DE3630954A1

DE3630954A1 - Neue photopolymere

Info

Publication number: DE3630954A1
Application number: DE19863630954
Authority: DE
Inventors: Hellmut Dipl Chem Dr Ahne; Winfried Plundrich
Original assignee: Siemens Corp
Current assignee: Siemens Corp
Priority date: 1986-09-11
Filing date: 1986-09-11
Publication date: 1988-03-17

Description

Die Erfindung betrifft neue Photopolymere sowie deren Herstellung und Verwendung.

Photopolymere, d. h. photoreaktive bzw. photovernetzbare Polymere, auf der Basis von Polyethern sind bereits bekannt (DE-OS 25 03 526). Diese Photopolymeren sind 3-(2-Furyl)- acrylsäureester von Phenoxyharzen mit einem Molekulargewicht von wenigstens etwa 15 000, welche im graphischen Gewerbe, insbesondere für lithographische Druckplatten und Ätzresists, verwendet werden. Bei der Herstellung der bekannten Photopolymeren, die durch Veresterung der Phenoxyharze mit Furylacrylsäurederivaten erfolgt, wird vorzugsweise vom Säurechlorid, d. h. von Furylacryloylchlorid, ausgegangen. Da Photopolymere auf verschiedenen Anwendungsgebieten aber keine Chloridionen enthalten dürfen, weil diese zu vorzeitiger Korrosion führen, sind hierbei aufwendige Reinigungsoperationen erforderlich, um die Chloridionen aus den Reaktionsprodukten zu entfernen. Dies wiederum führt aber zu einer Verteuerung der hergestellten Produkte.

Photopolymere werden beispielsweise in der Feinstleitertechnik als Lötstopp- und Isolierlack benötigt. Derartige Photopolymere müssen aber ein spezielles Eigenschaftsspektrum aufweisen, sie müssen nämlich wärmebeständig sein und sich zu lötbadresistenten, rißfreien Filmen verarbeiten lassen und sie müssen bei einmaliger Beschichtung von korrosionsempfindlichen Schaltungen diese wirksam gegen Feuchte und Korrosion schützen. Darüber hinaus müssen derartige Photopolymere präparativ einfach und damit preisgünstig herstellbar sein und mit kurzen Belichtungs-, Entwicklungs- und Aushärtungszeiten kostengünstig verarbeitet werden können.

Als Lötstopplacke auf der Basis von Photopolymeren werden bislang Epoxidharze mit in die Polymerkette eingebauten photoreaktiven Chalkongruppen, d. h. Gruppen der Struktur -C₆H₄-CH=CH-CO-C₆H₄-, verwendet (siehe "Chimia", Bd. 38 [1984], Seiten 13 bis 20). Nachteilig bei diesen Lötstopplacken ist, daß daraus hergestellte Lackschichten nur dann auch als Korrosionsschutz wirksam sind, wenn eine aufwendige Mehrfachbeschichtung erfolgt. Wegen der kurzkettigen Polymerbasis ist ferner eine mehrstündige thermische Nachhärtung erforderlich. Darüber hinaus ist das Herstellungsverfahren für die Lötstopplacke aufwendig und damit teuer.

Aufgabe der Erfindung ist es, das Angebot an technisch brauchbaren Photopolymeren zu vergrößern und dabei insbesondere Photopolymere bereitzustellen, welche ohne aufwendige Reinigungsoperationen und damit kostengünstig herstellbar und für Anwendungen auf dem Schaltungs- und Leitungssektor als Schutz- und Isolierschichten geeignet sind.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß die Photopolymeren aus Additionsprodukten von olefinisch ungesättigten Monoisocyanaten mit Phenol-Formaldehyd-Harzen bestehen.

Bei den erfindungsgemäßen Photopolymeren sind die photoreaktiven Gruppen, d. h. die die olefinisch ungesättigte Struktur enthaltenden Gruppen, über Urethanbrücken an das Basispolymer gebunden, welche bei der Addition der Monoisocyanate an die Hydroxylgruppen der Phenol-Formaldehyd-Harze gebildet werden. Photoreaktive Phenol-Formaldehyd-Harze mit einer derartigen Struktur sind bisher nicht bekannt. Bekannt sind bislang lediglich Photolacke auf Novolakbasis, d. h. Gemische von (nicht-strahlungsreaktiven) Novolaken mit strahlungsempfindlichen Verbindungen, wie Diazochinonen.

Die neuen Photopolymeren weisen ein überraschendes Eigenschaftsspektrum auf. Sie besitzen nämlich die ausgezeichnete chemische Resistenz und die guten elektrischen Eigenschaften der gehärteten Phenol-Formaldehyd-Harze, d. h. Eigenschaften, die für die Erzeugung von dauerhaften Schutz- und Isolierschichten von großer Bedeutung sind. Darüber hinaus sind die erfindungsgemäßen photoreaktiven Phenol-Formaldehyd-Harze präparativ sehr einfach und gelfrei herzustellen. Sie zeichnen sich durch eine hohe Löslichkeit in vielen Lösungsmitteln bzw. Lösungsmittelgemischen mit einem breiten Siedepunktbereich aus. Daraus hergestellte Lösungen mit einem weiten Viskositätsbereich von ca. 10 bis 5000 mPa · s bleiben bei Raumtemperatur über Wochen hinweg gelfrei und sind damit überraschend lange lagerstabil. Mit diesen Lösungen können in nur einem Beschichtungsvorgang transparente helle Filme mit einer glatten homogenen Oberfläche in einem breiten Schichtdickenbereich von beispielsweise 0,01 bis 500 µm erzeugt werden. Die Schichten sind von hoher Reinheit und Feuchteresistenz, sie zeigen darüber hinaus gute elektrische Kennwerte, die sich auch im Feuchteklima überraschenderweise nicht bzw. nur unwesentlich ändern.

Die erfindungsgemäßen photoreaktiven Phenol-Formaldehyd-Harze entsprechen somit den Forderungen an einen Photolack für die Feinstleitertechnik mit dauerhafter Schutzfunktion. Außerdem kann dabei der Fertigungsprozeß verkürzt werden, weil wegen der ausreichend hohen Kettenlänge der Polymeren eine thermische Nachhärtung - wie bei photoreaktiven Epoxidharzen - nicht erforderlich ist. Aus den erfindungsgemäßen Photopolymeren hergestellte Schichten zeichnen sich dadurch aus, daß sie unter Lötbadbedingungen in ihrer Oberflächenqualität nicht beeinträchtigt werden. Darüber hinaus ist die Haftung zum Lot so gering, daß ein unerwünschtes Kleben von Lotperlen an der Schichtoberfläche vermieden wird. Die erfindungsgemäßen Photopolymeren erlauben darüber hinaus die Herstellung wäßrig-alkalisch entwickelbarer Lackschichten, und zwar auf Grund der Möglichkeit, nur einen Teil der phenolischen Hydroxylgruppen der Phenol-Formaldehyd-Harze mit Monoisocyanat umzusetzen. Auf diese Weise werden kostengünstig Photopolymere bereitgestellt, die zu thermisch beständigen konturenscharfen Lackstrukturen verarbeitet werden können. Im übrigen können Photoempfindlichkeit, Haftung und Entwickelbarkeit dem jeweiligen Problem angepaßt werden.

Durch Bestrahlung mit aktinischem Licht, wie UV-Licht, werden die erfindungsgemäßen Photopolymeren vernetzt und dadurch in Polymere mit hoher Wärmeformbeständigkeit übergeführt (siehe dazu die gleichzeitig eingereichte deutsche Patentanmeldung "Verfahren zur Herstellung wärmebeständiger strukturierter Schichten" Akt.Z. P . . . - VPA 86 P 3329 DE).

Die erfindungsgemäßen Photopolymeren auf der Basis von Phenol-Formaldehyd-Harzen weisen im allgemeinen folgende Struktur auf:

Dabei ist n = 1 bis 10 und m = 1 bis 3.

Für R und RH1 gilt folgendes:
R ist Wasserstoff, Halogen oder eine Alkylgruppe;
R¹ ist Wasserstoff oder

wobei aber nicht alle Reste R¹ gleichzeitig Wasserstoff sein können;
R² ist dabei eine über eine aliphatische und/oder cycloaliphatische und/oder aromatische Brücke gebundene olefinisch ungesättigte Gruppe, beispielsweise eine allylether- oder maleinimidhaltige Gruppe und insbesondere eine - gegebenenfalls substituierte - (meth)acrylesterhaltige Gruppe.

Die Reste R und R² haben insbesondere folgende Bedeutung:
R = H, F, Br oder -CH₃;

wobei q = 2 bis 14 und r = 2 bis 18.

Die erfindungsgemäßen Photopolymeren sind Additionsprodukte von Phenol-Formaldehyd-Harzen und Monoisocyanaten. Den Phenol-Formaldehyd-Harzen können dabei Phenolharze, Alkylphenolharze, Kresolharze und ähnliche Harzsysteme zugrundeliegen; diese Harze können darüber hinaus auch halogeniert sein. Bevorzugt werden als Phenol-Formaldehyd-Harze Novolake eingesetzt. Phenol-Formaldehyd-Harze sind im Handel erhältlich, beispielsweise als Bakelite LG 724 und 6564 LB (Bakelite® ist ein Warenzeichen der Fa. Bakelite GmbH).

Als Monoisocyanate finden vorzugsweise methacrylatgruppenhaltige Isocyanate, wie Isocyanatoethylmethacrylat, und das Additionsprodukt von Hydroxyethylacrylat oder -methacrylat an 2,4-Diisocyanatotoluol sowie Gemische dieser Verbindungen Verwendung.

Die erfindungsgemäßen Photopolymeren werden in der Weise hergestellt, daß ein olefinisch ungesättigtes Monoisocyanat in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators und/oder bei erhöhter Temperatur mit einem Phenol- Formaldehyd-Harz zur Reaktion gebracht wird. Wird dabei ein Katalysator verwendet, so wird im allgemeinen bei Raumtemperatur gearbeitet. Als Katalysator wird vorzugsweise Dibutylzinndilaurat oder 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan eingesetzt.

Die bei der Additionsreaktion zwischen Monoisocyanat und Phenol-Formaldehyd-Harz gebildeten Produkte können in reiner Form isoliert werden. Für eine Weiterverarbeitung ist es jedoch besonders vorteilhaft und kostengünstig, die Reaktionslösung direkt zu verwenden, beispielsweise zur Beschichtung von Substraten. Dabei ist auch von Vorteil, daß die Lösungen der Photopolymeren lagerstabil sind. Im übrigen ist eine Isolierung der Photopolymeren vor der Weiterverarbeitung auch deshalb nicht erforderlich, weil deren Synthese chloridfrei verläuft.

Außer zur Verwendung als Photoresist und zur Herstellung von Schutz- und Isolierschichten, wobei eine Photostrukturierung erfolgt, können die erfindungsgemäßen Photopolymeren auch allgemein - in nicht-strukturierter Form - zur Herstellung von mit UV-Licht härtbaren Schutz- und Isolierüberzügen auf langgestrecktem Gut, wie Leitungen, und auf Substratflächen verwendet werden. Ferner können diese Photopolymeren zur Strukturierung von Substratflächen mittels Siebdrucktechnik, insbesondere von thermisch empfindlichen Substratflächen, verwendet werden, beispielsweise bei der Herstellung von Dämpfungsmassen für Oberflächenwellenfilter, wie Fernsehzwischenfrequenzfilter. Dabei kann dann anstelle einer thermischen Behandlung auch eine UV-Härtung erfolgen. Darüber hinaus können die Photopolymeren auch zur Passivierung flexibler Schaltungen dienen. Den Lösungen der Photopolymeren können vorteilhaft mineralische Füllstoffe, insbesondere auf Siliciumdioxid- und Aluminiumoxidbasis, sowie auch weitere, üblicherweise eingesetzte Füllstoffe zugegeben werden.

Anhand von Ausführungsbeispielen soll die Erfindung noch näher erläutert werden.

Beispiel 1

Zu einer Lösung von 51,6 Masseteilen des Novolakharzes Bakelite LG 724 in 80 Massenteilen Cyclohexanon werden 41,4 Masseteile reines Isocyanatoethylmethacrylat und 0,1 Masseteile Dibutylzinndilaurat gegeben, dann wird das Gemisch bei Raumtemperatur 48 Stunden gerührt. Danach werden der Reaktionslösung 0,9 Masseteile Dichloracetophenon, 0,9 Masseteile Michler's Keton, 2,6 Masseteile Diethoxyacetophenon und 0,9 Masseteile Vinyl-tris(β -methoxyethoxy)-silan zugesetzt, wonach die Lösung gebrauchsfertig ist. Die Viskosität der Lösung beträgt ca. 500 mPa · s bei 23°C.

Durch Aufschleudern der Lösung auf Aluminiumsubstrate und zweistündiges Trocknen bei 70°C werden 100 µm dicke homogene Schichten erhalten, die bei Bestrahlung mit einer 350-W- Quecksilberhöchstdrucklampe innerhalb von 20 s photochemisch vernetzt und damit in wäßrig-alkalischen Entwicklern, wie AZ 303 (Fa. Shipley), unlöslich werden.

Beispiel 2

Zu einer Lösung von 66,8 Masseteilen reinem 2,4-Diisocyanatotoluol in 115 Masseteilen Dichlormethan wird bei Raumtemperatur unter Rühren und Feuchteausschluß ein Gemisch von 23,6 Masseteilen reinem 2-Hydroxyethylacrylat und 24,8 Masseteilen reinem 2-Hydroxyethylmethacrylat langsam zugetropft. Nach einer Reaktionsdauer von 30 Stunden bei Raumtemperatur wird durch Titration ein Isocyanatumsatz von 98% ermittelt.

Die erhaltene Lösung des photoreaktiven Monoisocyanats wird mit einer Lösung von 75 Masseteilen des Novolakharzes Bakelite LG 724 in 60 Masseteilen γ -Butyrolacton und mit 0,1 Masseteilen Dibutylzinndilaurat vereinigt. Nach 24stündiger Reaktion bei Raumtemperatur werden zur Reaktionslösung 15 Masseteile Ethanol gegeben. Nach weiteren 24 Stunden ist die Lösung für Beschichtungen gebrauchsfertig.

Beispiel 3

103,2 Masseteile des Novolakharzes Bakelite 6564 LB werden unter Erwärmen auf ca. 100°C mit 60 Masseteilen getrocknetem Cyclohexanon gelöst, dann mit 0,2 Masseteilen Dibutylzinndilaurat und mit 123,8 Masseteilen reinem Isocyanatoethylmethacrylat versetzt und bei Raumtemperatur ca. 24 Stunden zur Reaktion gebracht. Danach werden zur Reaktionslösung 12 Masseteile Ethanol gegeben, um restliche Isocyanatgruppen umzusetzen. Die Lösung wird dann, vor der weiteren Verarbeitung, 24 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen.

Claims

1. Photopolymere, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Additionsprodukten von olefinisch ungesättigten Monoisocyanaten mit Phenol-Formaldehyd-Harzen bestehen.

2. Photopolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol-Formaldehyd- Harz ein Novolak ist.

3. Photopolymere nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das olefinisch ungesättigte Monoisocyanat ein methacrylatgruppenhaltiges Isocyanat, insbesondere Isocyanatoethylmethacrylat, ist.

4. Photopolymere nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das olefinisch ungesättigte Monoisocyanat ein Additionsprodukt von Hydroxyethylacrylat oder -methacrylat an 2,4-Diisocyanatotoluol ist.

5. Verfahren zur Herstellung von Photopolymeren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein olefinisch ungesättigtes Monoisocyanat in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators und/oder bei erhöhter Temperatur mit einem Phenol-Formaldehyd-Harz zur Reaktion gebracht wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Dibutylzinndilaurat verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator 1,4-Diazabicyclo- [2,2,2]octan verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösung des Photopolymeren ein mineralischer Füllstoff zugesetzt wird.

9. Verwendung der Photopolymeren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung UV-härtbarer Kunststoffüberzüge auf langgestrecktem Gut, wie Leitungen, und auf Substratflächen.

10. Verwendung der Photopolymeren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung von Dämpfungsmassen für Oberflächenwellenfilter, wie Fernsehzwischenfrequenzfilter, und zur Passivierung flexibler Schaltungen.