrug. Auf diese Weise wurde ein partiell mit Acrylsäure verestertes Produkt von Epicron N-665 (dieses wird als HE-2-1 bezeichnet) erhalten.
Unter Verwendung des durch Wärme vernetzbaren pfropfcopolymerisierten Polymers GP-7 und des partiell mit Acrylsäure veresterten Produkts HE-2-1 wurde wie folgt eine durch einen Strahl mit wirksamer Energie härtbare Harzmasse hergestellt:
GP-7 (pfropfcopolymerisiertes Polymer) 100 Masseteile
HE-2-1 (partieller Epoxyester) 80
Neopentylglykoldiacrylat 60
Urethanacrylat*² 60
Benzophenon 12
Michlers Keton 6
Kristallviolett 1
p-Toluolsulfonsäure 3
Methylethylketon/Toluol (1/1-Mischung) 400
*2: Urethanacrylat, erhalten durch Umsetzung von PPG #400, Isophorondiisocyanat und 2-Hydroxyethylacrylat; Verhältnis Molzahl der OH-Gruppen von PPG #400 : Molzahl der OH-Gruppen von Isophorondiisocyanat : Molzahl von 2-Hydroxyethylacrylat = 2 : 4 : 2.
Die vorstehend erwähnte Masse wurde mit einer Stabbeschichtungsvorrichtung auf eine 16 um dicke Polyethylenterephthalatfolie (Lumilar-T-Typ) in einer Dicke, die nach dem Trocknen 75 um betrug, aufgetragen, um einen Trockenfilm mit einer Schicht aus durch einen Strahl mit wirksamer Energie härtbarer Harzmasse mit einer Filmdicke von 75 um herzustellen, der in der nachstehend beschriebenen Weise zur Bildung des Flüssigkeitsstrahl- Aufzeichnungskopfes der vorliegenden Erfindung verwendet wurde.

Synthesebeispiel 8

Ein Trockenfilm mit einer Schicht aus durch einen Strahl mit wirksamer Energie härtbarem Harz mit einer Filmdicke von 75 um wurde in derselben Weise wie in Synthesebeispiel 7 hergestellt, außer daß anstelle von 60 Masseteilen Neopentylglykoldiacrylat 60 Masseteile 2,2-Bis(4-(acryloxydipropoxy)-phenyl)propan verwendet wurden, und in der nachstehend beschriebenen Weise zur Bildung des Flüssigkeitsstrahl-Aufzeichnungskopfes der vorliegenden Erfindung verwendet.

Beispiel 3

Unter Verwendung des in Synthesebeispiel 3 hergestellten Trokkenfilms wurde gemäß den vorher in der Beschreibung beschriebenen Schritten von Fig. 1 bis Fig. 6 ein Flüssigkeitsstrahl-Aufzeichnungskopf des Tröpfchenabruftyps (On-demand-Typs), der 10 Öffnungen hatte (Öffnungsabmessungen: 75 um·50 um; Abstand: 0,125 mm), mit wärmeerzeugenden Elementen [Hafniumborid (HfB&sub2;)] als Ausstoßenergie erzeugenden Elementen wie folgt hergestellt. Es wurden 30 Aufzeichnungsköpfe hergestellt, die alle dieselbe Gestalt hatten.
Zuerst wurde eine Vielzahl von wärmeerzeugenden Elementen an der vorher festgelegten Stelle auf dem aus Silicium bestehenden Substrat angeordnet, und Elektroden zum Anlegen von Aufzeichnungssignalen wurden daran angeschlossen.
Anschließend wurde auf der Substratoberfläche mit den darauf angeordneten wärmeerzeugenden Elementen eine SiO&sub2;-Schicht (Dikke: 1,0 um) als Schutzschicht bereitgestellt, und die Oberfläche der Schutzschicht wurde gereinigt und getrocknet. Dann wurde der in dem vorstehenden Synthesebeispiel 3 gezeigte, auf 105 ºC erhitzte Trockenfilm mit einer Dicke von 75 um mittels einer Laminiervorrichtung (Laminator HRL-24, Handelsname; hergestellt von DuPont Co.) bei einer Walzentemperatur von 105ºC mit einer Geschwindigkeit von 1 m/min unter der Bedingung der Ausübung eines Druckes von 1 bar (1 kg/cm²) auf die Schutzschicht laminiert. In diesem Zustand war auf der Schicht, die aus der durch einen Strahl mit wirksamer Energie härtbaren Harzmasse bestand und auf das Substrat laminiert worden war, eine Polyethylenfolie aufgeschichtet.
Anschließend wurde über den auf der Substratoberfläche bereitgestellten Trockenfilm eine Photomaske mit einem der Gestalt der Flüssigkeits-Durchgänge und der Flüssigkeitskammer entsprechenden Muster gelegt, und nach einer Überdeckung bzw. Justierung, die durchgeführt wurde, damit die vorstehend erwähnten Elemente in den schließlich zu bildenden Flüssigkeits-Durchgängen bereitgestellt werden, wurde der Trockenfilm von oberhalb der Photomaske 45 Sekunden lang mit einem UV-Strahl mit einer Intensität von 12 mW/cm² belichtet, wobei eine Quelle für Licht in der Nähe von 365 nm mit hoher Parallelität angewandt wurde.
Anschließend wurde nach Entfernung der Polyethylenterephthalatfolie der belichtete Trockenfilm entwickelt, indem er in 1,1,1- Trichlorethan eingetaucht wurde, um den unpolymersierten (ungehärteten) Bereich des auf dem Substrat befindlichen Trockenfilms durch Auflösen zu entfernen, wodurch mit dem gehärteten Trockenfilm, der auf dem Substrat zurückblieb, Rillen gebildet wurden, aus denen schließlich die Flüssigkeits-Durchgänge und die Flüssigkeitskammer werden.
Nach Beendigung der Entwicklung wurde der auf dem Substrat befindliche gehärtete Trockenfilm einer Nachhärtung unter Anwendung einer Quecksilberhochdrucklampe mit einer UV-Strahl-Energie von 80 mW/cm² in der Nähe von 365 nm unterzogen, worauf ferner zur weiteren Härtung des Films ein 3minütiges Erhitzen bei 120ºC folgte.
Nachdem auf diese Weise mit dem gehärteten Trockenfilm die Rillen für die Flüssigkeits-Durchgänge und die Flüssigkeitskammer gebildet worden waren, wurde auf eine ebene Platte aus Natronglas mit Durchgangslöchern, die die Abdeckung über den gebildeten Rillen wird, ein Klebstoff des Epoxyharztyps durch Schleuderbeschichtung in einer Dicke von 3 um aufgebracht, dann zur Bildung des B-Zustandes vorerhitzt und auf den gehärteten Trokkenfilm aufgelegt, worauf ferner die Haupthärtung des Klebstoffes folgte, um eine Befestigung durch Kleben zu bewirken, so daß ein verbundener Körper gebildet wurde.
Anschließend wurde der verbundene Körper an der stromabwärts gelegenen Seite der Flüssigkeits-Durchgänge des verbundenen Körpers, nämlich an der Stelle, die 0,150 mm in Richtung auf die stromabwärts gelegene Seite von den Stellen, wo sich die Ausstoßenergie erzeugenden Elemente befinden, entfernt ist, mittels einer handelsüblichen Trennsäge zum Plättchenschneiden (Handelsname: DAD 2H/6 model, hergestellt von DISCO Co.) senkrecht zu den Flüssigkeits-Durchgängen geschnitten, um Öffnungen zum Ausstoßen der zur Aufzeichnung dienenden Flüssigkeit zu bilden.
Schließlich wurden die Schnittflächen gewaschen und getrocknet und ferner durch Polieren geglättet, und Zuführungsrohre für die Zuführung der zur Aufzeichnung dienenden Flüssigkeit wurden an den Durchgangslöchern angebracht, um den Flüssigkeitsstrahl- Aufzeichnungskopf fertigzustellen. Es wurde gefunden, daß jeder der erhaltenen Aufzeichnungsköpfe Flüssigkeits-Durchgänge und eine Flüssigkeitskammer hatte, die das Maskenmuster formtreu reproduzierten, und eine ausgezeichnete Maßgenauigkeit hatte. Die Öffnungsabmessung betrug (50 ± 5) um, und der Öffnungsababstand betrug (125 ± 5) um.
Die auf diese Weise hergestellten Aufzeichnungsköpfe wurden auf Qualität und auf Haltbarkeit während verlängerter Anwendung geprüft.
Zuerst wurde mit den erhaltenen Aufzeichnungsköpfen eine Haltbarkeitsprüfung durchgeführt, indem sie 1000 Stunden lang bei 60ºC (Umgebungsbedingungen, die mit denen der verlängerten Anwendung eines Aufzeichnungskopfes vergleichbar sind) in die zur Aufzeichnung dienenden Flüssigkeiten mit den jeweils nachstehend gezeigten Zusammensetzungen eingetaucht wurden.
Bestandteile der zur Aufzeichnung dienenden Flüssigkeiten
1) H&sub2;O/Polyethylenglykol #400/Glycerin/C.I. Food Black 2*¹1 (= 75/15/5/5 Masseteile) pH = 8,0
2) H&sub2;O/Ethylenglykol/Diethylenglykol/Polyethylenglykol #400/ 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon/C.I. Food Black 2*¹ (= 55/5/20/10/5/5 Masseteile) pH = 9,0
3) H&sub2;O/Diethylenglykol/Polyethylenglykol #300/ Propylenglykol/C.I. Direct Blue 86*² (= 62/15/15/5/3 Masseteile) pH = 7,0
4) H&sub2;O/Diethylenglykol/Polyethylenglykol #300/ Sulfolan/C.I. Direct Blue 86*² (= 60/15/10/10/5 Masseteile) pH = 10,0,
Anmerkung) *1 und *2 sind wasserlösliche Farbstoffe, und zur pH-Einstellung wurde Natriumhydroxid verwendet.
Nach der Haltbarkeitsprüfung wurde bei jedem Kopf, der der Prüfung unterzogen worden war, der Zustand der Verbindung zwischen dem Substrat-und der Abdeckung und dem gehärteten Trockenfilm untersucht. Als Ergebnis konnte weder eine Abschälung noch eine Beschädigung festgestellt werden, so daß alle Aufzeichnungsköpfe ein gutes Haftvermögen zeigten.
Anschließend wurde separat bei den anderen 10 erhaltenen Aufzeichnungsköpfen jeder Kopf an einer Aufzeichnungsvorrichtung angebracht, und unter Verwendung der vorstehend erwähnten zur Aufzeichnung dienenden Flüssigkeiten wurde eine Druckprüfung durchgeführt, indem an den Aufzeichnungskopf 14 Stunden lange kontinuierlich Aufzeichnungssignale mit 108 Impulsen angelegt wurden. Bei jedem Aufzeichnungskopf konnte unmittelbar nach dem Beginn des Druckens und nach Ablauf von 14 Stunden im wesentlichen keine Verschlechterung der Betriebseigenschaften in bezug auf das Ausstoßverhalten und den Zustand des Druckerzeugnisses festgestellt werden. Somit wurde gefunden, daß die Aufzeichnungsköpfe eine ausgezeichnete Haltbarkeit hatten.

Beispiele 4 bis 8

Flüssigkeitsstrahl-Aufzeichnungsköpfe wurden in derselben Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, außer daß die in Synthesebeispielen 4 bis 8 hergestellten Trockenfilme einzeln verwendet wurden.
Ferner wurden mit jedem der hergestellten Aufzeichnungsköpfe dieselbe Haltbarkeitsprüfung und Druckprüfung wie in Beispiel 3 in derselben Weise durchgeführt.
Nach der Haltbarkeitsprüfung wurde bei jedem Kopf, der der Prüfung unterzogen worden war, der Zustand der Verbindung zwischen dem Substrat und der Abdeckung und dem gehärteten Trockenfilm untersucht. Als Ergebnis konnte weder eine Abschälung noch eine Beschädigung festgestellt werden,, so daß alle Aufzeichnungsköpfe ein gutes Haftvermögen zeigten.
Ferner konnte bei der Druckprüfung bei jedem Aufzeichnungskopf unmittelbar nach dem Beginn des Druckens und nach Ablauf von 14 Stunden im wesentlichen keine Verschlechterung der Betriebseigenschaften in bezug auf das Ausstoßverhalten und den Zustand des Druckerzeugnisses festgestellt werden. Somit wurde gefunden, daß die Aufzeichnungsköpfe eine ausgezeichnete Haltbarkeit hatten.
Bei dem Flüssigkeitsstrahl-Aufzeichnungskopf der vorliegenden Erfindung wird als durch einen Strahl mit wirksamer Energie härtbare Harzmasse, die Baustoff des Kopfes ist, eine Masse verwendet, die eine sehr hohe Empfindlichkeit gegenüber dem Strahl mit wirksamer Energie und ein ausgezeichnetes Auflösungsvermögen als Musterbildungs- bzw. Strukturierungsmaterial hat, die hauptsächlich durch das Monomer, das ethylenisch ungesättigte Bindungen hat, und/oder das halbveresterte Epoxyharz, die in der Masse als Komponente enthalten sind, verliehen werden, und durch Verwendung der durch einen Strahl mit wirksamer Energie härtbaren Harzmasse ist es möglich gemacht worden, mit guter Ausbeute einen Flüssigkeitsstrahl-Aufzeichnungskopf zu erhalten, der eine ausgezeichnete Maßgenauigkeit hat.
Ferner werden bei der durch einen Strahl mit wirksamer Energie härtbaren Harzmasse für die Bildung des gehärteten Harzfilms, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verwenden ist, die Eigenschaften des pfropfcopolymerisierten Polymers als der unerläßlichen Komponente und des Epoxyharzes, das Bestandteil des halbveresterten Epoxyharzes ist, wirksam ausgenutzt, das heißt, daß sie zusätzlich zu ausgezeichneter Haftung an einem Substrat und mechanischer Festigkeit, die hauptsächlich durch das pfropfcopolymerisierte Polymer verliehen werden, ausgezeichnete chemische Beständigkeit und Formbeständigkeit hat, die hauptsächlich durch das halbveresterte Epoxyharz verliehen werden, wodurch es auch möglich gemacht worden ist, durch Verwendung der Masse einen Aufzeichnungskopf mit langer Haltbarkeit zu erhalten.
Wenn man die durch einen Strahl mit wirksamer Energie härtbare Harzmasse, bei der das Härtbarkeit zeigende pfropfcopolymerisierte Polymer verwendet wird, anwendet, ist es ferner möglich, einen Flüssigkeitsstrahl-Aufzeichnungskopf zu erhalten, der in bezug auf das Haftvermögen, die mechanische Festigkeit und die chemische Beständigkeit besonders ausgezeichnet ist.

Claims

1. Flüssigkeitsstrahl-Aufzeichnungskopf mit einem Flüssigkeits- Durchgang, der mit dem Auslaß zum Ausstoßen der Flüssigkeit in Verbindung steht und auf einer Substratoberfläche bereitgestellt ist, wobei der erwähnte Durchgang gebildet wird, indem eine Schicht aus einer Harzmasse, die durch einen Strahl mit wirksamer Energie härtbar ist, unter Anwendung des erwähnten Strahles mit wirksamer Energie einer Belichtung in einem vorher festgelegten Muster unterzogen wird, um dadurch einen gehärteten Bereich der erwähnten Harzmasse zu bilden und der ungehärtete Bereich von der erwähnten Schicht entfernt wird, wobei die erwähnte Harzmasse die nachstehend gezeigte Komponente (i) und mindestens eine der nachstehend gezeigten Komponenten (ii) und (iii) enthält:

(i) ein pfropfcopolymerisiertes Polymer mit einer Hauptkette, die hauptsächlich aus Struktureinheiten besteht, die von mindestens einem Monomer abgeleitet sind, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkylmethacrylaten, Acrylnitril und Styrol besteht, und mit Pfropf- bzw. Seitenketten, die an die erwähnte Hauptkette angelagert sind und hauptsächlich aus Struktureinheiten bestehen, die von mindestens einem Monomer abgeleitet sind, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus (A) hydroxylgruppenhaltigen Acrylmonomeren, (B) amino- oder alkylaminogruppenhaltigen Acrylmonomeren, (C) carboxylgruppenhaltigen Acryl- oder Vinylmonomeren, (D) N-Vinylpyrrolidon oder seinen Derivaten, (E) Vinylpyridin oder seinen Derivaten und (F) Acrylamidderivaten besteht, die durch die folgende allgemeine Formel I:

dargestellt werden (worin R¹ Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet und R² Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Acylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die eine oder mehr als eine Hydroxylgruppe haben kann, bedeutet),

(ii) ein Epoxyharz, das mindestens eine Verbindung mit zwei oder mehr Epoxygruppen im Molekül enthält, wobei die Epoxygruppen, die in dem erwähnten Epoxyharz vorhanden sind, mit einer ungesättigten Carbonsäure partiell verestert sind, und

(iii) ein Monomer mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung.

2. Flüssigkeitsstrahl-Aufzeichnungskopf nach Anspruch 1, bei dem die erwähnte Harzmasse, die durch einen Strahl mit wirksamer Energie härtbar ist, 20 bis 80 Masseteile des vorstehenden pfropfcopolymerisierten Polymers (i) und 80 bis 20 Masseteile des vorstehenden Monomers mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung (iii) enthält, wobei die Harzmasse die Komponente (ii) nicht enthält.

3. Flüssigkeitsstrahl-Aufzeichnungskopf nach Anspruch 2, bei dem die erwähnte Harzmasse, die durch einen Strahl mit wirksamer Energie härtbar ist, pro 100 Masseteile der Gesamtmengen des vorstehenden pfropfcopolymerisierten Polymers (i) und des vorstehenden Monomers mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung (iii) 0,1 bis 20 Masseteile eines Photopolymerisationsinitiators enthält.

4, Flüssigkeitsstrahl-Aufzeichnungskopf nach Anspruch 1, bei dem die vorstehende Komponente (ii) ein Harz ist, bei dem eine Menge, die 0,30 bis 0,70 Äquivalenten von 1,0 Äquivalenten der in dem erwähnten Epoxyharz vorhandenen Epoxygruppen entspricht, verestert ist, wobei die Harzmasse die Komponente (iii) nicht enthält.

5. Flüssigkeitsstrahl-Aufzeichnungskopf nach Anspruch 4, bei dem die vorstehende Komponente (ii) ein Harz ist, bei dem eine Menge, die 0,45 bis 0,55 Äquivalenten von 1,0 Äquivalenten der in dem erwähnten Epoxyharz vorhandenen Epoxygruppen entspricht, verestert ist.

6. Flüssigkeitsstrahl-Aufzeichnungskopf nach Anspruch 4, bei dem die erwähnte Harzmasse, die durch einen Strahl mit wirksamer Energie härtbar ist, 20 bis 80 Masseteile, des vorstehenden pfropfcopolymerisierten Polymers (i) und 80 bis 20 Masseteile des vorstehenden Harzes (ii) enthält.

7. Flüssigkeitsstrahl-Aufzeichnungskopf nach Anspruch 4, bei dem die erwähnte Harzmasse, die durch einen Strahl mit wirksamer Energie härtbar ist, 0,1 bis 20 Masseteile, pro 100 Masseteile der Gesamtmenge des vorstehenden pfropfcopolymerisierten Polymers (i) und des vorstehenden Harzes (ii) formuliert, eines Radikalpolymerisationsinitiators enthält, der durch die Wirkung eines Strahles mit wirksamer Energie aktiviert werden kann.

8. Flüssigkeitsstrahl-Aufzeichnungskopf nach Anspruch 4, bei dem die erwähnte Harzmasse, die durch einen Strahl mit wirksamer Energie härtbar ist, 0,2 bis 15 Masseteile, pro 100 Masseteile der Gesamtmenge des vorstehenden pfropfcopolymerisierten Polymers (i) und des vorstehenden Harzes (ii) formuliert, einer aromatischen Oniumsalzverbindung enthält, die Photoempfindlichkeit zeigt und ein Element enthält, das zu der Gruppe VIa oder der Gruppe Va des Periodensystems gehört.

9. Flüssigkeitsstrahl-Aufzeichnungskopf nach Anspruch 1, bei dem die erwähnte Harzmasse, die durch einen Strahl mit wirksamer Energie härtbar ist, 20 bis 80 Masseteile des vorstehenden pfropfcopolymerisierten Polymers (i) und 80 bis 20 Masseteile als Gesamtmenge des vorstehenden Harzes (ii) und des Monomers mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung (iii) enthält, wobei die Harzmasse die Komponenten (i), (ii) und (iii) enthält.

10. Flüssigkeitsstrahl-Aufzeichnungskopf nach Anspruch 9, bei dem das Verhältnis des vorstehenden Monomers mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung (iii) zu dem vorstehenden Harz (ii) in der erwähnten Harzmasse, die durch einen Strahl mit wirksamer Energie härtbar ist, 30 : 70 bis 70 : 30 beträgt.

11. Flüssigkeitsstrahl-Aufzeichnungskopf nach Anspruch 9, bei dem die erwähnte Harzmasse, die durch einen Strahl mit wirksamer Energie härtbar ist, 0,1 bis 20 Masseteile, pro 100 Masseteile der Gesamtmenge des vorstehenden pfropfcopolymerisierten Polymers (i), des vorstehenden Harzes (ii) und des vorstehenden Monomers mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung (iii) formuliert, eines Radikalpolymerisationsinitiators enthält, der durch die Wirkung eines Strahls mit wirksamer Energie aktiviert werden kann.

12. Flüssigkeitsstrahl-Aufzeichnungskopf nach Anspruch 9, bei dem die erwähnte Harzmasse, die durch einen Strahl mit wirksamer Energie härtbar ist, 0,2 bis 15 Masseteile, pro 100 Masseteile der Gesamtmenge des vorstehenden pfropfcopolymerisierten Polymers (i), des vorstehenden Harzes (ii) und des vorstehenden Monomers mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung (iii) formuliert, einer aromatischen Oniumsalzverbindung enthält, die Photoempfindlichkeit zeigt und ein Element enthält, das zu der Gruppe VIa oder der Gruppe Va des Periodensystems gehört.