DE3630996A1 - Neue photopolymere - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft neue Photopolymere sowie deren Her­ stellung und Verwendung.

Photopolymere, d. h. photoreaktive bzw. photovernetzbare Poly­ mere, auf der Basis von Polyethern sind bereits bekannt (DE-OS 25 03 526). Diese Photopolymeren sind 3-(2-Furyl)- acrylsäureester von Phenoxyharzen mit einem Molekulargewicht von wenigstens etwa 15 000, welche im graphischen Gewerbe, insbesondere für lithographische Druckplatten und Ätzresists, verwendet werden. Bei der Herstellung der bekannten Photo­ polymeren, die durch Veresterung der Phenoxyharze mit Furyl­ acrylsäurederivaten erfolgt, wird vorzugsweise vom Säure­ chlorid, d. h. Furylacryloylchlorid, ausgegangen. Da Photopolymere auf verschiedenen Anwendungsgebieten aber keine Chloridionen enthalten dürfen, weil diese zu vorzeitiger Kor­ rosion führen, sind hierbei aufwendige Reinigungsoperationen erforderlich, um die Chloridionen aus den Reaktionsprodukten zu entfernen. Dies wiederum führt aber zu einer Verteuerung der hergestellten Produkte.

Photopolymere werden beispielsweise in der Feinstleitertech­ nik als Lötstopp- und Isolierlack benötigt. Derartige Photo­ polymere müssen aber ein spezielles Eigenschaftsspektrum aufweisen, sie müssen nämlich wärmebeständig sein und sich zu lötbadresistenten, rißfreien Filmen verarbeiten lassen und sie müssen bei einmaliger Beschichtung von korrosionsempfind­ lichen Schaltungen diese wirksam gegen Feuchte und Korrosion schützen. Darüber hinaus müssen derartige Photopolymere präparativ einfach und damit preisgünstig herstellbar sein und mit kurzen Belichtungs-, Entwicklungs- und Aushärtungs­ zeiten kostengünstig verarbeitet werden können.

Als Lötstopplack auf der Basis von Photopolymeren werden bislang Epoxidharze mit in die Polymerkette eingebauten photoreaktiven Chalkongruppen, d. h. Gruppen der Struktur -C₆H₄-CH=CH-CO-C₆H₄-, verwendet (siehe: "Chimia", Bd. 38 (1984), Seiten 13 bis 20). Nachteilig bei diesen Lötstopp­ lacken ist, daß daraus hergestellte Lackschichten nur dann auch als Korrosionsschutz wirksam sind, wenn eine aufwendige Mehrfachbeschichtung erfolgt. Wegen der kurzkettigen Poly­ merbasis ist ferner eine mehrstündige thermische Nachhärtung erforderlich. Darüber hinaus ist das Herstellungsverfahren für die Lötstopplacke aufwendig und damit teuer.

Aufgabe der Erfindung ist es, das Angebot an technisch brauchbaren Photopolymeren zu vergrößern und dabei insbeson­ dere Photopolymere bereitzustellen, welche ohne aufwendige Reinigungsoperationen und damit kostengünstig herstellbar und für Anwendungen auf dem Schaltungs- und Leitungssektor als Schutz- und Isolierschichten geeignet sind.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß die Photo­ polymeren aus Additionsprodukten von olefinisch ungesättigten Monoisocyanaten mit Amino-Phenolharzen bestehen.

Unter "Amino-Phenolharzen" werden im Rahmen der vorliegenden Patentanmeldung Harze mit überbrückten aromatischen Strukturen verstanden, welche sowohl Aminogruppen als auch phenolische Hydroxylgruppen aufweisen. Der Aufbau dieser Harze ist demjenigen von Phenol-Formaldehyd-Harzen, wie Novolaken, ver­ gleichbar.

Bei den erfindungsgemäßen Photopolymeren sind die photoreak­ tiven Gruppen, d. h. die die olefinisch ungesättigte Struktur enthaltenden Gruppen, über Harnstoff- bzw. Urethanbrücken an das Basispolymer gebunden, welche bei der Addition der Mono­ isocyanate an die Amino- bzw. Hydroxylgruppen der Amino-Phe­ nolharze gebildet werden. Photoreaktive Amino-Phenolharze mit einer derartigen Struktur sind bisher nicht bekannt. Bekannt sind bislang lediglich Photolacke auf Novolakbasis, d. h. Gemische von (nicht-strahlungsreaktiven) Novolaken mit strah­ lungsempfindlichen Verbindungen, wie Diazochinonen.

Die neuen Photopolymeren weisen ein überraschendes Eigen­ schaftsspektrum auf und eignen sich zur Erzeugung von dauer­ haften Schutz- und Isolierschichten. Darüber hinaus sind die erfindungsgemäßen photoreaktiven Amino-Phenolharze präparativ sehr einfach und gelfrei herzustellen. Sie zeichnen sich durch eine hohe Löslichkeit in vielen Lösungsmitteln bzw. Lösungsmittelgemischen mit einem breiten Siedepunktsbereich aus. Daraus hergestellte Lösungen mit einem weiten Viskosi­ tätsbereich von ca. 10 bis 5000 mPa · s bleiben bei Raumtempe­ ratur über Wochen hinweg gelfrei und sind damit überraschend lange lagerstabil. Mit diesen Lösungen können in nur einem Beschichtungsvorgang transparente helle Filme mit einer glatten homogenen Oberfläche in einem breiten Schichtdicken­ bereich von beispielsweise 0,01 bis 500 µm erzeugt werden. Die Schichten sind von hoher Reinheit und Feuchteresistenz, sie zeigen darüber hinaus gute elektrische Kennwerte, die sich auch im Feuchteklima überraschenderweise nicht bzw. nur unwesentlich ändern.

Die erfindungsgemäßen photoreaktiven Amino-Phenolharze ent­ sprechen somit den Forderungen an einen Photolack für die Feinstleitertechnik mit dauerhafter Schutzfunktion. Außerdem kann dabei der Fertigungsprozeß verkürzt werden, weil wegen der ausreichend hohen Kettenlänge der Polymeren eine thermische Nachhärtung - wie bei photoreaktiven Epoxidharzen - nicht erforderlich ist. Aus den erfindungsgemäßen Photopoly­ meren hergestellte Schichten zeichnen sich dadurch aus, daß sie unter Lötbadbedingungen in ihrer Oberflächenqualität nicht beeinträchtigt werden. Darüber hinaus ist die Haftung zum Lot so gering, daß ein unerwünschtes Kleben von Lotperlen an der Schichtoberfläche vermieden wird. Die erfindungsge­ mäßen Photopolymeren erlauben darüber hinaus die Herstellung wäßrig-alkalisch entwickelbarer Lackschichten, und zwar auf Grund der Möglichkeit, im wesentlichen nur die Aminogruppen, nicht aber die phenolischen Hydroxylgruppen der Amino-Phenol­ harze mit Monoisocyanat umzusetzen. Auf diese Weise werden kostengünstige Photopolymere bereitgestellt, die zu thermisch beständigen, konturenscharfen Lackstrukturen verarbeitet werden können. Im übrigen können Photoempfindlichkeit, Haftung und Entwickelbarkeit dem jeweiligen Problem angepaßt werden.

Durch Bestrahlung mit aktinischem Licht, wie UV-Licht, werden die erfindungsgemäßen Photopolymeren vernetzt und dadurch in Polymere mit hoher Wärmeformbeständigkeit überführt (siehe dazu die gleichzeitig eingereichte deutsche Patentanmeldung "Verfahren zur Herstellung wärmebeständiger struktuierter Schichten", Akt. Z. P 36 30 995.8 - VPA 86 P 3331 DE).

Die erfindungsgemäßen Photopolymeren auf der Basis von Amino- Phenolharzen weisen im allgemeinen folgende Struktur auf:

Dabei ist n=2 bis 15 und m=1 oder 2.
Für R und R¹ gilt folgendes:
R ist Wasserstoff, Halogen oder eine Alkylgruppe;
R¹ ist Wasserstoff oder

wobei die an N gebundenen Reste R¹ aber nicht alle gleichzeitig Wasserstoff sein können;
R² ist dabei eine über eine aliphatische und/oder cycloali­ phatische und/oder aromatische Brücke gebundene olefinisch ungesättigte Gruppe, beispielsweise eine allylether- oder maleinimidhaltige Gruppe und insbesondere eine - gegebenen­ falls substituierte - (meth)acrylesterhaltige Gruppe.

Die Reste R und R² haben insbesondere folgende Bedeutung:

R=H, F, Br oder -CH₃;

wobei q=2 bis 14 und r=2 bis 18.

Die erfindungsgemäßen Photopolymeren sind Additionsprodukte von Amino-Phenolharzen und Monoisocyanaten. Die aromatischen Strukturen der Amino-Phenolharze können dabei halogeniert und/oder alkyliert sein.

Als Monoisocyanate finden vorzugsweise methacrylatgruppen­ haltige Isocyanate, wie Isocyanatoethylmethacrylat, und das Additionsprodukt von Hydroxyethylacrylat oder -methacrylat an 2.4-Diisocyanatotoluol sowie Gemische dieser Verbindungen Verwendung.

Die erfindungsgemäßen Photopolymeren werden in der Weise her­ gestellt, daß ein olefinisch ungesättigtes Monoisocyanat in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators und/oder bei erhöhter Temperatur mit einem Amino-Phenol­ harz zur Reaktion gebracht wird. Wird dabei ein Katalysator verwendet, so wird im allgemeinen bei Raumtemperatur gearbeitet. Als Katalysator wird vorzugsweise Dibutylzinndilaurat oder 1.4-Diazabicyclo[2.2.2]octan eingesetzt.

Die bei der Additionsreaktion zwischen Monoisocyanat und Amino-Phenolharz gebildeten Produkte können in reiner Form isoliert werden. Für eine Weiterverarbeitung ist es jedoch besonders vorteilhaft und kostengünstig, die Reaktionslösung direkt zu verwenden, beispielsweise zur Beschichtung von Substraten. Dabei ist auch von Vorteil, daß die Lösungen der Photopolymeren lagerstabil sind. Im übrigen ist eine Isolie­ rung der Photopolymeren vor der Weiterverarbeitung auch des­ halb nicht erforderlich, weil deren Synthese chloridfrei ver­ läuft.

Aufgrund der unterschiedlichen Reaktivität der Aminogruppen und der phenolischen Hydroxylgruppen ist es möglich, bei der Additionsreaktion im wesentlichen bzw. vorzugsweise nur die Aminogruppen der Amino-Phenolharze mit dem Monoisocyanat umzusetzen. Wegen der freien Hydroxylgruppen in derartigen Photopolymeren können die daraus hergestellten Lackschichten dann wäßrig-alkalisch entwickelt werden.

Außer zur Verwendung als Photoresist und zur Herstellung von Schutz- und Isolierschichten, wobei eine Photostrukturierung erfolgt, können die erfindungsgemäßen Photopolymeren auch allgemein - in nicht-strukturierter Form - zur Herstellung von mit UV-Licht härtbaren Schutz- und Isolierüberzügen auf langgestrecktem Gut, wie Leitungen, und auf Substratflächen verwendet werden. Ferner können diese Photopolymeren zur Strukturierung von Substratflächen mittels Siebdrucktechnik, insbesondere von thermisch empfindlichen Substratflächen, verwendet werden, beispielsweise bei der Herstellung von Dämpfungsmassen für Oberflächenwellenfilter, wie Fernseh­ zwischenfrequenzfilter. Dabei kann dann anstelle einer ther­ mischen Behandlung auch eine UV-Härtung erfolgen. Darüber hinaus können die Photopolymeren auch zur Passivierung flexibler Schaltungen dienen. Den Lösungen der Photopolymeren können vorteilhaft mineralische Füllstoffe, insbesondere auf Siliciumdioxid- und Aluminiumoxidbasis, sowie auch weitere, üblicherweise eingesetzte Füllstoffe zugegeben werden.

Anhand eines Ausführungsbeispiels soll die Erfindung noch näher erläutert werden.

Zu einer Lösung von 100 Masseteilen eines Amino-Phenolharzes, das insgesamt sieben, mit Methylengruppen überbrückte aroma­ tische Strukturen aufwies, welche jeweils mit einer Methyl­ gruppe substituiert waren (siehe die allgemeine Formel auf Seite 4; n=5), in 110 Masseteilen γ-Butyrolacton werden 50 Masseteile reines Isocyanatoethylmethacrylat und 0,1 Masse­ teile Dibutylzinndilaurat gegeben, dann wird das Gemisch bei Raumtemperatur 24 Stunden gerührt. Danach werden zur Reak­ tionslösung 10 Masseteile Methanol gegeben, um restliche Isocyanatgruppen umzusetzen. Die Lösung wird dann 24 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen.

Durch Schleuderbeschichtung wird die erhaltene Lacklösung auf Aluminiumbleche aufgebracht. Die bei 2000 Umdrehungen/Minute erzielte Schichtdicke beträgt nach dem Trocknen bei 70°C (30 min; Vakuumtrockenschrank) 10 µm. Die homogenen Schichten können durch Bestrahlen mit einer 350 W-Quecksilberhöchst­ drucklampe innerhalb von 2 min photochemisch vernetzt, d. h. gehärtet werden. Die Schichten sind dann in üblichen Lösungs­ mitteln, wie γ-Butyrolacton/Xylol, unlöslich. Beim Eintauchen in ein Zinnbad mit einer Temperatur von 260°C werden die Schichten nicht beschädigt; das Zinn perlt von der Lackober­ fläche ab.

Claims (10)

1. Photopolymere, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Additionsprodukten von olefinisch unge­ sättigten Monoisocyanaten mit Amino-Phenolharzen bestehen.

2. Photopolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das olefinisch unge­ sättigte Monoisocyanat ein methacrylatgruppenhaltiges Iso­ cyanat, insbesondere Isocyanatoethylmethacrylat, ist.

3. Photopolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das olefinisch unge­ sättigte Monoisocyanat ein Additionsprodukt von Hydroxy­ ethylacrylat oder -methacrylat an 2.4-Diisocyanatotoluol ist.

4. Verfahren zur Herstellung von Photopolymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein olefinisch ungesättigtes Mono­ isocyanat in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators und/oder bei erhöhter Temperatur mit einem Amino-Phenolharz zur Reaktion gebracht wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Dibutylzinndilaurat verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator 1.4-Diazabicyclo[2.2.2.]octan verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösung des Photopolymeren ein mineralischer Füllstoff zuge­ setzt wird.

8. Verwendung der Photopolymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung UV-härtbarer Kunststoffüberzüge auf langgestrecktem Gut, wie Leitungen, und auf Substratflächen.

9. Verwendung der Photopolymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung von Dämpfungsmassen für Oberflächen­ wellenfilter, wie Fernsehzwischenfrequenzfilter.

10. Verwendung der Photopolymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Passivierung flexibler Schaltungen.