[go: up one dir, main page]

DE3631297A1 - Neue allylaminderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Neue allylaminderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number
DE3631297A1
DE3631297A1 DE19863631297 DE3631297A DE3631297A1 DE 3631297 A1 DE3631297 A1 DE 3631297A1 DE 19863631297 DE19863631297 DE 19863631297 DE 3631297 A DE3631297 A DE 3631297A DE 3631297 A1 DE3631297 A1 DE 3631297A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
group
fluorine
alkyl
hydrogen
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19863631297
Other languages
English (en)
Inventor
Anton Dr Stuetz
Peter Dr Stuetz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sandoz AG
Original Assignee
Sandoz AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sandoz AG filed Critical Sandoz AG
Priority to DE19863631297 priority Critical patent/DE3631297A1/de
Publication of DE3631297A1 publication Critical patent/DE3631297A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/50—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D333/52—Benzo[b]thiophenes; Hydrogenated benzo[b]thiophenes
    • C07D333/62—Benzo[b]thiophenes; Hydrogenated benzo[b]thiophenes with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N33/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic nitrogen compounds
    • A01N33/02—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • A01N33/04—Nitrogen directly attached to aliphatic or cycloaliphatic carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N33/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic nitrogen compounds
    • A01N33/02—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • A01N33/08—Amines; Quaternary ammonium compounds containing oxygen or sulfur
    • A01N33/10—Amines; Quaternary ammonium compounds containing oxygen or sulfur having at least one oxygen or sulfur atom directly attached to an aromatic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings
    • A01N43/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings with sulfur as the ring hetero atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings
    • A01N43/12—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings condensed with a carbocyclic ring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/24—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms
    • A01N43/32—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms six-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom five-membered rings
    • A01N43/38—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom five-membered rings condensed with carbocyclic rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N55/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, containing organic compounds containing elements other than carbon, hydrogen, halogen, oxygen, nitrogen and sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/52—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms containing halogen

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft neue Allylaminderivate der Formel
worin
  • a) R₁ für eine Gruppe der Formeln steht, wobei R₅ und R₆ gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff, Halogen, die Trifluormethyl-, eine niedere Alkyl- oder eine niedere Alkoxygruppe bedeuten, s für eine ganze Zahl von 3 bis 5 und X für Sauerstoff, Schwefel, die -O-CH₂-, die -S-CH₂-, die Methylen- oder eine -N-R₇-Gruppe, wobei R₇ Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe bedeutet, stehen, R₂, R₃ und R₄ gleich oder verschieden sein können und jeweils für Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe stehen und R₈ für eine Gruppe der Formeln steht, R₉ eine Gruppe der Formeln bedeutet, wobei R₅ und R₆ obige Bedeutung besitzen, R₁₀ eine Alkyl-, Alkenyl-, Trialkylsilyl- oder eine durch Hydroxy, niederes Alkoxy, niederes Halogenalkyl oder Aryl substituierte Alkylgruppe bedeutet, wobei die Arylgruppe gegebenenfalls durch Halogen, eine niedere Alkyl-, eine niedere Alkoxy- oder die Trifluormethylgruppe ein- oder mehrfach substituiert sein kann, R₁₁, R₁₂ und R₁₃ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Fluor oder eine Alkylgruppe bedeuten, mindestens ein Substituent aber für Alkyl oder Fluor stehen muß, oder R₁₁ mit R₁₂ bzw. R₁₂ mit R₁₃ eine Gruppe -(CH₂) n mit n = 3 bis 6 bilden, und Y und Z für Wasserstoff oder Fluor stehen, wobei mindestens ein Substituent Fluor sein muß, oder
  • b) R₃ mit R₄ eine -(CH₂) m -Gruppe bildet, wobei m eine ganze Zahl von 3 bis 5 bedeutet und R₁, R₂ und R₅ bis R₁₃ obige Bedeutung besitzen, und ihre Säureadditionssalze sowie Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und ihrer Säureadditionssalze und deren Verwendung.
Erfindungsgemäß gelangt man zu den Verbindungen der Formel I, indem man eine Verbindung der Formel
worin R₁ bis R₄ obige Bedeutung besitzen, mit einer Verbindung der Formel
worin R₈ obige Bedeutung besitzt und A für eine abspaltbare Gruppe steht, umsetzt, wobei gewünschtenfalls funktionelle Gruppen durch entsprechende Schutzgruppen vor der Reaktion geschützt werden können, die nach Beendigung der Reaktion wieder abgespalten werden, und die erhaltenen Verbindungen der Formel I gegebenenfalls in ihre Säureadditionssalze überführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel, wie einem niederen Alkohol, beispielsweise Ethanol, gegebenenfalls im Gemisch mit Wasser, einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Benzol oder Toluol, einem cyclischen Ether wie Dioxan, oder einem Carbonsäuredialkylamid wie Dimethylformamid, durchgeführt werden. Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen Raumtemperatur und Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, vorzugsweise bei Raumtemperatur. Das Verfahren wird zweckmäßigerweise in Gegenwart eines Säurebindemittels, beispielsweise Alkalimetallkarbonat wie Natriumkarbonat, durchgeführt.
Die Verbindungen der Formel I können in ihre Säureadditionssalze überführt werden und umgekehrt.
Die Verbindungen der Formel I und ihre Zwischenprodukte können in Form von Isomerengemischen der verschiedenen cis/trans-Isomeren erhalten werden, die nach bekannten Methoden aufgetrennt werden können. Andererseits können Isomere der Verbindungen erhalten werden durch Verwendung des geeigneten Isomeren des Ausgangsmaterials.
Alkylgruppen können geradkettig oder verzweigt sein und 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8 und insbesondere 1 bis 6, besonders vorteilhaft 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzen.
Die als Substituenten aufscheinenden niederen Alkylgruppen besitzen vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome und bedeuten insbesondere die Methyl- oder Ethylgruppe. Alkenyl besitzt vorzugsweise 3 bis 6, insbesondere 3 oder 4 Kohlenstoffatome und bedeutet beispielsweise Allyl oder Propenyl. In Verbindungen der Formel VI steht A beispielsweise für Halogen, insbesondere für Chlor oder Brom, einen organischen Sulfonyloxyrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Alkylsulfonyloxy, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Methylsulfonyloxy, oder einen Alkylphenylsulfonyloxyrest, wie beispielsweise Tosyloxy.
Die Verbindungen der Formel I besitzen vorteilhafte chemotherapeutische Eigenschaften, insbesondere zeigen sie bei lokaler oder oraler Anwendung eine antimykotische Wirkung. Diese Wirkung konnte durch Untersuchungen unter Verwendung verschiedener Gattungen und Arten von Myceten, z. B. von Trichophyton spp, Aspergillus spp, Microsporum spp, Sporothrix schenckii und Candida spp, sowohl in vitro im Röhrchenverdünnungstest bei Konzentrationen von 0,003 bis 50 µg/ml wie auch in vivo im experimentellen Hautmykose-Modell am Meerschweinchen und durch intravaginale- intrauterine bzw. disseminierte Infektion nachgewiesen werden. Beim Hautmykose-Modell wird die Substanz in Polyäthylenglykol aufgenommen und 7 Tage hindurch einmal täglich auf der infizierten Hautoberfläche verrieben. Die antimykotische Wirkung konnte ab einer Konzentration von 0,1 bis 2% festgestellt werden. Die orale Wirksamkeit wurde in vivo am Meerschweinchen-Trichophytie-Modell in einem Dosisbereich ab ca. 2 bis 70 mg/kg Körpergewicht nachgewiesen.
Für die Anwendung hängt die zu verabreichende Dosis von der verwendeten Verbindung und der Verabreichungsart sowie der Behandlungsart ab. Man erhält bei größeren Säugetieren zufriedenstellende Ergebnisse bei Verabreichung einer täglichen Dosis von ca. 70 bis 2000 mg. Diese Menge kann gegebenenfalls in entsprechend kleineren Dosen zwei- bis viermal täglich oder in Retardform gegeben werden. Die Verbindungen der Formel I können in ähnlicher Weise wie die für diesen Verwendungszweck bekannten Präparate, z. B. Griseofulvin angewendet werden. Die Erfindung betrifft daher auch Verbindungen der Formel I zur Verwendung als chemotherapeutische Mittel, z. B. als antimykotische Mittel.
Die Verbindungen der Formel I können in Form der freien Basen oder in Form pharmazeutisch unbedenklicher Säureadditionssalze verwendet werden, wobei die Salze größenordnungsmäßig die gleiche Wirksamkeit besitzen wie die entsprechenden freien Basen. Geeignete Säureadditionssalze sind z. B. die Hydrochloride, Hydrogenfumarate und Naphthalin-1,5-disulfonate.
Die Verbindungen der Formel I können oral, topical, intravenös oder parenteral verabreicht werden. Bei der Herstellung entsprechender Verabreichungsformen können die Verbindungen der Formel I mit entsprechenden Träger- und Hilfsstoffen wie Lactose, Maisstärke, Talk, Magnesiumstearat usw. vermischt werden. Die Verbindungen der Formel I können auch in Form von Salben oder Tinkturen verabreicht werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen in freier Form oder in einer für die Landwirtschaft geeigneten Salzform oder in Form von Metallkomplexen sind als Fungizide geeignet zur Bekämpfung von phytopathogenen Fungi. Die gute fungizide Wirkung geht u. a. aus in vivo Tests gegen Uromyces appendiculatus (Bohnenrost) auf Stangenbohnen wie auch gegen andere Rostpilze (Hemileia, Puccinia) auf Kaffee, Weizen, Flachs, Pelargonium und Löwenmaul und gegen Erysiphe cichoracearum auf der Gurke und gegen andere echte Mehltaupilze (E. graminis f. sp. tritici, E. gram. f. sp. hordei, Podosphaera leucotricha, Uncinula necator) auf Weizen, Gerste, Äpfel und Rebe bei Testkonzentrationen von 0,0008 bis 0,05% hervor. Weitere interessante Wirkungen werden u. a. in vitro gegen Ustilago maydis mit Konzentrationen von 0,8 bis 200 ppm, in vivo gegen Rhizoctonia solani mit Konzentrationen von 10 bis 160 ppm, berechnet auf das Volumen des Substrates, erzielt. Da in den Tests auch eine gute Pflanzenverträglichkeit und ein gutes systemisches Verhalten festgestellt wird, eignen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen demnach zur Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut, und des Bodens zwecks Bekämpfung phytopathogener Fungi, beispielsweise zur Bekämpfung von Basidiomycetes, Ascomycetes, Oomycetes, Deuteromycetes, insbesondere von Basidiomycetes der Ordnung Uredinales (Rostpilze) wie Puccinia spp, Hemileia spp, Uromyces spp, von Ascomycetes der Ordnung Erysiphales (echte Mehltaue), wie Erysiphe spp, Podosphaera spp und Uncinula spp, wie auch von Phoma, Rhizoctonia, Helminthosporium.
Die Menge der eingesetzten erfindungsgemäßen Verbindung ist von verschiedenen Faktoren abhängig, solche Faktoren sind beispielsweise die Art der erfindungsgemäßen Verbindung, das Subjekt der Behandlung (Pflanze, Boden, Saatgut), die Behandlungsart (Gießen, Spritzen, Sprühen, Stäuben, Streuen, Trockenbeizen, Feuchtbeizen, Naßbeizen, Schlämmbeizen, Inkrustieren), der Zweck der Behandlung (prophylaktisch oder therapeutisch), die Art der zu behandelnden Fungi und die Anwendungszeit.
Im allgemeinen werden befriedigende Resultate erhalten, wenn die erfindungsgemäße Verbindung im Falle einer Pflanzen- oder Bodenbehandlung in einer Menge von ungefähr 0,005 bis 2, vorteilhaft von ungefähr 0,01 bis 1 kg/Hektar eingesetzt wird. Die Behandlung kann gewünschtenfalls wiederholt werden, z. B. in einem 8- bis 30-tägigen Intervall. Wird die Verbindung bei einer Saatgutbehandlung eingesetzt, erhält man im allgemeinen befriedigende Resultate, wenn die Verbindung in einer Menge von ungefähr 0,05 bis 0,5, vorteilhaft von ungefähr 0,1 bis 0,3 g/kg Samen eingesetzt wird.
Der Ausdruck "Boden" umfaßt jedes Wachsmedium, d. h. Bodenart, sei es natürlich oder künstlich.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in einer großen Reihe von Kulturpflanzen Anwendung finden, beispielsweise in Soya, Kaffee, Zierpflanzen (u. a. Pelargonie, Rose), Gemüse (u. a. Erbse, Gurke, Sellerie, Tomate und Bohnenpflanze), Zuckerrüben, Zuckerrohr, Baumwolle, Flachs, Mais, Weinrebe, Kern- und Steinfrüchte (Äpfel, Birnen, Pflaumen), und sind besonders geeignet zwecks Anwendung in Getreide (z. B. Weizen, Hafer, Gerste), insbesondere in Weizen.
Die Erfindung umfaßt als zusätzlichen Gegenstand fungizide Zusammensetzungen, enthaltend als Fungizid eine erfindungsgemäße Verbindung in freier Form oder in einer für die Landwirtschaft geeigneten Salzform und einen inerten fungiziden Träger oder ein Lösungsmittel. Im allgemeinen enthalten die Zusammensetzungen ungefähr 0,0005 bis 90, vorteilhaft ungefähr 0,1 bis 60 Gewichtsprozente, an Aktivsubstanz.
Die Zusammensetzungen können in konzentrierter Form, welche man vor der Anwendung verdünnt, oder in verdünnter Form sein, die direkt verwendet werden kann. Beispiele von bevorzugten Formen sind benetzbare Pulver, Emulsionskonzentrate, Staubformen, Sprühformen, Granulate und Formen, in denen die Aktivsubstanz mit Verzug freigelassen wird, sowie Formen, in denen die üblichen Träger und/oder Verdünner und/oder andere Hilfsmittel eingebaut werden, welche in der Landwirtschaft gebräuchlich bzw. geeignet sind.
Anwendungsformen von solchen Zusammensetzungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,0005 und 10 Gewichtsprozente einer erfindungsgemäßen Verbindung als Aktivsubstanz. Typische Spray-Suspensionen können zum Beispiel 0,0005 bis 0,05, vorteilhaft 0,001 bis 0,02 Gewichtsprozente, an Aktivbestandteil enthalten. Konzentrierte Formen von Zusammensetzungen für den fungiziden Einsatz enthalten im allgemeinen ungefähr 2 bis 90, vorteilhaft ungefähr 5 bis 70 Gewichtsprozente einer erfindungsgemäßen Verbindung als Aktivstoff.
Formen von Emulsionskonzentrate enthalten ungefähr 10 bis 70, vorteilhaft ungefähr 20 bis 60 Gewichtsprozente an Aktivbestandteil. Bevorzugt sind feste Zusammensetzungen.
Die Zusammensetzungen, welche insbesondere für Sprays zubereitet werden, enthalten vorteilhaft ein oberflächenaktives Hilfsmittel, wie einen flüssigen Polyglykolether, ein fettartiges Alkylsulfat oder ein Ligninsulfonat. Zusätzlich zu den üblichen Trägern und oberflächenaktiven Hilfsmitteln können die erfindungsgemäßen Formulierungen weitere zusätzliche Hilfsmittel mit speziellen Eigenschaften für spezielle Zwecke enthalten, z. B. Stabilisatoren, Desaktivatoren (für feste Formulierungen an Trägern mit einer oberflächenaktiven Verbindung gebunden), Wirkstoffe oder Hilfsmittel mit speziellen Eigenschaften für spezielle Zwecke enthalten, z. B. Stabilisatoren, Desaktivatoren (für feste Formulierungen an Trägern mit einer oberflächenaktiven Verbindung gebunden), Wirkstoffe oder Hilfsmittel, um das Anhaften an Pflanzen zu verbessern, Korrosionsinhibitoren, Anti-Schaummittel und Farbstoffe. Außerdem können weitere Fungizide, Bakterizide oder andere, die Wirkung begünstigende Aktivstoffe, z. B. Insektizide, den Formulierungen beigefügt werden.
Beispiele für fungizide Formulierungen werden im folgenden beschrieben:
a) Benetzbare Pulverformulierung
50 Teile einer Verbindung der Formel I werden mit 2 Teilen Laurylsulfat, 3 Teilen Natriumligninsulfonat und 45 Teilen fein verteiltem Kaolinit so lange gemahlen, bis die mittlere Teilchengröße unter 5 Mikron ist. Die erhaltene Sprayflüssigkeit kann als Spray für das Blätterwerk wie auch zur Durchtränkung bei den Wurzeln bzw. als Wurzelspray eingesetzt werden.
b) Granulatformulierung
Auf 94,5 Gewichtsteile Quarzsand in einem Trommelmischer werden 0,5 Gewichtsteile eines Bindemittels (ein nichtionisches Tensid) aufgesprüht und das Ganze tüchtig gemischt. 5 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel I werden hierauf zugegeben und kräftig gemischt, um eine Granulatformulierung mit einem Teilchenbereich von 0,3 bis 0,7 mm zu erhalten. Das Granulat kann dem Boden beigemengt werden, in dem die Pflanzen behandelt bzw. aufgezogen werden sollen.
c) Emulsionskonzentration
25 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel I werden mit 30 Gewichtsteilen Iso-octylphenyl-octaglykolether und 45 Gewichtsteilen einer Petroleumfraktion mit einem Siedepunktbereich von 210-280°C (D₂₀:0,92) gemischt. Dieses Konzentrat kann mit Wasser bis zur gewünschten Konzentration verdünnt werden.
d) Samenüberzug bzw. Samenbehandlung
45 Teile einer Verbindung der Formel I werden mit 1,5 Teilen eines Äthylenoxydanlagerungsproduktes von Diamylphenol-decaglykolether, 2 Teilen Spindelöl, 51 Teilen fein gemahlenem Talk und 0,5 Teilen Rhodamin B gemischt. Die Mischung wird in einer Contraplex-Mühle bei 10.000 rpm gemahlen, bis die durchschnittliche Teilchengröße kleiner als 20 Mikron erreicht ist. Das so erhaltene trockene Pulver besitzt gute Haftbarkeit und kann dem Samen bzw. dem Saatgut beigefügt werden, z. B. durch Mischen während 2 bis 5 Minuten in einem sich langsam drehenden Kessel.
Vorzugsweise bedeuten die Substituenten:
R₁ = IIa
R₂, R₃ = H
R₄ = niederes Alkyl, insbesondere Methyl
R₅, R₆ = H
R₈ = IIIa
R₉ = IVc
Z = F
Y = H
Die Ausgangsverbindungen der Formeln V und VI sind entweder bekannt oder nach bekannten Verfahren (beispielsweise J. F. Normant et al. Synthesis 1982, 297), analog zu bekannten Verfahren oder analog wie in den Beispielen beschrieben, herstellbar.
Beispielsweise können die Verbindungen der Formel VI nach folgendem Reaktionsschema erhalten werden:
Die Ausgangsverbindungen der Formel
A-CH₂-CF=CH-C-C-R₁₀ (VIa)
worin A und R₁₀ obige Bedeutung besitzen, können beispielsweise nach folgendem Reaktionsschema hergestellt werden:
HC ≡ C-R₁₀ → Me⊕C⊖ ≡ C-R₁₀ + CH₂ = CF-CHO → CH₂ = CF-CHOH-C ≡ C-R₁₀ → A-CH₂-CF = CH-C ≡ C-R₁₀
In den nachfolgenden Beispielen, die die Erfindung näher erläutern, jedoch ihren Umfang in keiner Weise einschränken sollen, erfolgen alle Temperaturangaben in Celsiusgraden.
Beispiel 1 (E)-N-Methyl-N-(1-naphthylmethyl)-3-fluor-3-phenyl-2-propenamin
Zu einem Gemisch aus 0,51 g N-Methyl-N-(1-naphthyl)methylamin, 0,31 g Natriumkarbonat und 3 ml Dimethylformamid gibt man 0,64 g (E)-1-Brom- 3-fluor-3-phenyl-2-propen und rührt über Nacht. Das Lösungsmittel wird weitgehend im Vakuum entfernt und der Rückstand zwischen Wasser und Ether verteilt. Die organische Phase wird abgetrennt, getrocknet und im Vakuum eingeengt; zur Reinigung chromatographiert man an Kieselgel mit Dichlormethan als Laufmittel.
Analog wie in Beispiel 1 beschrieben, können auch folgende Verbindungen der Formel
erhalten werden:
Beispiel 9 (E)-N-(3-Chlor-7-benzo[b]thienylmethyl)-N-methyl-6,6-dimethyl- 2-fluor-2-hept-4-in-amin
Man verfährt analog wie in Beispiel 1 beschrieben und erhält die Titelverbindung als Öl.
Beispiel:Spektrum:
18.2-8.4 (m, 1H); 7.65-7.9 (m, 2H); 7.1-7.6 (m, 9H); 5.66 (dt, ³JHF = 21 Hz und 2 ׳JHH = 7.5 Hz, 1 olef.H); 3.88 (s, 2H); 3.2 (dd, ³JHH = 7.5 Hz und ⁴JHF = 1.5 Hz, 2H); 2.26 (s, 3H, N-CH₃). 28.25-8.4 (m, 1H); 7.65-7.9 (m, 2H); 7.2-7.6 (m, 9H); 5.62 (dt, ³JHF = 36 Hz und 2 ׳JHH = 7.5 Hz, 1 olef.H); 3.89 (s, 2H); 3.41 (dd, ³JHH = 7.5 Hz und ⁴JHF = 2.2 Hz, 2H); 2.29 (s, 3H, N-CH₃). 38.25-8.4 (m, 1H); 7.7-8.95 (m, 2H); 7.2-7.6 (m, 9H); 5.68 (d, ³JHF = 38 Hz, 1H, olef.H); 4.02 (s, 2H); 3.31 (d, ³JHF = 17 Hz, 2H); 2.37 (s, 3H, N-CH₃). 48.25-8.4 (m, 1H); 7.75-8.0 (m, 2H); 7.1-7.6 (m, 9H); 6.42 (d, ³JHF = 21.5 Hz 1H, olef.H); 3.97 (s, 2H); 3.39 (d, ³JHF = 24 Hz, 2H); 2.34 (d, ⁵JHF = 1.5 Hz, 3H, N-CH₃). 58.2-8.35 (m, 1H); 7.7-7.95 (m, 2H); 7.3-7.65 (m, 4H); 5.3 (dt, ³JHF = 34 Hz und 2 ׳JHH = 7 Hz, 1H, olef.H); 3.9 (s, 2H); 3.26 (dd, ³JHH = 7 Hz und 2×⁴JHF = 2.5 Hz, 2H); 2.24 (s, 3H, N-CH₃); 1.26 (s, 9H). 68.2-8.35 (m, 1H); 7.3-8.0 (m, 6H); 5.72 (dt, ³JHF¹⁵ und 2 ׳JHH = 7.5 Hz, 1H, olef.H); 3.92 (s, 2H); 3.23 (dd, ³JHH = 7.5 Hz, und ⁴JHF = 1.5 Hz, 2H); 2.25 (s, 3H, N-CH₃); 1.26 (s, 9H). 78.2-8.35 (m, 1H); 7.7-7.95 (m, 2H); 7.1-7.6 (m, 4H); 5.02 (d, ³JHF = 34 Hz, 1H, olef.H); 3.98 (s, 2H); 3.2 (d, ³JHF = 15 Hz, 2H); 2.3 (s, 3H, N-CH₃); 1.24 (s, 2H). 88.2-8.35 (m, 1H); 7.7-7.95 (m, 2H); 7.1-7.6 (m, 4H); 5.46 (d, ³JHF = 13.5 Hz, 1H, olef.H); 4.03 (s, 2H); 3.51 (d, ³JHF = 21.5 Hz, 2H); 2.32 (s, 3H, N-CH₃); 1.22 (s, 9H). 97.8 (dd, J = 7 u. 2 Hz, 1H); 7.25-7.55 (m, 3H); 5.08 (d, J = 34 Hz, 1H); 3.9 (s, 2H); 3.22 (d, J = 15 Hz, 2H); 2.32 (s, 3H); 1,26 (s, 9H).
Die benötigten Ausgangsmaterialien können beispielsweise folgendermaßen erhalten werden:
A) (E)-1-Brom-3-fluor-3-phenyl-2-propen a) 3-Fluor-3-phenylacrylsäuremethylester
Zu einer Lösung von 1,6 g 3-Fluor-3-phenylacrylsäure (rohes Z,E-Gemisch) in Ether gibt man unter Eiskühlung tropfenweise eine äquivalente Menge an etherischer Diazomethanlösung, bis keine N₂-Entwicklung mehr sichtbar ist. (Ein möglicher Überschuß von Diazomethan wird durch Zugabe von 3 Tropfen Eisessig zerstört.) Die Etherlösung wird anschließend mit gesättigter Natriumbikarbonatlösung säurefrei gewaschen und eingedampft. Die weitere Reinigung erfolgt durch Chromatographie des Rohprodukts an Kieselgel mit Petrolether/Dichlormethan (3/2) als Laufmittel. Dabei ist eine Separierung in Z- und E-Produkt möglich.
Rf:0,4 (Petrolether/Dichlormethan = 3/2) E-Ester
0,25 (Petrolether/Dichlormethan = 3/2) Z-Ester
b) (E)-3-Fluor-3-phenylallylalkohol
Zu 1.3 g (E)-3-Fluor-3-phenylacrylsäuremethylester in 20 ml absolutem Ether gibt man unter Rühren bei 0° tropfenweise 15 ml Diisobutylaluminiumhydrid (1 molar) in Hexan. Man rührt noch 1 Stunde bei Raumtemperatur, hydrolysiert dann mit 30 ml 2N Schwefelsäure und extrahiert mit Ether. Die Extrakte werden mit Natriumbikarbonatlösung gewaschen und getrocknet. Nach Abziehen des Lösungsmittels erhält man ein schwach gelbes Öl, das zur unmittelbaren Weiterverarbeitung geeignet ist.
c) (E)-1-Brom-3-fluor-3-phenyl-2-propen
0,76 g (E)-3-Fluor-3-phenylallylalkohol werden bei 0° mit 3 ml 48%igem Bromwasserstoff versetzt. Man fügt noch einige Tropfen Ethanol hinzu und rührt bei 5° 3 Stunden. Danach gießt man in Eiswasser und extrahiert mit Ether; die Etherphase wird mit gesättigter Natriumbikarbonatlösung gewaschen, getrocknet und im Vakuum eingeengt. Das Rohöl kann direkt zur folgenden Alkylierungsreaktion eingesetzt werden.
Analog wie unter A) beschrieben, können auch folgende Ausgangsprodukte erhalten werden:
H) 6,6-Dimethyl-3-fluor-2-hepten-4-in-carbonsäure (E/Z-Gemisch)
In dieser Reaktion sind alle Lösungsmittel getrocknet einzusetzen. Sie verläuft unter Schutzgas und mit Septumstopfen. 5 g 1,1-Difluorethylen (umkondensiert) werden bei -100° in ein Gemisch aus 120 ml Tetrahydrofuran, 60 ml Ether und 20 ml n-Pentan einkondensiert. Mittels "Köbrichmischung" (N₂ fl./Petrolether) kühlt man auf -110° und gibt bei dieser Temperatur langsam 35 ml sec. BuLi zu, wobei das Gemisch sich graugrün färbt. Nach 30 Minuten Rühren wird anschließend für 20 Minuten ein getrockneter CO₂-Gasstrom bei -110° übergeleitet. Man entfernt die Kühlung, wobei beim Auftauen überschüssiges CO₂ entweicht und die Lösung viskoser wird. Bei Erreichen von +10° wird das restliche CO₂ durch Durchleiten eines Argonstroms vollständig verdrängt. Nach erneutem Kühlen auf -70° setzt man 20 ml Hexamethylphosphorsäuretriamid zu und tropft mittels gekühlten Tropftrichters die metallierte Alkinlösung zu (aus 4,15 g 3,3-Dimethyl-1-butin und 33 ml n-BuLi in 50 ml Ether und 5 ml Hexamethylphosphorsäuretriamid). Man rührt noch 1 Stunde, entfernt das Kühlbad und zersetzt beim Erreichen von -10° mit 100 ml 3 N H₂SO₄; die organische Phase wird abgetrennt und getrocknet. Das Rohprodukt wird durch Alkalisieren mit Natriumkarbonatlösung und anschließendem erneutem Freisetzen der Säuren gereinigt.
I) (Z)-6,6-Dimethyl-2-fluor-2-hepten-4-in-carbonsäureethylester
0,4 g NaH werden in 10 ml absolutem Ether suspendiert und 1 Tropfen Ethanol zugesetzt. Dann tropft man ein Gemisch aus 1,78 g 4,4-Dimethyl- 2-pentinal und 1,7 g Fluoressigsäureethylester in 15 ml Ether zu. Danach erhitzt man 8 Stunden am Rückfluß, rührt noch 24 Stunden bei Raumtemperatur und zersetzt dann mit wäßriger HCl; die organische Phase wird abgetrennt und mit gesättigter Na₂CO₃-Lösung gewaschen. Nach Abziehen des Lösungsmittels wird der Rückstand der Neutralstoffe im Wasserstrahlvakuum destilliert. Man erhält die Titelverbindung als fast farbloses Öl.
Kp₂₀: 105-120°
J) (E)-6,6-Dimethyl-2-fluor-2-hepten-4-in-carbonsäureethylester
Zu einer Suspension von 1,40 g NaH in 20 ml 1,2-Dimethoxyethan (80%) wird bei 4° und unter Argonatmosphäre eine Lösung von 10,6 g Triethylphosphonofluoracetat in 50 ml 1,2-Dimethoxyethan zugetropft und eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend werden 5,15 g 4,4- Dimethyl-2-pentinal, gelöst in 1,2-Dimethoxyethan, unter Kühlung zugetropft und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Dann wird auf Eis gegossen, mit Ether mehrmals extrahiert, die organische Phase mit gesättigter, wäßriger NaCl-Lösung gewaschen, getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird über Kieselgel chromatographiert (Toluol/Essigester = 4/1) und die Titelverbindung als Öl erhalten.
K) (Z)-1-Brom-6,6-dimethyl-2-fluor-2-hepten-4-in a) 6,6-Dimethyl-2-fluor-1-hepten-4-in-3-ol
8,4 ml einer 1,6 M Lösung von n-Butyllithium in Hexan werden bei -20° zu einer Lösung von 1,1 g 3,3-Dimethyl-1-butin in absolutem Tetrahydrofuran getropft. Dann wird auf -78° gekühlt, 1 g 2-Fluoracrolein zugetropft und auf 0° erwärmt. Nach einer Stunde wird auf gesättigte wäßrige NH₄Cl- Lösung gegossen und mit Ether extrahiert. Die organische Phase wird getrocknet, einrotiert und die Titelverbindung durch Chromatographie (Toluol/Essigester = 9/1) als farbloses Öl erhalten.
b) (Z)-1-Brom-6,6-dimethyl-2-fluor-2-hepten-4-in
1 g 6,6-Dimethyl-2-fluor-1-hepten-4-in-3-ol wird in 5 ml Ethanol gelöst, 10 ml rauchende wäßrige HBr bei 10° zugetropft und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Dann wird auf Eis gegossen, mit Hexan extrahiert, die organische Phase gewaschen, getrocknet und einrotiert. Die so erhaltene rohe ölige Titelverbindung wird direkt weiter umgesetzt.
NMR-Spektren (Ausgangsprodukte)
Ab)7.35 (s, Aromaten-H); 5.55 (dt, ³JHF = 20 Hz und 2׳JHH = 7.5 Hz, 1 olef.H); 4.2 (d, ³JHH = 7.5 Hz; 2H, O-CH₂); 2.8-3.5 (br. Signal, 1H, O-H). Ea)5.49 (d, ³JHF = 29 Hz, 1H, olef.H); 3.75 (s, 3H, O-CH₃); 1.3 (s, 9H, -(CH₃)₃). Eb)5.32 (dt, ³JHF = 33 Hz und 2׳JHH = 7 Hz, 1H, olef.H); 4.28 (verbreitertes Signal, 2H, CH₂-OH); 1.62 (t, breit, OH); 1.24 (s, 9H, -(CH₃)₃). Fa)5.8 (d, ³JHF = 13 Hz, 1H, olef.H); 3.7 (s, 3H, O-CH₃); 1.3 (s, 9H, -(CH₃)₃). Gb)5.33 (d, ³JHF = 13 Hz, 1H); 4.35 (d, ³JHF = 18 Hz, 2H); 2.9 (br, OH); 1.24 (s, 9H). H(E)10.4 (s, breit, OH); 5.85 (d, ³JHF = 13 Hz, olef.H); 1.3 (s, -(CH₃)₃). H(Z)10.4 (s, breit, OH); 5.45 (d, ³JHF = 30 Hz, olef.H); 1.3 (s, -(CH₃)₃). I)6.15 (d, ³JHF = 29 Hz, 1H, olef.H); 4.3 (q, ³JHH = 7 Hz, 2H, O-CH₂); 1.28 (s, 9H, -(CH₃)₃); 1.26 (t, ³JHH = 7 Hz, 3H, CH₂-CH₃). J)6.04 (d, ³JHF = 15 Hz, 1H); 4.25 (qua, J = 7.5 Hz, 2H); 1.38 (t, J = 7.5 Hz, 3H); 1.3 (s, 9H). Ka)4.87 (d, JHF = 9 Hz, 1H); 4.81 (dd, JHF = 47 Hz, J = 3 Hz, 1H); 4.72 (dd, JHF = 16 Hz, J = 3 Hz, 1H); 2.2 (br, OH); 1.24 (s, 9H). Kb)5.18 (d, J = 30,6 Hz, 1H); 3.96 (J = 18 Hz, 2H); 1.26 (s, 9H).

Claims (2)

1. Neue Allylaminderivate der Formel worin
  • a) R₁ für eine Gruppe der Formeln steht, wobei R₅ und R₆ gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff, Halogen, die Trifluormethyl-, eine niedere Alkyl- oder eine niedere Alkoxygruppe bedeuten, s für eine ganze Zahl von 3 bis 5 und X für Sauerstoff, Schwefel, die -O-CH₂-, die -S-CH₂-, die Methylen- oder eine -N-R₇-Gruppe, wobei R₇ Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe bedeutet, stehen, R₂, R₃ und R₄ gleich oder verschieden sein können und jeweils für Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe stehen und R₈ für eine Gruppe der Formeln steht, R₉ eine Gruppe der Formeln bedeutet, wobei R₅ und R₆ obige Bedeutung besitzen, R₁₀ eine Alkyl-, Alkenyl-, Trialkylsilyl- oder eine durch Hydroxy, niederes Alkoxy, niederes Halogenalkyl oder Aryl substituierte Alkylgruppe bedeutet, wobei die Arylgruppe gegebenenfalls durch Halogen, eine niedere Alkyl-, eine niedere Alkoxy- oder die Trifluormethylgruppe ein- oder mehrfach substituiert sein kann, R₁₁, R₁₂ und R₁₃ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Fluor oder eine Alkylgruppe bedeuten, mindestens ein Substituent aber für Alkyl oder Fluor stehen muß, oder R₁₁ mit R₁₂ bzw. R₁₂ mit R₁₃ eine Gruppe -(CH₂) n mit n = 3 bis 6 bilden, und Y und Z für Wasserstoff oder Fluor stehen, wobei mindestens ein Substituent Fluor sein muß, oder
  • b) R₃ mit R₄ eine -(CH₂) m -Gruppe bildet, wobei m eine ganze Zahl von 3 bis 5 bedeutet und R₁, R₂ und R₅ bis R₁₃ obige Bedeutung besitzen, und ihre Säureadditionssalze.
2. Verfahren zur Herstellung neuer Allylaminderivate der Formel worin
  • a) R₁ für eine Gruppe der Formeln steht, wobei R₅ und R₆ gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff, Halogen, die Trifluormethyl-, eine niedere Alkyl- oder eine niedere Alkoxygruppe bedeuten, s für eine ganze Zahl von 3 bis 5 und X für Sauerstoff, Schwefel, die -O-CH₂-, die -S-CH₂-, die Methylen- oder eine -N-R₇-Gruppe, wobei R₇ Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe bedeutet, stehen, R₂, R₃ und R₄ gleich oder verschieden sein können und jeweils für Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe stehen und R₈ für eine Gruppe der Formeln steht, R₉ eine Gruppe der Formeln bedeutet, wobei R₅ und R₆ obige Bedeutung besitzen, R₁₀ eine Alkyl-, Alkenyl-, Trialkylsilyl- oder eine durch Hydroxy, niederes Alkoxy, niederes Halogenalkyl oder Aryl substituierte Alkylgruppe bedeutet, wobei die Arylgruppe gegebenenfalls durch Halogen, eine niedere Alkyl-, eine niedere Alkoxy- oder die Trifluormethylgruppe ein- oder mehrfach substituiert sein kann, R₁₁, R₁₂ und R₁₃ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Fluor oder eine Alkylgruppe bedeuten, mindestens ein Substituent aber für Alkyl oder Fluor stehen muß, oder R₁₁ mit R₁₂ bzw. R₁₂ mit R₁₃ eine Gruppe -(CH₂) n mit n = 3 bis 6 bilden, und Y und Z für Wasserstoff oder Fluor stehen, wobei mindestens ein Substituent Fluor sein muß, oder
  • b) R₃ mit R₄ eine -(CH₂) m -Gruppe bildet, wobei m eine ganze Zahl von 3 bis 5 bedeutet und R₁, R₂ und R₅ bis R₁₃ obige Bedeutung besitzen, und ihrer Säureadditionssalze, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel worin R₁ bis R₄ obige Bedeutung besitzen, mit einer Verbindung der FormelA-CH₂-R₈ (VI)worin R₈ obige Bedeutung besitzt und A für eine abspaltbare Gruppe steht, umsetzt, wobei gewünschtenfalls funktionelle Gruppen durch entsprechende Schutzgruppen vor der Reaktion geschützt werden können, die nach Beendigung der Reaktion wieder abgespalten werden, und die erhaltenen Verbindungen der Formel I gegebenenfalls in ihre Säureadditionssalze überführt.
DE19863631297 1986-09-13 1986-09-13 Neue allylaminderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung Withdrawn DE3631297A1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19863631297 DE3631297A1 (de) 1986-09-13 1986-09-13 Neue allylaminderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19863631297 DE3631297A1 (de) 1986-09-13 1986-09-13 Neue allylaminderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE3631297A1 true DE3631297A1 (de) 1988-03-24

Family

ID=6309588

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19863631297 Withdrawn DE3631297A1 (de) 1986-09-13 1986-09-13 Neue allylaminderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE3631297A1 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0363326A2 (de) * 1988-10-07 1990-04-11 Sandoz Ag Fungizide Amine
US4980345A (en) * 1988-09-29 1990-12-25 Sumitomo Chemical Company, Limited Pyrazole compounds and use thereof

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4980345A (en) * 1988-09-29 1990-12-25 Sumitomo Chemical Company, Limited Pyrazole compounds and use thereof
EP0363326A2 (de) * 1988-10-07 1990-04-11 Sandoz Ag Fungizide Amine
EP0363326A3 (de) * 1988-10-07 1991-10-09 Sandoz Ag Fungizide Amine

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CH658654A5 (de) Azolderivate, verfahren zu ihrer herstellung und mittel die diese verbindungen enthalten.
DE3337937A1 (de) Neue azolderivate
EP0002800A1 (de) Optisch aktive alpha-Phenoxypropionsäure Derivate
CH655103A5 (de) Azolderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung.
DE3430833C2 (de) Neue Azolverbindungen
AT398761B (de) Verfahren zur herstellung von neuen aminen
US4684661A (en) Anti-fungal homopropargylamines, compositions, and method of use therefor
EP0221844A1 (de) Pyridinderivate mit mikrobizider Wirkung
DE3631297A1 (de) Neue allylaminderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE3331874A1 (de) Neue thiophenderivate
CH672311A5 (de)
EP0001271B1 (de) Heterocyclische Norbornanderivate, Mittel zur Beeinflussung des Pflanzenwachstums die diese Verbindungen enthalten, und Verfahren zur Herstellung dieser Mittel
EP0161455B1 (de) Beta-naphthylalkylamine
EP0007089A1 (de) Acylanilide mit herbicider und fungicider Wirkung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE3720317A1 (de) Neue allylaminderivate
EP0400344B1 (de) Pyridinderivate und ihre Verwendung als Fungizide
DE3528736A1 (de) Neue homopropargylaminderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
EP0010691B1 (de) Neue 1,2,4-Triazolderivate Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln, Verfahren zur Herstellung von Fungiziden und Verfahren zur Bekämpfung von Fungi sowie fungizide Mittel
EP0087105B1 (de) Fungizid wirksame Benzhydrolderivate
DE3629919A1 (de) Neue allylether, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
EP0071572A2 (de) Derivate der 2-Nitro-4- oder 5-Pyridyloxy-phenylphosphonsäure, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung als Herbizide und/oder Pflanzenwachstumsregulatoren und/oder Mikrobizide, sowie zur Herstellung der Derivate verwendete Zwischenprodukte, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Herbizide
CH647756A5 (de) Bicyclo(2.2.1)heptan-derivate.
EP0384890B1 (de) Mittel zum Schutz von Pflanzen gegen Krankheiten
EP0369335B1 (de) Neue 2-Aminodekalin-Derivate und deren Verwendung
EP0207000B1 (de) Mikrobizide

Legal Events

Date Code Title Description
8130 Withdrawal