DE3628824A1

DE3628824A1 - Durch licht haertende zahnreparaturmasse

Info

Publication number: DE3628824A1
Application number: DE19863628824
Authority: DE
Inventors: Takao Kubota; Tetsuro Sakuma; Ryoji Nakazato
Original assignee: GC Dental Industiral Corp
Current assignee: GC Corp
Priority date: 1985-09-11
Filing date: 1986-08-25
Publication date: 1987-04-23
Also published as: FR2591477B1; BE905419A; GB8621921D0; GB2180245B; JPH0581563B2; JPS6261906A; DE3628824C2; US4804690A; FR2591477A1; CH667804A5; GB2180245A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine durch lichthärtbare Masse für Zahnreparaturen und befaßt sich insbesondere mit einer durch Licht härtbaren Masse für Zahnreparaturen, die eine hohe Empfindlichkeit in bezug auf Lichtquellen zeigt, die sowohl sichtbares Licht als auch UV-Licht emittieren, und schafft eine polymerisationsgehärtete Masse mit hervorragender Farbstoffqualität und physikalischen Eigenschaften.

Die Erfindung bewegt sich auf dem Gebiet der in der Zahnheilkunde eingesetzten Massen, die chemisch sowie durch Licht gehärtet werden. Die für Füllzwecke eingesetzten chemisch gehärteten Harze sind pastenartige Produkte, die sich hauptsächlich aus einem feinteiligen anorganischen Füllstoff und einem Bindemittelharz zum Verbinden der Füllstoffteilchen zusammensetzen. Ein derartiges pastenartiges Produkt wird in zwei Portionen aufgeteilt, wobei eine Portion ein Peroxid und die andere Portion ein Amin enthält. Bei der Verwendung werden diese pastenartigen Teile miteinander vermischt und die erhaltene Mischung wird in eine Zahnkarieskavität eingefüllt. Anschließend wird die Mischung aus Bindemittel und Harz polymerisiert und gehärtet durch eine Peroxid-Amin-Redox- Reaktion innerhalb einer bestimmten Zeitspanne. Im Hinblick auf die Manipulation hat dieser Harztyp den Nachteil, daß die Härtungszeit derartig begrenzt ist, daß man das Füllen durchführen muß, während sich die Paste noch vor der Härtung in plastischem Zustand befindet.

Im Falle von für Füllzwecke eingesetzten Mischharzen des lichthärtenden Typs wird ein Photopolymerisationskatalysator anstelle eines Peroxid-Amin-Katalysators für die chemische Polymerisation verwendet, wobei die Härtungsreaktion erst dann fortschreitet, wenn eine Bestrahlung mit Licht erfolgt. Aus diesem Zweck haben diese Harze bezüglich ihrer Manipulation und Härtungszeit zahlreiche Vorteile, da der Zahnarzt die optimalen Ergebnisse bezüglich der Behandlungsmethode und -zeit bestimmen kann. Deshalb erfreuen sich in der Zahnheilkunde die Füllmaterialien des lichthärtenden Typs zunehmender Beliebtheit.

Von der Vielzahl der bekannten Zahnfüllmaterialien des lichthärtbaren Typs werden oft Füllmaterialien des durch sichtbares Licht härtenden Typs verwendet, da diese Massen im Mund sicher gehandhabt werden können. Derartige Massen werden beispielsweise in der GB-PS 14 08 265 sowie in den JA-OSen 57-1 87 377, 53-62 394, 57-54 107, 57-77 609 und 58-65 704 beschrieben, welche sich mit der Verwendung eines α-Diketons und eines Reduktionsmittels befassen (vgl. die GB-PS 14 08 265). In den meisten Fällen werden jedoch in den verfügbaren Produkten Kampher-Chinon-Amin-Kombinationen eingesetzt. Die Füllmaterialien, die mit sichtbarem Licht härten, härten in einem Wellenlängenbereich von 400 bis 500 nm, liefern jedoch in einem Wellenlängenbereich unterhalb 400 nm keine zufriedenstellend gehärtete Masse. Sie sind auch gegenüber der Intensität des Lichts anfällig, da unzureichende Reaktionen an den Stellen, die von der Licht aussendenden Quelle entfernt sind, stattfinden, wobei größere Mengen an Restmonomerem zurückbleiben. Dies hat oft Beeinträchtigungen der Farbstabilität sowie der physikalischen Eigenschaften aus klinischer Hinsicht zur Folge.

Zahnmassen des UV-lichthärtenden Typs sind aus der JA-OS 51-2 235 und JA-OS 53-82 088 beispielsweise bekannt. Ultraviolettes Licht mit einer Wellenlänge von 300 nm oder weniger kann nicht direkt im Mund verwendet werden, da es einen schädlichen Einfluß auf den menschlichen Körper ausübt. Wie zuvor erwähnt, liegt der Nachteil in einer begrenzten Härtungstiefe.

Die zuvor erwähnten zwei Typen von Füllmassen sind zur Härtung in dem angegebenen Wellenlängenbereich ausgelegt. Es sind keine polymerisierbaren Massen des lichthärtenden Typs bekannt, die sich sowohl in dem ultravioletten Bereich als auch in dem sichtbaren Bereich härten lassen.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung einer lichthärtenden Masse für Zahnreparaturzwecke mit hoher Empfindlichkeit.

Diese Aufgabe wird durch die Masse gemäß Patentanspruch 1 gelöst.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß das Vorliegen von drei Komponenten, d. h. zwei Photopolymerisationsinitiatoren, einer Ketalverbindung und einer Anthrachinonverbindung und eines Reduktionsmittels ein Photopolymerisationsinitiierungsvermögen sowohl im ultravioletten Bereich als auch im sichtbaren Bereich aufgrund einer synergistischen Wirkung bewirkt.

Die Verwendung der Ketalverbindung allein oder in Kombination mit dem Reduktionsmittel ist wirksam für ultraviolettes Licht unterhalb 400 nm, ist jedoch im wesentlichen unwirksam für sichtbares Licht mit 400 nm oder darüber im Hinblick auf das Photopolymerisationsinitiierungsvermögen. Andererseits bewirkt die Verwendung der Anthrachinonverbindung allein oder Kombination mit dem Reduktionsmittel nur ein geringes oder überhaupt kein Photopolymerisationinitiierungsvermögen für sichtbares Licht mit 400 nm oder darüber, so daß keine zufriedenstellend gehärtete Masse erhalten wird. Massen aus einem gemischten System aus Ketal- und Anthrachinon-Photopolymerisationsinitiatoren ohne Verwendung irgend eines Reduktionsmittels zeigen ein leichtes Photopolymerisationsvermögen, die erhaltenen gehärteten Massen besitzen jedoch eine unzureichende Festigkeit und sind praktisch wertlos bei einem Einsatz als Zahnreparaturmaterialien.

Es wurde nun gefunden, daß die erfindungsgemäßen Massen aus einer Kombination einer Ketalverbindung, einer Anthrachinonverbindung und einem Reduktionsmittel bevorzugte Eigenschaften in der Zahnheilkunde zeigen, da sie insbesondere ein Polymerisationsinitiierungsvermögen für Licht von 300 bis 500 nm zeigen und ihre gehärteten Massen fest und hart sind, und auch eine verbesserte Farbstabilität bedingen, was ein wichtiger Faktor in der Zahnheilkunde ist.

Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine lichthärtende Masse für Zahnreparaturzwecke, die gekennzeichnet ist durch die folgenden fünf Komponenten:

(a) eine polymerisierbare Verbindung, die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthält,

(b) wenigstens einen Photopolymerisationsinitiator, ausgewählt aus Ketalverbindungen der folgenden allgemeinen Formel (1) worin
X H, Cl, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet,
A eine sechsgliedrige aromatische Gruppe ist und
R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen oder ist, wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und R′ eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet,

(c) wenigstens einem Photopolymerisationsinitiator, ausgewählt aus Anthrochinonverbindungen der folgenden allgemeinen Formel (2) worin
R und R′ jeweils eine niedere Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, oder eine divalent ungesättigte Gruppe, die eine Kondensationsringstruktur bildet, bedeuten und m und n jeweils 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 sind,

(d) einem Reduktionsmittel und

(e) einem Füllstoff.

Die ersten Komponenten in den erfindungsgemäßen Massen, d. h. die ethylenischen Verbindungen, sind solche Verbindungen, die in ihrer chemischen Struktur wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung besitzen und in Form von Monomeren, Vorpolymeren (Dimeren, Trimeren und anderen Oligomeren) oder Mischungen und Copolymeren davon vorliegen.

Die Monomeren mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung sind Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, Hydroxyethyl-, Tetrahydrofurfuryl- sowie Glycidylacrylate und -methacrylate, während die Monomeren mit zwei ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen beispielsweise aus 2,2-Bis(methacryloxyphenyl) propan, 2,2-Bis[4-(2-hydroxy-3-methacryloxyphenyl)] propan, 2,2-Bis(4-methycryloxyethoxyphenyl)propan, 2,2Bis(4-methacryloxydiethoxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4- methacryloxypropoxyphenyl)propan sowie Acrylaten davon bestehen. Die aliphatischen Monomeren sind beispielsweise Ethylenglykol-, Diethylenglykol-, Triethylenglykol-, Butylenglykol-, Neopentylglykol-, 1,3-Butandiol-, 1,4- Butandiol- sowie 1,6-Hexandioldimethacrylat und -diacrylat. Die Monomeren mit drei ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen sind beispielsweise Trimethylolpropan-, Trimethylolethan-, Pentaerythrit- und Trimethylolmethantrimethacrylat und -triacrylat. Die Monomeren mit vier ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen sind beispielsweise Pentaerythrittetramethacrylat und -tetraacrylat sowie die Monomeren auf Urethanbasis der folgenden Formeln (3) und (4):

Andere Monomere sind 4-Methacryloxyethyltrimellithsäure sowie ihre Anhydride. Diese Acrylate und Methacrylate können allein oder in Kombination verwendet werden.

Vorzugsweise sollten diese Verbindungen mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung oder -bindungen in einer Menge von 9 bis 10 Gew.-% bezüglich des Füllstoffs eingesetzt werden. Weicht die Menge der Verbindungen mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung oder -bindungen von dem vorstehend erwähnten Bereich ab, dann wird kein zufriedenstellendes Füllmaterial gebildet.

Die Ketalverbindungen, die als zweite Komponenten eingesetzt werden und durch die Formel (1) zum Ausdruck gebracht werden, sind beispielsweise zusätzlich zu Benzyldimethylketal der folgenden Formel folgende: Benzyldiethylketal, Benzyldipropylketal, Benzyldi (β-phenylethyl)ketal, Benzyl-di(2-methoxyethyl)ketal, Benzyl-di(2-ethoxyethyl)ketal, Benzyl-di(2-methoxyethoxyethyl) ketal, Benzyl-di(2-ethoxyethoxyethyl)ketal, 4,4′- Dimethylbenzyldimethylketal, 2,2′-Dimethoxybenzyldiethylketal, 4,4′-Dichlorbenzyldiethylketal, 4,4′-Dichlorbenzyldipropylketal etc. Besonders bevorzugt werden Benzyldimethylketal, Benzyldiethylketal, Benzyl-di(2-methoxyethyl) ketal und 4,4′-Dimethylbenzyldimethylketal.

Die Anthrachinonverbindungen, die als dritte Komponente erfindungsgemäß eingesetzt werden, sind beispielsweise Anthrachinon, 1-Chloranthrachinon, 2-Chloranthrachinon, 1,2-Benzanthrachinon, 1-Hydroxyanthrachinon, 1-Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 1-Bromanthrachinon etc. Besonders bevorzugt werden Anthrachinon, 2-Chloranthrachinon, 1-Chloranthrachinon sowie 1,2-Benzanthrachinon. Diese Photopolymerisationsinitiatoren können allein oder in Mischung verwendet werden.

Was die Mengen der zuvor erwähnten Ketal- und Anthrachinonphotopolymerisationsinitiatoren betrifft, so ist es vorzuziehen die ersteren Verbindungen in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-% in bezug auf die Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung oder -bindungen einzusetzen, während die letzteren Verbindungen in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf gleicher Basis, eingesetzt werden. In Bereichen, die außerhalb der vorstehend erwähnten liegen, sind die erhaltenen Härtungseigenschaften und die Farbstabilität für eine Verwendung in der Zahnheilkunde ungeeignet.

Als Reduktionsmittel, welche die vierte Komponente gemäß vorliegender Erfindung darstellen, können beispielsweise Verbindungen verwendet werden, die Photosensibilisatoren zu reduzieren vermögen, wenn sie mit aktiven Energiestrahlen bestrahlt werden, die jedoch nicht zu einer Reduktion in der Lage sind, wenn sie nicht mit diesen Strahlen bestrahlt werden. Die Reduktionsmittel können primäre, sekundäre oder tertiäre Amine sein. Im Falle des Amins kann keiner der Substituenten R, R′ und R″ ein Wasserstoffatom sein, oder einer oder zwei der Substituenten R, R′ und R″ können ein Wasserstoffatom sein. Eine oder mehrere der Gruppen R, R′ und R″ können verschiedene oder identische Kohlenwasserstoffgruppen sein, die beispielsweise aus Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen, Hydroxyalkylgruppen oder Aralkylgruppen bestehen. Bevorzugte Gruppen R, R′ und R″ sind C₁-C₁₀-Alkylgruppen.

Geeignete Beispiele für Reduktionsmittel, bei denen eine oder mehrere Gruppen R, R′ und R″ Kohlenwasserstoffe sind, sind Propylamin, n-Butylamin, Pentylamin, Hexylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Di-n-butylamin, Dipentylamin, Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tri-n-butylamin, Tripentylamin, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Triethanolamin, Dimethylaminoethanol sowie langkettige aliphatische Amine.

Beispiele für Reduktionsmittel, die eine aromatische Gruppe enthalten, sind N,N′-Dimethylanilin, N-Methyldiphenylamin, 2-Dimethylaminobenzoesäureethyl-, 4-Dimethylaminobenzoesäureethyl-, 4-Dimethylaminobenzoesäuremethyl-, 4-Dimethylaminobenzoesäurebutyl-, 4-Dimethylaminobenzoesäure- 2-ethylhexyl- sowie 4-Dimethylaminobenzoesäureisoamylester.

Man kann auch ein Diamin der Formel verwenden, worin n eine ganze Zahl von 2 oder mehr ist, wobei verschiedene oder identische Gruppen R, R′, R″ und R ≉≴≎ ∻⊈⊈≉≩⊈∉≱≢≢∻∉≱≇ ≱≁≉≩ ≱≸≄≉≎↖∻⊈⊈≉≩⊈∉≱≢≢≰≩∪≹≹≉≎↕ ≴≎⊈⊰≉⊈≱≎≁≉≩≉ ∲≄≯↿≄≰≩∪≹≹≉≎ ⊈≴≎≁ ℩≴≉⊈≉≩ ↿≹ ⊂≱≎ ≉≁∪≯∉≴≱≎⊈≇≴∉∉≉≄ ≯∻≎≎ ⊰≉≴⊈≹≴≉≄⊈↖≉≴⊈≉ ∻∪⊈ ℘∉≸↿≄≉≎≁≴∻≇≴≎↕ ≩≴≇≉∉≸↿≄≉≎≁≴∻≇≴≎↕ ≉∉≩∻≇≉∉≸↿≄≉≎≁≴∻≇≴≎↕ ≉≎∉∻≇≉∉≸↿≄≉≎≁≴∻≇≴≎ ≱≁≉≩ ≃≉↙∻≇≉∉≸↿≄≉≎≁≴∻≇≴≎ ≱≁≉≩ ← ≱≸≄≉≎↖∻⊈⊈≉≩⊈∉≱≢≢≁≉≩≴⊂∻∉≉≎↕ ≴≎⊈⊰≉⊈≱≎≁≉≩≉ ←∲≄≯↿≄≁≉≩≴⊂∻∉≉≎↕ ⊰≉⊈∉≉≸≉≎

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Erfindungsgemäß kann jede Methode zur Oberflächenbehandlung mit diesen Kupplungsmitteln angewendet werden. Die Menge der Oberflächenbehandlungsmittel hängt von der Natur und dem erforderlichen Zustand ab und läßt sich nicht allgemein festlegen. Im allgemeinen können jedoch diese Oberflächenbehandlungsmittel in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, eingesetzt werden.

Die aktiven Energiestrahlen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, können aus sichtbarem Licht oder UV-Licht bestehen oder in ihren Spektren sowohl sichtbares als auch UV-Licht enthalten. Eine bevorzugte Wellenlänge schwankt zwischen 240 und 600 nm. Die auf die erfindungsgemäßen Massen anwendbaren Lichtquellen sind Kohlebogenlampen, Quecksilberlampen, Xenonlampen, Metallhalogenidlampen, fluoreszierende Lampen, Wolframlampen sowie Argonionenlaser.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

70 g 2,2-Bis[4-(2-hydroxy-3-methacryloxyphenyl]propan, 30 g Triethylenglykoldimethacrylat, 0,5 g Benzyldimethylketal, 0,1 g Anthrachinon und 0,5 g Dimethylaminoethylmethacrylat werden bei Zimmertemperatur mit 100 g feinteiligem Siliziumdioxid, das auf der Oberfläche mit 3 g γ-Methacryloxypropyl)trimethoxysilan behandelt worden ist, zur Gewinnung einer Masse in einer Walze vermischt. Die Paste wird dann auf eine Teflonplatte gegeben, in der ein rundes Loch mit einem Durchmesser von 3 mm und einer Dicke von 3 mm ausgenommen ist, worauf das ganze in einer Entfernung von 1 mm der Einwirkung von sichtbarem Licht (Warenzeichen Luxor, hergestellt von ICI) zur Bestimmung der Farbstabilität und der Druckfestigkeit der gehärteten Masse ausgesetzt wird. Eine Untersuchung erfolgt durch Bestimmung der Eindringtiefe einer mit 1 kg belasteten Nadel in die Oberfläche des Teststücks, die der entgegensetzt ist, die mit dem sichtbaren Licht bestrahlt worden ist, um die Härtungszeit als kürzeste, unter Verwendung von sichtbarem Licht durchgeführte Bestrahlungszeit zu ermitteln, bei welcher die Eindringung mit Null angenommen werden kann. In den folgenden Tabellen sind die in den Klammern angegebenen Werte die Härtungszeit, die mit ultraviolettem Licht in der gleichen Weise gemessen worden ist (Warenzeichen Permacure-UC-1, hergestellt von der GC). Eine Form aus rostfreiem Stahl wird ebenfalls mit einem runden Loch mit einem Durchmesser von 4 mm und einer Dicke von 10 mm versehen und die Paste eingefüllt, worauf sich eine Bedeckung der Oberfläche mit einem Zellophanpapier anschließt. Anschließend wird das ganze der Einwirkung von sichtbarem Licht während 45 Sekunden ausgesetzt (Warenzeichen Luxor, hergestellt von der ICI). Das Polymere wird dann aus den runden Loch zur Entfernung von nichtumgesetzten Materialien entnommen und bezüglich der Länge der Eindringtiefe gemessen. Die Ergebnisse gehen aus den Tabellen hervor.

Beispiele 2 bis 10 und Vergleichsbeispiele 1 bis 10

Entsprechend Beispiel 1 werden Untersuchungen der Härtungszeit, der Farbstabilität, der Druckfestigkeit sowie der Härtungstiefe von verschiedenen Massen durchgeführt, wobei die Ketalverbindungen, die Anthrachinonverbindungen und die Reduktionsmittel in den angegebenen Mengen anstelle der in Beispiel 1 angegebenen eingesetzt werden. Im Falle der Vergleichsbeispiele 1, 2 und 3 werden Versuche ohne Einsatz der Ketalverbindung, der Anthrachinonverbindung bzw. des Reduktionsmittels durchgeführt. Im Falle des Vergleichsbeispiels 10 wird Kampferchinon eingesetzt, das ein im Handel erhältliches Produkt ist und im breitem Umfange verwendet wird. Die Ergebnisse sind in den Tabellen zusammengefaßt.

Beispiel 11, 12 und 13

Entsprechend Beispiel 1 werden Untersuchungen der Härtungszeit, der Farbstabilität, der Druckfestigkeit und der Härtungstiefe von verschiedenen Massen durchgeführt, wobei 70 g eines aliphatischen Urethandimethacrylats und 30 g Butandioldimethacrylat als Monomerkomponenten in der Masse des Beispiels 1 eingesetzt werden und die Ketal- und Anthrachinonverbindungen und Reduktionsmittel, die in den Tabellen zusammengefaßt sind, in den dort angegebenen Mengen zugesetzt werden. Die Ergebnisse gehen aus den Tabellen hervor.

Wie aus den Ergebnissen der Beispiele 1 bis 4 hervorgeht, zeigen die erfindungsgemäßen Massen ein verbessertes Härtungsvermögen bezüglich der Lichtquelle mit sowohl sichtbarem als auch UV-Licht gegenüber der bekannten Masse (Vergleichsbeispiel 10) und werden durch kürzere Bestrahlung gehärtet und besitzen eine größere Härtungstiefe. Ferner zeigen die gehärteten Massen, die aus den erfindungsgemäßen Massen erhalten werden, keine Anzeichen einer Verfärbung und sind im wesentlichen farblos und besitzen daher eine verbesserte Farbstabilität gegenüber der bekannten gehärteten Massen (Vergleichsbeispiel 10). Die gehärteten Massen gemäß vorliegender Erfindung besitzen auch eine hohe Festigkeit.

Die lichthärtenden Massen für Zahnreparaturen gemäß vorliegender Erfindung bedingen gehärtete Massen mit verbesserten physikalischen Eigenschaften durch Lichtbestrahlung in einer kurzen Zeitspanne auch dann, wenn das Reparaturmaterial in großer Dicke vorliegt.

Mit den aus den erfindungsgemäßen Massen erhaltenen Reparaturmaterialien lassen sich klinisch zufriedenstellende Ergebnisse auch nach einem Verlauf von zwei Jahren im Mund erzielen. Dies bedeutet mit anderen Worten, daß die Massen im wesentlichen keine Anzeichen an einer Verfärbung, einer Abnutzung oder eines Bruchs zeigen, und zwar im Gegensatz zu herkömmlichen Produkten. Daher lassen sich die aus den erfindungsgemäßen Massen erhaltenen Reparaturmaterialien für Zahnzwecke verwenden, beispielsweise als Mischharze zum Füllen, synthetische Harze für Kronen, als Harze für Einlagen, als Harz für Jacketkronen, als Harze für Zähne, als Acrylprothesenharze, als Reparaturharze, als Acrylharze für die Reparatur von Prothesen, als Harze für die Herstellung von Abdrücken sowie als orthodontische Harze.

Claims

1. Durch Licht härtbare Zahnreparaturmasse aus folgenden fünf Bestandteilen:
(a) einer polymerisierbaren Verbindung, die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthält,
(b) wenigstens einem Photopolymerisationsinitiator, ausgewählt aus Ketalverbindungen der folgenden allgemeinen Formel (1) worin
X für H, Cl, ein Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einer Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht,
A eine sechsgliedrige aromatische Gruppe ist und
R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen oder wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 5, m eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und R′ eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, ist,
(c) wenigstens einem Photopolymerisationsinitiator, ausgewählt aus Anthrachinonverbindungen der folgenden Formel (2) worin
R und R′ jeweils eine niedere Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe oder eine zweiwertige ungesättigte Gruppe, die eine Kondensationsringstruktur bildet, sind, und m und n jeweils 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 sind,
(d) einem Reduktionsmittel und
(e) einem Füllstoff.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbare Verbindung, die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthält, ein Diacrylat und/oder Dimethacrylat ist.

3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ketalverbindung aus einer der Verbindungen Benzyldimethylketal, Benzyldiethylketal, Benzyl-di(2-methoxy- ethyl)ketal und 4,4′-Dimethylbenzyldimethylketal besteht.

4. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Ketalverbindung 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die polymerisierbare Verbindung, die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthält, beträgt.

5. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Anthrachinonphotopolymerisationsinitiator aus einer der Verbindungen 1-Chloranthrachinon, 2-Chloranthrachinon oder 1,2-Benzanthrachinon besteht.

6. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Anthrachinonphotopolymerisationsinitiators 0,001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die polymerisierbare Verbindung, die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthält, beträgt.

7. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel aus einer der Verbindungen Dimethylaminoethylmethacrylat, Triethanolamin, 4-Dimethylaminobenzoesäuremethyl- und 4-Dimethylaminobenzoesäureethylester besteht.

8. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Reduktionsmittels 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die polymerisierbare Verbindung, die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthält, beträgt.