DE3638918A1 - Quartaere ammoniumverbindungen, deren herstellung und verwendung als textilnachbehandlungsmittel - Google Patents
Quartaere ammoniumverbindungen, deren herstellung und verwendung als textilnachbehandlungsmittelInfo
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Description
Die Erfindung betrifft quartäre Ammoniumverbindungen,
in denen das Ammonium-Stickstoffatom einen oder zwei
langkettige Esterreste oder Amidreste von veretherten
Hydroxycarbonsäuren trägt, ein Verfahren zur Herstellung
derartiger quartärer Ammoniumverbindungen sowie
ihre Verwendung in Textilnachbehandlungsmitteln.
Quartäre Ammoniumverbindungen, die einen bzw. zwei
langkettige und drei bzw. zwei kurzkettige aliphatische
Kohlenwasserstoffreste im Molekül enthalten, wie
z. B. die Verbindung Distearyldimethylammoniumchlorid,
werden seit langer Zeit als Textilweichmacher zum Behandeln
von Textilien, insbesondere zum Nachbehandeln
gewaschener Wäsche, aber auch in weichmachenden Waschmitteln
und in Tumblerhilfsmitteln verwendet. Durch
eine Behandlung mit derartigen Verbindungen erhalten
die Textilien einen weichen und vollen Griff. Beim
Gebrauch zeigt jedoch das behandelte Textilgut ein
deutlich geringeres Saugvermögen im Vergleich zu unbehandelten
Textilien. Frottiertextilien, Geschirrtücher
oder Windeln, die nach der Wäsche immer wieder mit
derartigen quartären Ammoniumverbindungen behandelt
wurden, sind daher aufgrund ihres verringerten bzw.
verzögerten Wasseraufnahmevermögens in ihren Gebrauchseigenschaften
beeinträchtigt. Diese nachteiligen
Auswirkungen sind darauf zurückzuführen, daß die
auf den Fasern aufgebrachten quartären Ammoniumverbindungen
bei der späteren Wäsche nicht oder nicht vollständig
entfernt werden und deshalb die wiederholte
Nachbehandlung zu einer Akkumulation der quartären
Ammoniumverbindungen auf der Faser führt.
Durch vielerlei Maßnahmen, die im wesentlichen auf
eine Vergrößerung der Hydrophilie der weichmachenden
Verbindungen hinzielten, hat man versucht, die geschilderten
Nachteile der bekannten Textilweichmacher
zu verringern oder gänzlich zu beseitigen. So hat man
z. B. in einen oder mehrere der langkettigen oder kurzkettigen
Reste der Quartärverbindungen Hydroxylgruppen
eingeführt, oder man hat als langkettige Gruppen solche
verwendet, deren Kohlenwasserstoffkette beispielsweise
durch Ether-, Amid- oder Estergruppen unterbrochen
ist. So sind z. B. aus der DE-OS 16 19 058
quartäre Ammoniumverbindungen bekannt, die sich von
Methyldiethanolamin herleiten, dessen Ethanolreste mit
gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren verestert
sind. Aus der EP-OS 21 431 sind quartäre Ammoniumverbindungen
bekannt, deren Kohlenwasserstoffketten
Ester-, Ether-, Ethoxy- oder Propoxygruppen enthalten.
Die DE-OS 34 02 146 betrifft quartäre Ammoniumverbindungen
mit einem oder zwei langkettigen Esterresten,
deren Säurekomponente sich von verzweigten Carbonsäuren
des sogenannten "Guerbet-Typs" ableitet.
Die aus der aus DE-OS 34 02 146 bekannten quartären
Ammoniumverbindungen weisen zwar die oben geschilderten
Nachteile nicht oder nur in abgeschwächter Form
auf; sie lassen sich aber entweder nur in mehreren
komplizierten Verfahrensschritten herstellen oder fallen
bei der Herstellung in verdünnten Dispersionen an,
die für die Herstellung der in letzter Zeit interessant
gewordenen Textilweichmacher-Konzentrate nicht
verwendet werden können. Zudem weisen sie den Nachteil
auf, daß sie in wäßrigen Systemen schlecht löslich
oder schlecht dispergierbar sind oder darin zur Hydrolyse
neigen. Hiervon sind insbesondere solche Verbindungen
betroffen, die Esterbindungen enthalten.
Die Erfindung stellte sich zur Aufgabe, Rohstoffe für
Textilnachbehandlungsmittel zur Verfügung zu stellen,
die die Nachteile des Standes der Technik nicht aufweisen.
Es sollten Rohstoffe für Textilnachbehandlungsmittel
verfügbar werden, die neben einer guten
Löslichkeit in wäßrigen Systemen auch die Eignung
aufwiesen, zu Konzentraten für Textilnachbehandlungsmittel
konfektioniert zu werden. Dabei waren aufgrund
der hohen Nachfrage nach derartigen Konzentraten insbesondere
die sogenannten "Zehnfachkonzentrate" von
großem Interesse. Desweiteren sollten die Rohstoffe
für Textilnachbehandlungsmittel auch die Eigenschaft
mitbringen, die Saugfähigkeit der mit ihnen behandelten
Gewebe nicht zu verändern, so daß diese auch nach
mehreren Wasch- bzw. Nachbehandlungsgängen noch vollständig
erhalten ist. Bei der Herstellung der Rohstoffe
für die Textilnachbehandlungsmittel sollte
außerdem darauf geachtet werden, möglichst nur Rohstoffe
einzusetzen, die aus natürlichen Quellen zugänglich
und somit regenerierbar sind.
Die Lösung der vorgenannten Aufgabenstellungen ließ
sich überraschenderweise dadurch erreichen, daß man
geeignete Aminoalkohole bzw. Oligoamine mit bestimmten
Carbonsäuren verestert bzw. amidiert und die so erhaltenen
Ester bzw. Amide auf übliche Weise quaternisiert.
Als Carbonsäuren werden dabei Hydroxyethercarbonsäuren
verwendet, die aus ungesättigten Fettsäureestern
durch Epoxidation und anschließende Ringöffnung
mit gesättigten oder ungesättigten Alkoholen oder Polyolen
erhalten werden können. Die im Zuge dieser Reaktionskette
entstehenden Produkte erfüllen die oben
genannten Anforderungen überraschenderweise ausnahmslos.
Die Erfindung betrifft somit quartäre Ammoniumverbindungen
der allgemeinen Formel (I)
in der
R¹für einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, R²für einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Phenalkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen in der Alkylgruppe und R³ und R⁴,die gleich oder verschieden sein können, für einen Rest der allgemeinen Formel (II) stehen
R¹für einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, R²für einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Phenalkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen in der Alkylgruppe und R³ und R⁴,die gleich oder verschieden sein können, für einen Rest der allgemeinen Formel (II) stehen
in der
m eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3,
n und p unabhängig voneinander ganze Zahlen im Bereich von 1 bis 12 mit einer Summe (p+n) im Bereich von 2 bis 20,
A eine Gruppe -O- oder -NH- und
R⁵ und R⁶ Wasserstoff oder ein gesättigter oder ungesättigter Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen mit der Maßgabe sein können, daß R⁵ H bedeutet, wenn R⁶ für den Alkylrest steht und umgekehrt, und X⊖für das Anion einer anorganischen oder organischen Säure steht.
m eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3,
n und p unabhängig voneinander ganze Zahlen im Bereich von 1 bis 12 mit einer Summe (p+n) im Bereich von 2 bis 20,
A eine Gruppe -O- oder -NH- und
R⁵ und R⁶ Wasserstoff oder ein gesättigter oder ungesättigter Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen mit der Maßgabe sein können, daß R⁵ H bedeutet, wenn R⁶ für den Alkylrest steht und umgekehrt, und X⊖für das Anion einer anorganischen oder organischen Säure steht.
Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung
quaternärer Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel (I)
in der
R¹für einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, R²für einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Phenalkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen in der Alkylgruppe und R³ und R⁴,die gleich oder verschieden sein können, für einen Rest der allgemeinen Formel (II) stehen
R¹für einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, R²für einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Phenalkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen in der Alkylgruppe und R³ und R⁴,die gleich oder verschieden sein können, für einen Rest der allgemeinen Formel (II) stehen
in der
m eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3,
n und p unabhängig voneinander ganze Zahlen im Bereich von 1 bis 12 mit einer Summe (p+n) im Bereich von 2 bis 20,
A eine Gruppe -O- oder -NH- und
R⁵ und R⁶ Wasserstoff oder ein gesättigter oder ungesättigter Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen mit der Maßgabe sein können, daß R⁵ H bedeutet, wenn R⁶ für den Alkylrest steht und umgekehrt, und X⊖für das Anion einer anorganischen oder organischen Säure steht.
m eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3,
n und p unabhängig voneinander ganze Zahlen im Bereich von 1 bis 12 mit einer Summe (p+n) im Bereich von 2 bis 20,
A eine Gruppe -O- oder -NH- und
R⁵ und R⁶ Wasserstoff oder ein gesättigter oder ungesättigter Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen mit der Maßgabe sein können, daß R⁵ H bedeutet, wenn R⁶ für den Alkylrest steht und umgekehrt, und X⊖für das Anion einer anorganischen oder organischen Säure steht.
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Epoxyfettsäureester
der allgemeinen Formel (III)
in der R⁷ für einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen steht und
n und p die obige Bedeutung haben,
nach an sich bekannten Methoden mit einem Alkohol der
allgemeinen Formel (IV) umsetzt
R⁵-OH (IV)
in der R⁵ für einen gesättigten oder ungesättigten Alkylrest
mit 1 bis 22 C-Atomen steht,
und die erhaltenen Ester danach verseift, die so entstandenen
Hydroxyethercarbonsäuren mit einem Amin der
allgemeinen Formel (V)
in der
R1′ Wasserstoff sein kann oder die oben für R¹ angegebenen Bedeutungen haben kann und
A und m die oben angegebenen Bedeutungen haben können,
im Molverhältnis 1 : 1 bis 3,5 : 1 bei erhöhter Temperatur umsetzt und die Produkte in dem Fall, daß R¹ für H steht, anschließend mit Ethylenoxid oder Propylenoxid im ungefähren Molverhältnis 1 : 1 alkoxyliert, die so entstandenen Verbindungen nach an sich bekannten Methoden mit einem Quaternierungsreagens der allgemeinen Formel (VI)
R1′ Wasserstoff sein kann oder die oben für R¹ angegebenen Bedeutungen haben kann und
A und m die oben angegebenen Bedeutungen haben können,
im Molverhältnis 1 : 1 bis 3,5 : 1 bei erhöhter Temperatur umsetzt und die Produkte in dem Fall, daß R¹ für H steht, anschließend mit Ethylenoxid oder Propylenoxid im ungefähren Molverhältnis 1 : 1 alkoxyliert, die so entstandenen Verbindungen nach an sich bekannten Methoden mit einem Quaternierungsreagens der allgemeinen Formel (VI)
R²X (VI)
in der R² und X die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit oder ohne Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur
umsetzt und die so entstandenen quartären Ammoniumverbindungen
der allgemeinen Formel (I) gewünschtenfalls
aus der Lösung nach an sich bekannten Methoden
isoliert.
Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung der
quartären Ammoniumverbindungen der obigen allgemeinen
Formel (I) als Textilnachbehandlungsmittel für synthetische
oder natürliche Fasern und daraus hergestellte
Gebilde.
Die neuen quartären Ammoniumverbindungen, die spezielle
Eigenschaften aufweisen, die sie als Rohstoffe für
Textilnachbehandlungsmittel geeignet machen, haben die
allgemeine Formel (I)
In der allgemeinen Formel (I) kann der mit dem Ammoniumstickstoffatom
verbundene Rest R¹ in den erfindungsgemäßen
quartären Ammoniumverbindungen für einen
Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Hydroxyalkylrest
mit 1 bis 4 C-Atomen stehen. Als Reste R¹
kommen somit die Gruppen Methyl, Ethyl, n-Propyl,
i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl sowie Hydroxymethyl,
Hydroxyethyl, Hydroxypropyl oder Hydroxybutyl
in Frage. Aus dieser Gruppe sind als Reste R¹ in den
erfindungsgemäßen quartären Ammoniumverbindungen die
Hydroxyalkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen bevorzugt; besonders
bevorzugte Reste, für die R¹ in der allgemeinen
Formel (I) stehen kann, sind die Reste Methyl,
Hydroxyethyl und 2-Hydroxypropyl.
Als Reste R² in der allgemeinen Formel (I) der erfindungsgemäßen
quartären Ammoniumverbindungen kommen
Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen oder Hydroxyalkylreste
mit 1 bis 4 C-Atomen in Frage, also insoweit die gleichen
Gruppen, die oben für den Rest R¹ angegeben wurden.
Von diesen sind als Reste R² die Alkylreste mit 1
bis 4 C-Atomen bevorzugt; besonders bevorzugter Substituent
R² am Ammoniumstickstoff der erfindungsgemäßen
Verbindungen der allgemeinen Formel (I) ist der
Methylrest. Darüber hinaus kann der Rest R² jedoch auch
noch für einen 2-Hydroxyethylrest und einen Phenalkylrest
mit 1 bis 3 C-Atomen in der Alkylgruppe stehen.
Als solche Reste kommen beispielsweise der Benzylrest,
der Phenylethylrest oder der Phenylpropylrest in Frage.
In den erfindungsgemäßen quartären Ammoniumverbindungen
der allgemeinen Formel (I) können die Reste R³ und
R⁴ gleich oder verschieden sein. Bevorzugt sind quartäre
Ammoniumverbindungen, in denen die Reste R³ und
R⁴ gleich sind. R³ und R⁴ stehen erfindungsgemäß für
einen Rest der allgemeinen Formel (II)
In dem Rest der allgemeinen Formel (II) steht m für
eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3; mit dem Ammoniumstickstoffatom
unmittelbar verbunden ist also eine
Methylen-, Ethylen- oder Propylengruppierung. Dem
schließt sich eine Gruppe -A- an, die eine -O-Brücke
oder -NH-Brücke bedeuten kann; je nachdem, ob in den
quartären Ammoniumverbindungen gemäß der Erfindung
eine Esterbindung oder eine Amidbindung die Bindung
zwischen dem ursprünglichen Amin und der ursprünglichen
Hydroxyethercarbonsäure herstellt.
In der allgemeinen Formel (II) stehen n und p unabhängig
voneinander für ganze Zahlen im Bereich von 1
bis 12, wobei die Summe (n+p) eine ganze Zahl im Bereich
von 2 bis 20 ist. Dies resultiert daraus, daß
als natürliche Edukte zur Herstellung der quartären
Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel (I) ungesättigte
bzw. (nach Epoxidation) mit einer Sauerstoffbrücke
überbrückte natürliche Fettsäuren herangezogen
werden, die erfindungsgemäß eine Zahl von
C-Atomen von nicht über 24 aufweisen sollen, wobei der
Bereich der olefinischen Doppelbindung bzw. späteren
Epoxidgruppierung mitten im Molekül, üblicherweise bei
den C-Atomen 9/10 bzw. 13/14 liegt, abhängig von der
natürlichen Quelle der jeweiligen Fettsäuren. Üblicherweise
liegen die Bedeutungen für n und p im Bereich
ganzer Zahlen von 1 bis 7, so daß sich eine Summe
(n+p) im Bereich von 2 bis 14 ergibt.
In dem Rest der allgemeinen Formel (II) können R⁵ und
R⁶ für Wasserstoff oder einen gesättigten oder ungesättigten
Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen stehen, wobei
jedoch zu beachten ist, daß R⁵ für Wasserstoff
steht, wenn R⁶ für den Alkylrest mit einer Zahl von
C-Atomen im oben genannten Bereich steht und umgekehrt.
Dies resultiert daraus, daß die durch Alkohole
induzierte Reaktion der Öffnung des Epoxidrings sowohl
in der einen als auch in der anderen Richtung verlaufen
kann, d. h., das Wasserstoffatom des für die Ringöffnung
verwendeten Alkohols kann sich an das Sauerstoffatom
des näher zur Carbonylgruppe gelegenen Kohlenstoffatoms
anlagern, während sich die Alkoxygruppierung
des Alkohols an das weiter von der Carbonylgruppe
entfernte C-Atom anlagert und umgekehrt. Aufgrund
der größeren Entfernung des Oxiranrings von anderen
funktionellen Gruppen durch mehrere Methylengruppen
ist eine gezielte Steuerung der Ringöffnungsreaktion
nicht möglich, so daß in der Regel Gemische
der Verbindungen beiden Typs entstehen.
Der Alkyl- bzw. Alkenylrest, für den R⁵ bzw. R⁶ in der
oben genannten allgemeinen Formel (II) stehen kann,
ist ein Rest mit 1 bis 22 C-Atomen. Als Alkylreste
kommen somit die Reste Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl,
Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl,
Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl,
Heptadecyl, Octadecyl, Behenyl oder entsprechende ungesättigte
aliphatische Reste sowie auch die verzweigten
Isomeren der genannten Alkyl- bzw. Alkenylreste in
Frage. Erfindungsgemäß sind als Reste R⁵ bzw. R⁶ die
geradkettigen Alkyl- bzw. Alkenylreste bevorzugt. Dies
resultiert daraus, daß als Alkohole für die Ringöffnungsreaktion
der Epoxide aus natürlichen Quellen
stammende Alkohole, insbesondere Fettalkohole, eingesetzt
werden, deren Alkyl- bzw. Alkenylreste im Regelfall
geradkettig sind. Besonders bevorzugt sind
Alkyl- bzw. Alkenylreste R⁵ bzw. R⁶ mit 12 bis 18
C-Atomen, wobei insbesondere der C₁₈-Rest auch einfach
oder mehrfach ungesättigt sein kann, da diese in großen
Mengen preiswert aus nativen Fetten bzw. Ölen in
großindustriellen Verfahren hergestellt werden können.
Es ist auch möglich, Fettalkoholgemische einzusetzen,
wie sie bei der Hydrierung nativer Fette bzw. Öle erhalten
werden. In derartigen Gemischen liegt die Verteilung
der Zahl der C-Atome der Alkylkette in einem
mehr oder weniger großen, beispielsweise durch Destillation
oder ähnliches bestimmbaren Bereich, so daß zur
Ringöffnung Gemische verwendet werden, deren unterschiedliche
Alkylreste sich auch im Produkt, d. h. in
den Resten R⁵ bzw. R⁶, wiederfinden. Solche Gemische,
für die R⁵ bzw. R⁶ stehen, sind beispielsweise Talgalkyl-,
Kokosalkyl- oder Sojaalkylreste, die sowohl
vollständig gesättigt als auch, ihrer nativen Zusammensetzung
entsprechend, teilweise ungesättigt sein
können.
Die erfindungsgemäßen quartären Ammoniumverbindungen
der allgemeinen Formel (I) werden nach einem Verfahren
hergestellt, dessen Einzelschritte zum Teil aus dem
Stand der Technik bekannt sind. Im einzelnen verläuft
die Herstellung der quartären Ammoniumverbindungen (I)
wie folgt:
Epoxyfettsäureester der allgemeinen Formel (III)
in der
R⁷ für einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen steht und
n und p die obige Bedeutung haben,
werden nach an sich bekannten Methoden mit einem Alkohol der allgemeinen Formel (IV) umgesetzt
R⁷ für einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen steht und
n und p die obige Bedeutung haben,
werden nach an sich bekannten Methoden mit einem Alkohol der allgemeinen Formel (IV) umgesetzt
R⁵-OH (IV)
in der R⁵ für einen gesättigten oder ungesättigten Alkylrest
mit 1 bis 22 C-Atomen steht.
Ausgehend von ungesättigten Fettsäuren, wie sie beispielsweise
bei der Umesterung tierischer und/oder
pflanzlicher Fette bzw. Öle in großem Maßstab preiswert
erhalten werden können, werden also nach üblichen
Verfahren, beispielsweise mit H₂O₂ oder Peroxycarbonsäure
epoxidiert und die erhaltenen Einzelverbindungen
bzw. Carbonsäureestergemische - wie beschrieben - mit
einem Alkohol der allgemeinen Formel (IV) umgesetzt.
Die Estergruppierung des eingesetzten Epoxyfettsäureesters
der allgemeinen Formel (III) kann eine Methyl-,
Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl- oder Hexylgruppierung
sein, wobei sowohl die geradkettigen Alkylreste als
auch die verzweigten Isomere vom Rest R⁷ umfaßt werden.
Die Ausgangs-Epoxyfettsäureester weisen im Fettsäureteil
eine Zahl von C-Atomen auf, die der Zahl der
in natürlichen Fetten oder Ölen derivatisiert vorkommenden
Fettsäuren entspricht. Es werden bevorzugt
Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen aus den oben genannten
natürlichen Quellen verwendet; es ist jedoch vom
Grundsatz her auch möglich, Fettsäuren mit einer wesentlich
geringeren oder auch mit einer höheren Zahl
von C-Atomen zu verwenden. Im Regelfall werden in dem
erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung quartärer
Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel (I) die
natürlichen Gemische von Fettsäuren unterschiedlicher
C-Zahl bzw. Stellung der olefinischen Doppelbindung
bzw. (nach Epoxidation) des Oxiranrings verwendet;
Verfahren zur Herstellung derartiger Gemische aus nativen
Quellen sind aus dem Stand der Technik bekannt
und nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die zur Öffnung des Oxiranrings verwendeten Alkohole
haben die allgemeine Formel (IV), in der R⁵ für einen
gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 22
C-Atomen steht. Die im einzelnen verwendbaren Alkohole
können geradkettig oder verzweigt sein; es können
außerdem ebenfalls Gemische von Alkoholen verwendet
werden, wie sie nach der - gegebenenfalls partiellen -
Hydrierung nativer Fette und/oder Öle im industriellen
Maßstab in großen Mengen preiswert anfallen. Es sind
also Einzelverbindungen bzw. Gemische geradkettiger
oder verzweigter Alkohole aus der Gruppe Methanol,
Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol,
Octanol, Nonanol, Decanol, Undecanol, Dodecanol,
Tridecanol, Tetradecanol, Pentadecanol, Hexadecanol,
Heptadecanol und Octadecanol oder - sofern zugänglich
- der entsprechenden ungesättigten Homologen, und von
letzteren insbesondere Oleylalkohol, Linoleylalkohol
und Linolenylalkohol, verwendbar.
Durch die Ringöffnungsreaktion der Epoxyfettsäureester
der allgemeinen Formel (III) mit einem Alkohol der
allgemeinen Formel (IV) entstehen entsprechend der
nachfolgenden Reaktionsgleichung (1) Hydroxyethercarbonsäureester.
Die Reaktion der Ringöffnung des Oxiranrings erfolgt
auf an sich bekannte Art und Weise, beispielsweise
unter katalytischer Einwirkung einer Mineralsäure oder
Carbonsäure.
Die im Zuge dieser Ringöffnungsreaktion entstandenen
Hydroxyethercarbonsäureester werden in einer anschließenden
Verseifungsreaktion zu freien Hydroxyethercarbonsäuren
gemäß der nachfolgenden Reaktionsgleichung
(2) verseift. Die Verseifungsreaktion erfolgt ebenfalls
nach an sich aus dem Stand der Technik bekannten
Methoden und kann sich der katalytischen Einwirkung
einer Säure bzw. Base bedienen.
Im nächsten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens
zur Herstellung quartärer Ammoniumverbindungen der
allgemeinen Formel (I) werden die nach Reaktionsgleichung
(2) erhaltenen Hydroxyethercarbonsäuren mit
einem Amin der allgemeinen Formel (V) umgesetzt
Die Umsetzung erfolgt entsprechend der nachfolgenden
Reaktionsgleichung (3).
Im Zuge dieser Umsetzung wird also die freie Carboxylgruppe
der Hydroxyethercarbonsäuren mit den endständigen
Aminogruppen des Amins (V) (A = -NH-) amidiert
bzw. mit den endständigen Hydroxygruppen der Amins (V)
(A = -O-) verestert. Die Veresterungs- bzw. Amidierungsreaktion
kann so durchgeführt werden, daß beide
endständigen Amino- bzw. Hydroxylgruppierungen des
Amins (V) mit je einem Molekül der Hydroxyethercarbonsäure
umgesetzt werden; in diesem Falle ist in der
Reaktionsgleichung (3) der stöchiometrische Faktor q
vor der Hydroxyethercarbonsäure gleich 2. Das Molverhältnis
Hydroxyethercarbonsäure zu Amin (V) ist in diesem
Falle im Bereich von 3,5 : 1 bis 2 : 1 zu wählen.
Es entstehen bei dieser Form der Amidierung bzw. Veresterung
Amide bzw. Ester, in denen die beiden Substituenten,
die über eine Alkylengruppe am Aminostickstoff
gebunden sind, identisch sind.
Es ist jedoch auch möglich, das Molverhältnis Hydroxyethercarbonsäure
zu Amin (V) auf einen Wert von ungefähr
1 : 1 einzustellen. In diesem Fall wird nur eine
der endständigen Aminogruppen des Amins (V) amidiert
bzw. eine Hydroxylgruppe des Amins (V) verestert. In
diesem Falle ist in der Reaktionsgleichung (3) der
stöchiometrische Faktor q vor der Hydroxyethercarbonsäure
gleich 1. Im Zuge dieser Reaktion entstehen
Amine, in denen nur einer der endständigen Aminoreste
amidiert bzw. nur einer der endständigen Hydroxylreste
verestert ist.
Bevorzugt wird eine Durchführung gemäß Reaktionsgleichung
(3), bei der das Molverhältnis Hydroxyethercarbonsäuren
zu Amin (V) im Bereich von 2 : 1 bis
2,5 : 1 liegt, so daß Produkte entstehen, in denen
beide endständigen Aminoreste amidiert bzw. beide endständigen
Hydroxylreste verestert sind.
In die Reaktion gemäß Reaktionsgleichung (3) können
Amine (V) eingesetzt werden, in denen der Rest R1′ für
Wasserstoff oder für einen Rest steht, der der oben
angegebenen Bedeutung für R¹ entspricht. Außer Wasserstoff
kommen also Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen oder
Hydroxyalkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen in Frage. Für
die Fälle, in denen Amine (V) zum Einsatz kommen, in
denen R1′ für Wasserstoff steht, wird das nach Reaktionsgleichung
(3) erhaltene sekundäre Amin mit
Ethylenoxid oder Propylenoxid im ungefähren Molverhältnis
1 : 1 alkoxyliert. Es entstehen dann tertiäre
Amine, die anstelle des Wasserstoffatoms eine Ethoxy-
oder Propoxygruppe tragen.
Statt den nach Reaktionsgleichung (1) erhaltenen
Hydroxyethercarbonsäureester erst entsprechend Reaktionsgleichung
(2) zu verseifen und die dadurch gebildete
entsprechende Hydroxyethercarbonsäure mit dem
Amin (V) umzusetzen, ist es auch möglich, gemäß der
nachfolgenden Reaktionsgleichung (3a) den Hydroxyethercarbonsäureester
unmittelbar mit dem Amin (V) zur
Umsetzung zu bringen, wodurch sich in geeigneten Fällen
vorteilhafterweise der Verseifungsschritt nach
Reaktionsgleichung (2) einsparen läßt.
Die Amidierungs- bzw. Veresterungsreaktion - gleichgültig,
ob von dem unverseiften Carbonsäureester (Produkt
von Reaktionsgleichung (1)) oder von der nach
Verseifung gemäß Reaktionsgleichung (2) entstehenden
Carbonsäure ausgegangen wird - wird nach aus dem Stand
der Technik an sich bekannten Methoden durchgeführt,
beispielsweise bei erhöhter Temperatur; die Temperaturen
liegen üblicherweise im Bereich von 180 bis
220°C, bevorzugt bei 200°C. Es wird üblicherweise ein
Wasserabscheider verwendet, um das bei der Reaktion
entstehende Reaktionswasser oder den Alkohol unmittelbar
aus dem Edukt-/Produkt-Gemisch zu entfernen und
damit das Gleichgewicht der Reaktion zu den Produkten
hin zu verlagern. Es ist jedoch auch möglich, ein Lösungsmittel
zu verwenden, das mit Wasser oder dem Alkohol
ein Azeotrop bildet und mit dessen Hilfe das
gebildete Reaktionswasser oder der Alkohol aus dem
Reaktionsgemisch "ausgeschleppt" wird. Die Reaktion
wird üblicherweise unter Schutzgas durchgeführt.
Als Amine (V) werden aus der großen Anzahl der durch
die allgemeine Formel (V) umfaßten Verbindungen mit
Vorteil Methyldiethanolamin (R¹′ = Methyl, m = 2, A =
-O-), Triethanolamin (R¹′ = Hydroxyethyl, m =2, A =
-O-), Methyldipropylentriamin (R¹′ = Methyl, m = 3,
A = -NH-) und Dipropylentriamin (R¹′ = H, m = 3, A =
-NH-) verwendet. Im Falle der letztgenannten Verbindung,
also bei Amidierung mit Dipropylentriamin, wird
das erhaltene Hydroxyethercarbonsäureamid üblicherweise
durch Umsetzung mit Ethylenoxid oder Propylenoxid
im Molverhältnis 1 : 1 ethoxyliert bzw. propoxyliert,
so daß anschließend tertiäre Amine entstehen,
die als Substituenten R¹ eine Ethoxy- Propoxygruppierung
tragen.
In einem nachgelagerten Reaktionsschritt werden die so
entstandenen Verbindungen nach an sich bekannten Methoden
mit einem Quaternierungsreagens der allgemeinen
Formel (VI)
R²X (VI)
in der R² und X die obengenannten Bedeutungen haben
können, umgesetzt. Als Quaternierungsreagenzien (VI)
kommen also solche in Frage, in denen R² für einen
Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, einen Hydroxyalkylrest
mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Phenalkylrest mit 1
bis 3 C-Atomen in der Alkylgruppe stehen kann. X steht
erfindungsgemäß für das Anion einer anorganischen
Säure. Als Reste R¹ kommen also insbesondere die Gruppen
Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hydroxyethyl, Hydroxypropyl,
Hydroxybutyl sowie Benzyl, Phenylethyl
oder Phenylpropyl in Frage, wobei die genannten Alkylreste
sowohl geradkettig als auch verzweigt sein können.
Aus der genannten Gruppe werden solche Quaternierungsreagenzien
für die Quaternierungsreaktion bevorzugt,
in denen R² für einen Alkylrest mit 1 bis 4
C-Atomen steht; bevorzugte Alkylierungsreagenzien (VI)
verwenden die Methylgruppe als quaternierende Gruppe
(II). Die Quaternierungsreagenzien sind dabei von anorganischen
oder organischen Säuren abgeleitet; X⊖
steht also für das Anion einer anorganischen oder organischen
Säure. Als Beispiele sind Chlorid, Methosulfat,
Formiat, Acetat, Propionat usw. zu nennen.
Bevorzugte Quaternierungsreagenzien enthalten als
Gruppe X⊖ das Chloridion oder das Acetation, wovon das
Chloridion besonders bevorzugt ist. Als Quaternierungsreagenzien
sind für die praktische Anwendung also
Methylchlorid, Benzylchlorid, Dimethylsulfat oder
Essigsäure zu nennen, wovon Methylchlorid am häufigstens
mit Vorteil eingesetzt werden kann. Bei Einsatz
von Essigsäure als Quaternierungsmittel würde der
Aminostickstoff nur protoniert; in diesem Falle wird
die Quaternierung in Gegenwart von Ethylenoxid oder
Propylenoxid durchgeführt, so daß auch die vierte
Gruppe am Ammonium-Stickstoffatom eine organische, in
diesem Fall eine Hydroxyethyl- oder R-Hydroxypropylgruppierung,
ist.
Die Quaternierungsreaktion, die gemäß der nachfolgenden
Reaktionsgleichung (4) abläuft, wird nach an sich
bekannten Methoden durchgeführt.
Dies bedeutet beispielsweise, daß die Reaktion in
einem Lösungsmittel durchgeführt wird, in dem sich
sowohl die Ausgangsstoffe als auch die Produkte im für
die Reaktion erforderlichen Maße lösen. Als solche
Lösungsmittel sind aus dem Stand der Technik polare
organische Lösungsmittel, wie beispielsweise Alkohole
mit 1 bis 6 C-Atomen, bekannt; bevorzugt wird Isopropanol
verwendet. Es ist jedoch auch möglich, die Reaktion
in einem Gemisch eines derartigen organischen
polaren Lösungsmittels mit Wasser durchzuführen; beispielsweise
kann es vorteilhaft sein, die Quaternierungsreaktion
in einem Alkohol-/Wassergemisch durchzuführen.
Dieses Gemisch, an dem als Alkohol mit Vorzug
Isopropanol beteiligt ist, hat eine volumenmäßige Zusammensetzung
von 3 bis 4 Volumenteilen Alkohol auf
einen Volumenteil Wasser
Die Reaktion wird üblicherweise bei erhöhter Temperatur
und unter erhöhtem Druck, beispielsweise in einem
Autoklaven, durchgeführt. Als Temperaturbereich lassen
sich Werte von 50 bis 150°C, bevorzugt 100°C, angeben;
die Drücke im Autoklaven liegen üblicherweise bei 1,5
bis 6 bar. Es ist jedoch auch - wie im Stand der Technik
- möglich, die Reaktion in Abwesenheit eines Lösungsmittels
durchzuführen. Welche Reaktionsbedingungen
einzustellen sind, ist in erster Linie von der
"Quaternierungsfähigkeit" des Quaternierungsreagens
abhängig. Bei Verwendung von Methylchlorid können beispielsweise
moderate Reaktionsbedingungen ausreichend
sein, so daß unter Umständen sogar auf das Lösungsmittel
verzichtet werden kann.
Die auf dem durch die Reaktionsgleichungen (1) bis (4)
beschriebenen Wege erhaltenen quartären Ammoniumverbindungen
der allgemeinen Formel (I) können nun gewünschtenfalls
in einem letzten Verfahrensschritt nach
an sich bekannten Methoden aus der Reaktionslösung
isoliert werden. Dies kann beispielsweise durch Ausfällen
und anschließendes Abfiltrieren, Umkristallisieren,
Abdestillieren oder auf sonstigen, dem Fachmann
an sich bekannten Wegen geschehen. Es ist jedoch
ebenfalls möglich, die im Zuge der Quaternierungsreaktion
erhaltenen, mehr oder weniger konzentrierten
Lösungen direkt für die erfindungsgemäße Verwendungsweise
einzusetzen.
Die erfindungsgemäßen quartären Ammoniumverbindungen
der allgemeinen Formel (I) sind flüssige bis pastöse
Substanzen und lassen sich hervorragend in Wasser oder
Wasser-/Alkoholgemischen lösen bzw. dispergieren, wobei
die Viskosität der Lösungen oder Dispersionen meistens
geringer ist als die der Quaternierungsprodukte
(I) selbst. Die erhaltenen Verbindungen sind ausgesprochen
hydrolysestabil und lassen sich hervorragend
zu Textilnachbehandlungsmittel-Konzentraten verarbeiten
oder unmittelbar als Textilnachbehandlungsmittel
einsetzen. Die Konzentrate weisen eine ausgezeichnete
Lagerstabilität auf und verhalten sich auch nach extremen
Temperaturschwankungen (Einfrieren und anschließendes
Auftauen bzw. Hochtemperaturbehandlung)
noch genauso, wie frisch angesetzte Konzentrate.
Die Verwendung der quartären Ammoniumverbindungen der
allgemeinen Formel (I) als Textilnachbehandlungsmittel
für synthetische und natürliche Fasern und daraus hergestellte
Gebilde ist ebenfalls ein Gegenstand der
vorliegenden Erfindung. Die neuen, nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellten Verbindungen der
allgemeinen Formel (I) lassen sich beispielsweise als
Textilweichmacher verwenden, der sowohl im Spülbad als
auch während des Waschvorgangs oder während des Trocknens
in automatischen Wäschetrocknern einsetzbar ist.
Dabei zeigte sich, daß bei der erfindungsgemäßen Verwendung
der Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
das Mittel nicht auf der Faser akkumuliert und damit
die Saugfähigkeit der Faser nicht nachhaltig verändert
wird. Vielmehr weisen die mit den quartären Ammoniumverbindungen
der allgemeinen Formel (I) gemäß der Erfindung
behandelten Fasern eine deutlich bessere Saugfähigkeit
auf, als Fasern, die mit sehr guten Weichmacherverbindungen
gemäß dem Stand der Technik behandelt
wurden. Die Mittel zur Nachbehandlung von Textilien,
die sich unter Verwendung der erfindungsgemäßen
Verbindungen der allgemeinen Formel (I) herstellen
lassen, haben beispielsweise folgende Zusammensetzungen:
2 bis 80 Gew.-%erfindungsgemäße Ammoniumverbindungen
der allgemeinen Formel (I);
20 bis 98 Gew.-%Trägermittel, Lösungsmittel und/oder
Verdünnungsmittel;
0 bis 20 Gew.-%Emulgator;
0 bis 3 Gew.-%Konservierungsmitel;
0 bis 5 Gew.-%Duftstoffe;
0 bis 1 Gew.-%Farbstoffe und
Rest bis auf 100 Gew.-% Viskositätsstellmittel, Trübungsmittel,
gegebenenfalls saure Verbindungen und
sonstige Zusatzstoffe.
Auch wenn man die erfindungsgemäßen Verbindungen der
allgemeinen Formel (I) zu entsprechend zusammengesetzten
Waschmitteln, die wenigstens eine waschaktive Verbindung
enthalten, hinzufügt, können sie eine weichmachende
Wirkung entfalten. Derartige Waschmittel basieren
vorzugsweise auf Rezepturen mit nichtionischen
Tensiden. Trägt man die Verfahrensprodukte gegebenenfalls
zusammen mit üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen
auf textile Flächengebilde als Träger auf, können
diese auch als Tumblerhilfsmittel Verwendung finden.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele
näher erläutert.
575,1 g (1,7 Mol) 9.10-Epoxystearinsäuremethylester
(Epoxidzahl 4,73, daraus berechnet: Molmasse: 338,3)
und 132,7 g (5,1 Mol) Talgalkohol (OH-Zahl 215,6; daraus
berechnet: Molmasse: 260,2) wurden erwärmt, bis
eine homogene Flüssigkeit entstanden war. Dann wurde
unter Rühren und Stickstoffabdeckung konzentrierte
Schwefelsäure (2,9 g, entsprechend 1,7 g/Mol Epoxid)
zugefügt und die Reaktionsmischung auf 100°C erwärmt.
Bei 90°C setzte eine schwach exotherme Reaktion ein.
Nach 3 h bei 100°C war die Epoxidzahl auf 0,23 und
nach 4 h auf 0,03 abgesunken. Die Reaktion wurde nun
durch Neutralisation des Schwefelsäurekatalysators mit
der stöchiometrischen Menge (10,4 g) 30%iger Natriummethylatlösung
abgebrochen und der überschüssige Talgalkohol
zusammen mit Nebenbestandteilen aus dem Stearinsäuremethylester-Derivat
abdestilliert.
Ausbeute:917,1 g;
Kennzahlen des Ringöffnungsproduktes:
VZ: 93,5; OHZ: 82,5; Destillat (überschüssiger Talgalkohol):959 g.
VZ: 93,5; OHZ: 82,5; Destillat (überschüssiger Talgalkohol):959 g.
892 g (1,49 Mol) nach Schritt (a) ringgeöffneten
Epoxystearinsäuremethylesters (Molmasse: 600,0, berechnet
aus der Verseifungszahl von 93,5) wurden mit
66 g (1,65 Mol), d. h. mit einem Überschuß von 10%,
Ätznatron in 2254 g Wasser und 400 ml Isopropanol bei
85°C 4 h verseift. Die Reaktionsmischung wurde durch
Ansäuern mit 35%iger Schwefelsäure auf einen pH-Wert
von 2 bis 3, Abtrennung der oberen Schicht, zweimaliges
Waschen der oberen Phase mit je 1,5 l Wasser und
Trocknen bis 110°C Flüssigkeitstemperatur im Wasserstrahlvakuum
aufgearbeitet.
Ausbeute
der freien Hydroxyethercarbonsäure:780 g; Kennzahlen:
SZ: 87,4; VZ: 96,2; OHZ:113.
der freien Hydroxyethercarbonsäure:780 g; Kennzahlen:
SZ: 87,4; VZ: 96,2; OHZ:113.
256,7 g (0,4 Mol) der nach Schritt (b) hergestellten
freien Hydroxyethercarbonsäure (Molmasse 641,8, berechnet
aus der Säurezahl von 87,4) wurden mit
26,2 g (0,2 Mol) Dipropylentriamin (DPTA) in einer
0,5-l-Rührapparatur mit Wasserabscheider, Stickstoffabdeckung
und Kontaktthermometer 5 h auf 200°C erhitzt.
In dieser Zeit waren 6,6 g (berechnet: 7,2 g)
Wasserdestillat angefallen. Die Ausbeute betrug
272,0 g.
Kennzahlen:
SZ: 3,1; AZ:34,6.
SZ: 3,1; AZ:34,6.
264,2 g (0,163 Mol) des nach Schritt (c) erhaltenen
Aminodiamids wurden mit 7,2 g (0,163 Mol) Ethylenoxid
bei 85°C und 3,5 bar innerhalb 5,5 h umgesetzt. Die
Ausbeute betrug 269,5 g; AZ: 32,7.
267,6 g (0,156 Mol) des nach Schritt (d) erhaltenen
Alkoxylierungsproduktes (Molmasse 1715,8, berechnet
aus der AZ) wurden zusammen mit 69,9 g Isopropanol und
22 g Wasser als Lösungsmittelgemisch in einem Autoklaven
bei 100°C und unter 5 bar Druck mit Methylchlorid
umgesetzt. Die Aminzahl wurde anhand stündlich
abgenommener Proben laufend verfolgt. Nach 3 h war sie
von 56,6 auf 5,4 (umgerechnet auf 100%iges Produkt)
gefallen. Die Ausbeute betrug 330,3 g des quartären
Ammoniumsalzes (I) (R¹ = Hydroxyethyl, R² = Methyl,
R³ = R⁴ = (II) mit m = 3, A = -NH-, n = p = 7, R⁵ = H,
R⁶ = Talgalkyl). Das Produkt fiel als 75%ige Lösung
an. Seine Säurezahl war 5,4.
287,2 g (0,513 Mol) mit Dodecanol ringgeöffnete,
epoxidierte Erucasäure (Molmasse: 550, berechnet aus
der SZ von 102) wurden mit 37,2 g (0,256 Mol) Methyldipropylentriamin
unter Stickstoffabdeckung 5 h auf
200°C erhitzt. Innerhalb dieser Zeit sank die Säurezahl
auf 3,6. Im Wasserabscheider hatten sich 10,9 g
Destillat gesammelt.
Ausbeute: 302,4 g; AZ: 46,4.
Ausbeute: 302,4 g; AZ: 46,4.
290,2 g (0,24 Mol) des nach Schritt (a) erhaltenen
Produktes (Molmasse: 1209, berechnet aus AZ) wurden
mit Methylchlorid bei 5 bis 6 bar und 89 bis 91°C im
Rührautoklaven in Abwesenheit eines Lösungsmittels
behandelt. Nach 2 h war die Aminzahl von 46,4 auf 2,1
gefallen.
Ausbeute: 275 g eines 100%igen Produktes.
Ausbeute: 275 g eines 100%igen Produktes.
339,0 g (0,55 Mol) mit Talgalkohol ringgeöffneter
Epoxystearinsäure (Molmasse 616,4, berechnet aus
SZ 91,02) wurden mit 82,1 g (0,55 Mol) Triethanolamin
(TEA) in einer 0,5-l-Rührapparatur mit Wasserabscheider
und Stickstoffabdeckung 5,5 h auf 200°C erwärmt.
Nach dieser Zeit hatten sich 9,4 g Wasserdestillat
abgeschieden und die Säurezahl war auf 2,0 abgefallen.
Die (mit Perchlorsäure in Eisessig bestimmte) AZ betrug
73,0, woraus sich ein durchschnittliches Molgewicht
des Esterprodukts von 768,6 berechnete. Die Ausbeute
betrug 407,4 g.
192,1 g (0,25 Mol) des nach Schritt (a) erhaltenen
Produktes wurden nach Zusatz von 51,9 g Isopropanol
und 16,4 g Wasser bei 90 bis 100°C und 5 bis 6 bar Druck
mit Methylchlorid umgesetzt. Nach 7 h war die Aminzahl
von 73,0 auf 3,8 gefallen. Die entstandene gelbe Lösung
hatte einen Gehalt von 75% der Verbindung der
allgemeinen Formel (I) (R¹ = Hydroxyethyl, R² =
Methyl, R³ = Hydroxyethyl und R⁴ = II mit m = 2, A =
-O-, n = p = 7, R⁵ = H, R⁶ = Talgalkyl und X = Cl).
Entsprechend den in Beispiel 1 angegebenen Verfahrensschritten
(a) und (b) wurde Ethoxystearinsäuremethylester
mit Talgalkohol ringgeöffnet und anschließend
aus dem entstandenen Produkt die freie Säure durch
alkalische Verseifung hergestellt. Die auf diesem Wege
erhaltene Hydroxyethercarbonsäure hatte folgende Kennzahlen:
SZ: 84,3, daraus wurde eine Molmasse von 665,5 berechnet;
VZ: 85,6;
OHZ:125,8.
Entsprechend den Angaben in Beispiel 3, Schritt (a),
wurde die im vorliegenden Beispiel, Schritt (a), erhaltene
Hydroxyethercarbonsäure im Molverhältnis 1 : 1
mit Triethanolamin verestert. Der daraus entstandene
Triethanolamin-Monoester hatte folgende Kennzahlen:
AZ: 68,8, woraus eine Molmasse von 815,4 berechnet wurde;
SZ: 0,97;
OHZ:233.
203,9 g (0,25 Mol) des entsprechend Schritt (b) erhaltenen
Produktes wurden mit 15,0 g (0,25 Mol) Essigsäure
und 57,5 g Wasser versetzt. Die Mischung wurde
im Autoklaven nach Spülen mit Stickstoff auf 80°C aufgeheizt
und mit 16,5 g (0,37 Mol) Ethylenoxid beaufschlagt.
Während der Reaktionszeit von 3,5 h sank der
Druck von 3,0 auf 2,5 bar. Die Säurezahl sank auf 5,0.
Das Produkt wurde nach Entspannen des Autoklaven heiß
aus diesem entnommen. Nach Abkühlen trat eine Phasentrennung
ein. Vor Verwendung der auf diesem Wege erhaltenen
quartären Ammoniumverbindung der allgemeinen
Formel (I) (R¹=R²=R³ Hydroxyethyl, R⁴=II mit
m=2, A=-O-, n=p=7, R⁵=H, R⁶=Talgalkyl)
wurde das Produkt (Kennzahlen: AZ: 47,2; SZ: 11,6)
stets gründlich in Wasser dispergiert.
Entsprechend der in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen
Vorgehensweise wurden weitere quartäre Ammoniumverbindungen
der allgemeinen Formel (I) hergestellt.
Die hergestellten Verbindungen sowie ihre Kennzahlen
sind der nachfolgenden Tabelle 1 zu entnehmen.
Die Produkte der Beispiele 1 bis 5 wurden in einer
Konzentration von 0,3 g/l Wasser dispergiert. Mit
diesen Dispersionen wurde Baumwoll-Frottiergewebe, das
zuvor 96 h lang mit einer Lösung von Natriumtripolyphosphat
(4 g/l Wasser) behandelt worden war und das
sehr hart war, 5 min lang in Kontakt gebracht, worauf
die Behandlungsflotte durch 10 s dauerndes Zentrifugieren
abgetrennt wurde. Nach dem Trocknen wurden die
Frottierproben durch 6 Personen, die in der Beurteilung
der Weichheit von Textilien geübt waren, auf ihre
Weichheit im Vergleich zu dem harten Ausgangsmaterial
(unbehandelte bzw. verschieden vorbehandelte Proben)
geprüft (Griffnoten). Die Benotungen wurden an jeweils
zwei auf gleiche Weise mit Wirkstoff vorbehandelten
Gewebestücken durchgeführt (Doppelbestimmung). Dabei
wurden alle Frottierproben, die mit den quartären
Ammoniumsalzen gemäß der Erfindung behandelt worden
waren, als weich und mit einem angenehmen, vollen
Griff beurteilt.
Ein in gleicher Weise 120 h vorbehandeltes und dadurch
sehr hartes Molton-Gewebe wurde nach der Behandlung
mit den gleichen Dispersionen ebenso gut beurteilt,
wie das Frottiergewebe.
In gleicher Weise wurde ein vorgewaschenes Frottiergewebe
durch übliches fünfmaliges Vorwaschen vorbehandelt
und dann genauso wie das mit Natriumtripolyphosphat
"gehärtete" Gewebe mit dem zu prüfenden Nachbehandlungsmittel
5 min lang imprägniert. Die Beurteilung
im Grifftest ergab ebenfalls einen weichen, angenehmen,
vollen Griff.
In allen Fällen wiesen die behandelten Textilien nach
dem Trocknen ein ausgezeichnetes Saugvermögen auf.
Die Ergebnisse der Griff-Beurteilung sind im einzelnen
der nachfolgenden Tabelle 2 zu entnehmen. Darin reicht
die Skala der Griffnoten von = (sehr hart) bis 6 (sehr
weich).
Claims (20)
1. Quartäre Ammoniumverbindungen der allgemeinen
Formel (I)
in der
R¹für einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, R²für einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Phenalkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen in der Alkylgruppe und R³ und R⁴,die gleich oder verschieden sein können, für einen Rest der allgemeinen Formel (II) stehen in der
m eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3,
n und p unabhängig voneinander ganze Zahlen im Bereich von 1 bis 12 mit einer Summe (p+n) im Bereich von 2 bis 20,
A eine Gruppe -O- oder -NH- und
R⁵ und R⁶ Wasserstoff oder ein gesättigter oder ungesättigter Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen mit der Maßgabe sein können, daß R⁵ H bedeutet, wenn R⁶ für den Alkylrest steht und umgekehrt, und X⊖für das Anion einer anorganischen oder organischen Säure steht.
R¹für einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, R²für einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Phenalkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen in der Alkylgruppe und R³ und R⁴,die gleich oder verschieden sein können, für einen Rest der allgemeinen Formel (II) stehen in der
m eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3,
n und p unabhängig voneinander ganze Zahlen im Bereich von 1 bis 12 mit einer Summe (p+n) im Bereich von 2 bis 20,
A eine Gruppe -O- oder -NH- und
R⁵ und R⁶ Wasserstoff oder ein gesättigter oder ungesättigter Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen mit der Maßgabe sein können, daß R⁵ H bedeutet, wenn R⁶ für den Alkylrest steht und umgekehrt, und X⊖für das Anion einer anorganischen oder organischen Säure steht.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß in der allgemeinen Formel (I) R¹ für einen
Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen steht.
3. Verbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß in der allgemeinen Formel (I) R¹ für einen
Hydroxyethylrest oder Hydroxypropylrest steht.
4. Verbindungen nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß in der allgemeinen Formel (I) R² für
einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen steht.
5. Verbindungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß in der allgemeinen Formel (I) R² für einen
Methylrest steht.
6. Verbindungen nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß die Reste R³ und R⁴ gleich sind.
7. Verbindungen nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß in der allgemeinen Formel (II) R⁵
oder R⁶ für einen geradkettigen, gesättigten oder ungesättigten
Alkylrest mit 12 bis 18 C-Atomen stehen.
8. Verbindungen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß in der allgemeinen Formel (II) R⁵ oder R⁶ für
geradkettige, gesättigte oder ungesättigte Alkylrestgemische
im Bereich einer Zahl von C-Atomen von 12 bis
18 stehen.
9. Verbindungen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
daß in der allgemeinen Formel (II) R⁵ oder R⁶ für
gesättigte und/oder ungesättigte Talgalkyl-, Kokosalkyl-
oder Sojaalkylreste stehen.
10. Verbindungen nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet,
daß in der allgemeinen Formel (I) X⊖ für
ein Anion aus der Gruppe Chlorid, Methosulfat, Formiat
und Acetat steht.
11. Verbindungen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,
daß in der allgemeinen Formel (I) X⊖ für
Chlorid und Acetat steht.
12. Verfahren zur Herstellung quartärer Ammoniumverbindungen
der allgemeinen Formel (I)
in der
R¹für einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, R²für einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Phenalkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen in der Alkylgruppe und R³ und R⁴,die gleich oder verschieden sein können, für einen Rest der allgemeinen Formel (II) stehen in der
m eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3,
n und p unabhängig voneinander ganze Zahlen im Bereich von 1 bis 12 mit einer Summe (p+n) im Bereich von 2 bis 20,
A eine Gruppe -O- oder -NH- und
R⁵ und R⁶ Wasserstoff oder ein gesättigter oder ungesättigter Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen mit der Maßgabe sein können, daß R⁵ H bedeutet, wenn R⁶ für den Alkylrest steht und umgekehrt, und X⊖für das Anion einer anorganischen oder organischen Säure steht,dadurch gekennzeichnet, daß man
R¹für einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, R²für einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Phenalkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen in der Alkylgruppe und R³ und R⁴,die gleich oder verschieden sein können, für einen Rest der allgemeinen Formel (II) stehen in der
m eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3,
n und p unabhängig voneinander ganze Zahlen im Bereich von 1 bis 12 mit einer Summe (p+n) im Bereich von 2 bis 20,
A eine Gruppe -O- oder -NH- und
R⁵ und R⁶ Wasserstoff oder ein gesättigter oder ungesättigter Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen mit der Maßgabe sein können, daß R⁵ H bedeutet, wenn R⁶ für den Alkylrest steht und umgekehrt, und X⊖für das Anion einer anorganischen oder organischen Säure steht,dadurch gekennzeichnet, daß man
- (a) Epoxyfettsäureester der allgemeinen Formel (III)
in der
R⁷ für einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen steht und
n und p die obige Bedeutung haben,
nach an sich bekannten Methoden mit einem Alkohol der allgemeinen Formel (IV) umsetztR⁵-OH (IV)in der R⁵ für einen gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen steht, und die erhaltenen Ester danach verseift, - (b) die so entstandenen Hydroxyethercarbonsäuren mit
einem Amin der allgemeinen Formel (V)
in der
R1′ Wasserstoff sein kann oder die oben für R¹ angegebenen Bedeutungen haben kann und
A und m die oben angegebenen Bedeutungen haben können,
im Molverhältnis 1 : 1 bis 3,5 : 1 bei erhöhter Temperatur umsetzt und die Produkte in dem Fall, daß R1′ für H steht, anschließend mit Ethylenoxid oder Propylenoxid im ungefähren Molverhältnis 1 : 1 alkoxyliert, - (c) die so entstandenen Verbindungen nach an sich bekannten Methoden mit einem Quaternierungsreagens der allgemeinen Formel (VI) R²X (VI)in der R² und X die oben angegebenen Bedeutungen haben, in einem Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur umsetzt und
- (d) die so entstandenen quartären Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel (I) gewünschtenfalls aus der Lösung nach an sich bekannten Methoden isoliert.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Reaktion der Öffnung des Oxiranrings
des Epoxyfettsäureesters der allgemeinen Formel (III)
mit einem Alkohol der allgemeinen Formel (IV) in Gegenwart
eines sauren Katalysators durchführt.
14. Verfahren nach Ansprüchen 12 und 13, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung der Hydroxyethercarbonsäuren
mit einem Amin der allgemeinen Formel (V)
im Temperaturbereich von 180 bis 220°C, bevorzugt von
200°C, durchführt.
15. Verfahren nach Ansprüchen 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Quaternierungsreaktion in
einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch durchführt.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Lösungsmittel einen Alkohol mit 1 bis
4 C-Atomen, ein Gemisch derartiger Alkohole oder Mischungen
eines oder mehrerer derartiger Alkohole in
beliebigem Volumenverhältnis mit Wasser verwendet.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet,
daß man Mischungen aus Isopropanol und Wasser im
Volumenverhältnis 2 : 1 bis 5 : 1 für die Quaternierungsreaktion
verwendet.
18. Verfahren nach Ansprüchen 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Quaternierungsreaktion bei
Temperaturen im Bereich von 50 bis 150°C, bevorzugt
bei 100°C, durchführt.
19. Verfahren nach Ansprüchen 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Quaternierungsreaktion bei
einem Druck von 1,5 bis 6 bar durchführt.
20. Verwendung der quartären Ammoniumverbindungen der
allgemeinen Formel (I) nach Ansprüchen 1 bis 11 als
Textilnachbehandlungsmittel für synthetische und natürliche
Fasern und daraus hergestellte Gebilde, bevorzugt
als Textilweichmacher.
Priority Applications (4)
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|---|---|---|---|
| DE19863638918 DE3638918A1 (de) | 1986-11-14 | 1986-11-14 | Quartaere ammoniumverbindungen, deren herstellung und verwendung als textilnachbehandlungsmittel |
| EP87116397A EP0267551A3 (de) | 1986-11-14 | 1987-11-06 | Quartäre Ammoniumverbindungen, deren Herstellung und Verwendung als Textilnachbehandlungsmittel |
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| DE19863638918 DE3638918A1 (de) | 1986-11-14 | 1986-11-14 | Quartaere ammoniumverbindungen, deren herstellung und verwendung als textilnachbehandlungsmittel |
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- 1987-11-16 US US07/121,267 patent/US4923642A/en not_active Expired - Fee Related
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