DE3623297A1

DE3623297A1 - Additionsverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

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Publication number: DE3623297A1
Application number: DE19863623297
Authority: DE
Inventors: Erwin Dr Dietz; Andreas Dr Sommer; Adolf Kroh; Wolfgang Dr Rieper; Otmar Hafner
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1986-07-11
Filing date: 1986-07-11
Publication date: 1988-01-21

Description

Die Erfindung betrifft Additionsverbindungen, die durch Umsetzung von Polyepoxiden mit Aminen erhalten werden können, sowie die Salze der Additionsverbindungen. Die Erfindung betrifft außerdem die Herstellung der Additionsverbindungen und ihrer Salze sowie deren Verwendung als Dispergiermittel für Feststoffe, insbesondere Pigmente, in natürlichen und synthetischen, vorzugsweise organischen Medien.

Bei der Herstellung von Feststoffdispersionen werden häufig oberflächenaktive Substanzen verwendet, die den mechanischen Aufwand bei der Dispergierung der Feststoffe in flüssigen Medien verringern sollen. Diese oberflächenaktiven Substanzen haben in der Regel auch Einfluß auf die anwendungstechnischen Eigenschaften der Feststoffdispersionen. Für Pigmentbindemittelsysteme wird meist eine möglichst hohe Flockungsstabilität, Farbstärke und Glanz sowie gute rheologische Eigenschaften angestrebt.

Aufgabe der Erfindung ist es, Hilfsmittel für Feststoffdispersionen bereitzustellen, die die anwendungstechnischen, insbesondere die obenstehenden Eigenschaften der Feststoffdispersionen verbessern.

Aus der US-A-38 53 770 sind Additionsverbindungen aus Polyepoxiden und sekundären Aminen bekannt, die als Weichspülmittel für Textilien geeignet sind. Die Polyepoxide sind Phenol-Formaldehyd-Novolake mit 2 bis 7 Kernen, deren Hydroxygruppen mit 2,3-Epoxypropylgruppen veräthert sind. Die verwendeten sekundären Amine haben zwei langkettige Alkyl- oder Alkenylreste.

Weiterhin sind aus der EP-A-00 44 816 als Härtungsmittel für Epoxidhaze geeignete Additionsverbindungen bekannt, die durch Umsetzung eines Polyepoxids mit einem mehrfachen Überschuß an Diaminen oder Polyaminen erhalten werden, wobei das Polyepoxid ein mit 2,3-Epoxypropylgruppen verätherter Kresol-Formaldehyd-Novolak mit einer mittleren Zahl der Kerne zwischen 2,2 und 5,4 ist.

Die erwähnten Additionsverbindungen vom Stand der Technik führen jedoch nur zu einer geringen oder keiner Verbesserung der anwendungstechnischen Eigenschaften von Pigmentbindemittelsystemen, wie beispielsweise Flockungsstabilität, Glanzverhalten, Farbstärke oder Fließfähigkeit.

Gegenstand der Erfindung sind Additionsverbindungen und ihre Salze, erhältlich durch Umsetzung von Polyepoxiden mit Aminen und gegebenenfalls anschließender Salzbildung mit Säuren, dadurch gekennzeichnet, daß die Additionsverbindungen in einem Verfahren erhältlich sind, in dem ein Polyepoxid oder mehrere Polyepoxide der idealisierten allgemeinen Formel (I)

in der

neine Zahl von 2 bis 10, vorzugsweise 4 bis 6, Rein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, vorzugsweise C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Methyl, und Xden 2,3-Epoxypropylrest bedeuten

mit einem Amin oder mehreren Aminen der allgemeinen Formel (II)

(H₂N-R²-)_pN(H)_2-p-R¹ (II)

in der

peine ganze Zahl von 0 bis 2, vorzugsweise 1 oder 2, R¹einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Alkylrest mit 8 bis 24 C-Atomen, vorzugsweise mit 12 bis 20 C-Atomen, und R²eine Alkylengruppe, vorzugsweise C₂-C₆-Alkylen, insbesondere Propylen, bedeuten,

sowie mit einem Amin oder mehreren Aminen der allgemeinen Formel (III) und/oder der allgemeinen Formel (IV)

H₂N-R³-R⁶ (III)

H₂N-R⁴-NR⁵-(R³)_p-R⁶ (IV)

in denen

p0 oder 1, vorzugsweise 1 ist, R³für eine Alkylengruppe, vorzugsweise C₁-C₁₀-Alkylen, insbesondere C₁- bis C₆-Alkylen, R⁴für eine Alkylengruppe, vorzugsweise C₂-C₆-Alkylen, insbesondere Ethylen oder Propylen, R⁵für -H oder eine Alkylgruppe, insbesondere -H oder C₁-C₄-Alkylgruppe, und R⁶für ein gesättigtes oder ungesättigtes, ein- oder mehrkerniges heterocyclisches oder carbocyclisches Ringsystem, das durch einen oder mehrere der Reste R⁷, Halogen wie -F, -Cl und -Br, -OR⁷, -NR⁷R⁸, -COOR⁷, -CONR⁷R⁸, -NR⁷-CO-R⁸, -CN, -CF₃ oder -NO₂, in denen R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander den Rest -H oder Alkyl, insbesondere -H oder C₁-C₄-Alkyl bedeuten, stehen,

in solchem Mengenverhältnis umgesetzt werden, daß 1 bis 99%, vorzugsweise 10 bis 90%, insbesondere 20 bis 70% der Epoxygruppen des Polyepoxids der Formel (I) mit dem Amin bzw. den Aminen der Formel (II) und 99% bis 1%, vorzugsweise 90 bis 10%, insbesondere 80 bis 30% der Epoxygruppen mit dem Amin bzw. den Aminen der Formel (III) und/oder der Formel (IV) umgesetzt werden, und gegebenenfalls das erhaltene Produkt mit einer Säure umgesetzt wird.

Von besonderem Interesse sind erfindungsgemäße Additionsverbindungen und ihre Salze, in denen in dem Amin der Formel (III) oder (IV) R⁶ für ein einkerniges oder mehrkerniges, vorzugsweise einkerniges, carbocyclisches aromatisches Ringsystem, das gegebenenfalls weiter substituiert ist, steht.

Von besonderem Interesse sind auch erfindungsgemäße Additionsverbindungen und ihre Salze, in denen in dem Amin der Formel (III) oder (IV) R⁶ für ein heterocyclisches Ringsystem steht, das gegebenenfalls weiter substituiert ist, und das vorzugsweise einen heterocyclischen Ring mit 5 oder 6 Ringatomen enthält, an dem ein weiterer Benzolkern oder mehrere Benzolkerne ankondensiert sein können.

Bevorzugt sind erfindungsgemäße Additionsverbindungen und ihre Salze, bei denen die Amine aus Aminen der Formel (II) und der Formel (III) ausgewählt sind.

Gegenstand der Erfindung ist auch das Verfahren zur Herstellung der obengenannten Additionsverbindungen und ihrer Salze.

Die erfindungsgemäßen Additionsprodukte werden durch Reaktion von Polyepoxiden mit primäre und sekundäre Aminogruppen enthaltenden Verbindungen, hier kurz als Amine bezeichnet, hergestellt.

Als Epoxide eignen sich handelsübliche polyfunktionelle Epoxide auf der Basis von Novolaken, entsprechend obengenannter allgemeiner Formel (I), wie sie durch Kondensation von Phenol oder Alkylphenolen mit Formaldehyd und anschließende Reaktion der phenolischen Hydroxygruppen mit Epichlorhydrin gemäß dem Stand der Technik zugänglich sind, siehe z. B. Y. Chin in Epoxy Resins, Supplm. A, SRI International (1983). Sie haben eine mittlere Funktionalität von 3 bis 11, vorzugsweise von 5 bis 7, sowie ein Epoxyäquivalentgewicht von 150 bis 300 g, vorzugsweise 170 bis 240 g/mol Epoxygruppen. Die mittlere Funktionalität ist dabei der Quotient aus dem mittleren Molekulargewicht und dem Epoxyäquivalentgewicht.

Von besonderem Interesse sind die Polyepoxide der allgemeinen Formel (I), in der R ein Wasserstoffatom oder einen C₁-C₄-Alkylrest, wie Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl oder 2-Methyl-prop-1-yl, vorzugsweise Methyl, bedeutet.

Die allgemeine Formel (I) ist als idealisierte Formel angegeben und steht dabei vor allem auch für die handelsüblichen Polyepoxide, bei denen auf Grund von Nebenreaktionen bei der Einführung der Epoxy-Gruppe nicht 100% aller Reste X den 2,3-Epoxypropyl-Rest bedeuten. Die idealisierte Formel (I) umfaßt dabei Polyepoxide, in denen bis zu 25% aller X andere Reste bedeuten, wie den Rest 2,3-Dihydroxy-prop-1-yl und 3-Chlor-2-hydroxy-prop-1-yl sowie Reste von polymeren Ethern, die bei der Herstellung der Polyepoxide üblicherweise entstehen.

Beispiele für geeignete handelsübliche Polyepoxide der Formel (I) sind ®Araldit ECN 1273 (mittleres n =5, R= 2-Methyl, Epoxyäquivalentgewicht 225), Araldit ECN 1299 (mittleres n =6, R= 2-Methyl, Epoxyäquivalentgewicht 235), Araldit ECN 1280 (mittleres n =4,1 R= 2-Methyl, Epoxyäquivalentgewicht 230) der Fa. Ciba Geigy AG sowie ®Grilonit ESN 138 (R=H, Epoxyäquivalentgewicht ca. 180) der Fa. EMS-Chemie sowie Epo Tohto YCDN-701, 702, 703, 704 (R= 2-Methyl, Epoxyäquivalentgewicht 200 bis 230) und Epo Tohto YDPN-638 (R=H, Epoxyäquivalentgewicht ca. 180) der Fa. Totho-Kasei sowie Epiclon N-665, 673, 680, 695 (R= 2-Methyl, Epoxyäquivalentgewicht 200 bis 250) der Fa. Dainippon sowie Rütapox 0300 (R=H, Epoxyäquivalentgewicht ca. 185) der Fa. Bakelite.

Die Amine sind in den obengenannten allgemeinen Formeln (II), (III) und (IV) zusammengefaßt.

Vertreter der Formel (II) sind beispielsweise folgende langkettige aliphatische Amine, insbesondere Fettamine:
Octylamin, Decylamin, Dodecylamin, Tetradecylamin, Hexadecylamin, Octadecylamin, Octadecenylamin, Cocosfettamin, Oleylamin, Stearylamin, Talgfettamin sowie insbesondere entsprechende Derivate mit Aminopropylgruppen, wie beispielsweise Talgfettpropylendiamin, Laurylpropylendiamin und N,N-Bis(aminopropyl)-Talgfettamin.

Geeignete Amine der Formeln (III) und (IV) sind mit Aminoalkyl-, Aminoalkylamino- oder Aminoalkylaminoalkylgruppen substituierte carbocyclische aromatische Verbindungen oder heterocyclische Verbindungen, die am jeweiligen Ringsystem noch weitere Substituenten tragen können.

Ringsysteme sind dabei beispielsweise Benzol, Naphthalin, Triazol, Pyridin, Pyrimidin, Piperidin, Pyrrol, Pyrrolidin, Piperazin, Imidazol, Imidazolin, Morpholin, Triazin, Benzimidazol, Benzthiazol und Carbazol. Als weitere Substituenten kommen vorzugsweise folgende Gruppen in Frage:
C₁-C₄-Alkyl, Halogen wie -F, -Cl und -Br, Hydroxy, C₁-C₄-Alkoxy, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Carboxy, Carboalkoxy, Carbamid, Carboalkylamid, Carbodialkylamid, Alkanoylamino, N,N-Alkanoyl-alkyl-amino, N,N,N-Alkanoyldialkylamino, Cyano, Trifluormethyl und Nitro, wobei die jeweils angeführten Alkyl- oder Alkanoyl-Reste vorzugsweise 1 bis 4 bzw. 2 bis 5 C-Atome enthalten.

Bevorzugte Vertreter der Amine der Formel (III) und (IV) sind beispielsweise:
2-(1-Pyrrolidyl)-ethylamin, 2-(1-Piperidyl)-ethylamin, 1-(2-Aminopropyl)-piperidin, 1-(2-Aminoethyl)-piperazin, 4-(3-Aminopropyl)-morpholin, 2-(4-Morpholinyl)-ethylamin, 1-(3-Aminopropyl)-imidazol, 1-(2-Aminoethyl)-imidazolin, (2-Aminoethyl)-pyridine, Picolyamine, Tryptamin, Furfurylamin, Tetrahydrofurfurylamin, 2,5-Dihydro-2,5-dimethoxy-furfurylamin, 2-Aminomethylthiophen, Benzylamin, Phenylethylamine, Methoxyphenylethylamine, 1-Methyl-3-phenylpropylamin, N-Ethyl-N-aminomethyl-3-methylanilin, 6-Phenyl-2-methylhexylamin-4 und N-Aminopropyl-benzylamin.

Bei der Herstellung bevorzugter erfindungsgemäßer Additionsverbindungen haben sich Kombinationen aus Aminen der Formel (II) und der Formel (III) und/oder (IV) bewährt, die sich in ihrer Reaktivität nicht wesentlich voneinander unterscheiden. Der Einsatz von mehr als 2 Aminen kann vorteilhaft sein. Bei der Umsetzung der Amine mit dem Polyepoxid der Formel (I) werden vorzugsweise 10 bis 90%, insbesondere 20 bis 70% aller Epoxygruppen des polyfunktionellen Epoxids mit primären Aminogruppen des Amins oder der Amine der Formel (II) und vorzugsweise 90 bis 10%, insbesondere 80 bis 30% aller Epoxygruppen mit primären Aminogruppen des Amins oder der Amine der Formel (III) und/oder (IV) zur Reaktion gebracht. Das Verhältnis der Zahl der Epoxygruppen zur Gesamtzahl der Aminmoleküle der Formel (II) bis (IV) kann 1 : 0,8 bis 1 : 1, vorzugsweise 1 : 0,9 bis 1 : 1 betragen. Ist das Verhältnis der Zahl der Epoxygruppen zur Gesamtzahl der Aminmoleküle der Formeln (II) bis (IV) größer als 1 : 0,8 entstehen in zunehmendem Maße durch Vernetzung höhermolekulare Produkte, die sich in den verwendeten Lösemitteln nicht mehr lösen.

Zur Herstellung bevorzugter Additionsverbindungen gibt es folgende Möglichkeiten: Das polyfunktionelle Epoxid der Formel (I) wird vorzugsweise in einem Reaktionschritt mit einer Mischung der Amine der Formel (II) und (III) und/oder (IV) zur Reaktion gebracht. Dabei kann

a) das polyfunktionelle Epoxid vorgelegt und die Mischung der Amine rasch zugegeben werden oder vorzugsweise
b) die Mischung der Amine vorgelegt und das polyfunktionelle Epoxid zugegeben werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Additionsprodukte erfolgt in organischen Lösemitteln, die gegenüber den Reaktionspartnern inert sind oder deren Reaktivität gegenüber den Reaktionspartnern zu vernächlässigen ist und in denen die Reaktanten sowie die Reaktionsprodukte zumindest teilweise löslich, bevorzugt aber vollständig löslich sind. Zu nennen sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe, insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylole, Ethylbenzole, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie 1,2-Dichlorethan, Trichlorethan und insbesondere Chlorbenzole, Alkohole, vorzugsweise Butanol, Isobutanol, Pentanol und Hexanol, Ethylenglykolether und Propylenglykolether, beispielsweise Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonobutylether, Ethylenglykoldimethylether, Ethylenglykoldiethylether, Diethylenglykoldimethylether, Propylenglykolmonomethylether, Propylenglykolmonoethylether, Ester wie beispielsweise N-Butylacetat, Methylglykolacetat und Ethylglykolacetat sowie Amide wie Dimethylformamid und N-Methyl-pyrrolidon-(2).

Die Reaktion zur Herstellung der erfindungsgemäßen Additionsverbindungen wird bei einer Temperatur von 0°C bis 180°C, vorzugsweise 40°C bis 120°C durchgeführt. Vorzugsweise werden die Reaktanten anfangs bei erhöhter Temperatur von 40°C bis 120°C in Kontakt gebracht. Die Lösemittel können je nach Anwendungsgebiet entweder im Reaktionsgemisch verbleiben, wobei der Festkörperanteil der Lösung vorzugsweise bis zu 40%, insbesondere 15 bis 30% beträgt, oder sie werden destillativ entfernt.

Sollen die erfindungsgemäßen Additionsverbindungen in Form ihrer Salze in wäßriger Lösung zur Anwendung gebracht werden, wird in der Regel vorher das organische Lösemittel im Vakuum abdestilliert und der verbleibende Rückstand vorzugsweise mit einer der Anzahl der vorhandenen basischen Gruppen entsprechenden stöchiometrischen Menge einer anorganischen oder organischen Säure neutralisiert. Bevorzugt sind Salze einer organischen Monocarbonsäure wie beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure. Es können jedoch auch polyfunktionelle Carbonsäuren, wie beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure, Weinsäure oder Zitronensäure, eingesetzt werden.

Reaktionsgeschwindigkeit und Verlauf der Reaktion des polyfunktionellen Epoxids mit den Komponenten der Formel (II) und (III) und/oder (IV) hängt nicht allein von der Art der Reaktanten selbst und der Reaktionstemperatur, sondern auch von der Beschaffenheit des verwendeten Lösemittels ab. Gegebenenfalls ist die Anwesenheit eines Katalysators erforderlich. Geeignet sind saure und basische Katalysatoren; besonders bevorzugt sind unsubstituierte und substituierte Phenole, aromatische und aliphatische Carbonsäuren wie Salicylsäure, Bezoesäure und Milchsäure sowie Lewissäuren, beispielsweise Bortrifluorid und Aluminiumtrichlorid.

Das Ende der Reaktion läßt sich am Epoxidgehalt des Reaktionsgemisches erkennen. Der Epoxidgehalt kann IR-spektroskopisch oder als Epoxyäquivalentgewicht analytisch durch Titration ermittelt werden. Die titrametrische Bestimmung wird so durchgeführt, daß eine genau gewogene Probe mit einem Dichlormethan/Eisessiggemisch verdünnt und mit einer bestimmten Menge eines quarternären Ammoniumhalogenidsalzes, wie z. B. Tetrabutylammoniumjodid, versetzt wird. Anschließend wird die Lösung mit Perchlorsäure in Eisessig gegen Kristallviolett als Indikator titriert, wobei die Säure Halogenwasserstoff freisetzt, der sich schnell an die Epoxygruppen addiert. Der Indikatorumschlag erfolgt, wenn kein Halogenwasserstoff mehr addiert wird und dieser demnach im Überschuß vorliegt. Zur Ermittlung des genauen Epoxyäquivalentgewichts des Reaktionsgemisches muß vor Beginn der Reaktion der Blindwert für die reinen Aminkomponenten bestimmt und bei der Titration am Ende der Reaktion berücksichtigt werden.

Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Additionsprodukte, die in wasserverdünnbaren organischen Lösemittelsystemen auf die Oberfläche von Feststoffen, insbesondere Pigmenten, aufgebracht werden können, sowie deren Salze, die in wäßrigen Systemen auf die Feststoffe aufgebracht werden können. Die auf diese Art präparierten Feststoffe, insbesondere Pigmente, sind dann in organischen Medien besonders gut dispergierbar. Verbesserte Dispergierbarkeit zeigt sich aber auch bei nachträglicher Zugabe der erfindungsgemäßen Additionsprodukte zu Feststoffen bei deren Dispergierung im organischen Medium.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Additionsverbindungen und ihrer Salze als Dispergiermittel für Feststoffe. Bevorzugt ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Additionsverbindungen als Dispergiermittel für Feststoffe, insbesondere Pigmente, in organischen Medien.

Als anorganische Pigmente eignen sich beispielsweise Weiß- und Buntpigmente, wie z. B. Titandioxid, Titanoxide, Zinkoxide, Zinksulfide, Cadmiumsulfide, Cadmiumselenide, Eisenoxide, Chromoxide, Chromatpigmente, als Pigmente geeignete Mischoxide aus den Elementen Aluminium, Antimon, Chrom, Eisen, Kobalt, Kupfer, Nickel, Titan und Zink sowie Verschnittpigmente und insbesondere Ruße.

Als geeignete organische Pigmente sind beispielsweise zu nennen: Azopigmente, Azamethine, Azaporphine, Chinacridone, Flavanthron-, Anthanthron- und Pyranthronkörper, Derivate der Naphthalintetracarbonsäure, der Perylentetracarbonsäure, des Thioindigos, des Dioxazins und des Tetrachlorisoindolinons, verlackte Pigmente, wie Salze von säuregruppenhaltigen Farbstoffen mit den Elementen Magnesium, Kalzium, Strontium, Barium, Aluminium, Mangan, Kobalt und Nickel, sowie Pigmentmischungen der obengenannten Pigmente.

Es gibt mehrere Möglichkeiten, die erfindungsgemäßen Additionsverbindungen auf die Feststoffoberfläche aufzubringen. Dieser Vorgang kann während oder nach der Synthese von Pigmenten, bei einem Finishprozeß oder bei der Weiterverarbeitung des Pigments im Anwendungsmedium erfolgen. Besonders bevorzugt ist das Aufbringen der Hilfsmittel während der Pigmentsynthese oder in Verbindung mit einem Finishprozeß.

Je nach Ausführung kann das Aufbringen der erfindungsgemäßen Additionsverbindungen, im folgenden Text kurz Dispergatoren genannt, auf die Pigmente in wäßriger Suspension, in Wasser-Lösemittelgemischen und in Lösemitteln erfolgen oder es kann der Dispergator in pulverförmiger Form mit dem Pigmentpulver vermischt werden.

Zur Herstellung der Pulvergemische wird beispielsweise zunächst das Lösemittel des Dispergators abdestilliert, die zurückbleibende Wirksubstanz unter Tiefkühlung gemahlen und danach das Pigment und der Dispergator gut vermischt. Die Isolierung der Wirksubstanz des Dispergators kann auch durch andere Trocknungsverfahren erfolgen.

Zur Erzielung von optimalen rheologischen und coloristischen Eigenschaften werden die Pigmente bevorzugt mit 0,3 bis 10 mg/m² Pigmentoberfläche, insbesondere 0,6 bis 5 mg/m² Pigmentoberfläche, der erfindungsgemäßen Dispergatoren beschichtet oder gemischt. Die Beschichtung der Pigmente in Suspension wird bei Temperaturen von 20°C bis zur Finishtemperatur der entsprechenden Pigmente, vorzugsweise bei 50 bis 150°C, innerhalb von 1 bis 6 Stunden in der 5fachen bis 15fachen Menge an Flüssigkeit durchgeführt. Beim Aufbringen der Wirksubstanz des Dispergators auf die Oberfläche des Pigments in wäßriger Suspension kann es vorteilhaft sein, wenn das Dispergatorlösemittel mindestens teilweise wasserlöslich ist. Nach beendetem Aufziehen des Dispergators auf die Pigmentoberfläche kann das Pigment direkt isoliert werden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die Dispergatorlösemittel, z. B. Isobutanol, Toluol, Xylol oder Chlorbenzol am Ende mit Wasserdampf abdestilliert und das Pigment aus der wäßrigen Suspension isoliert.

Des weiteren kann der Dipergator vor der Applizierung in eine wäßrige Salzlösung überführt werden. Diese Überführung kann in sehr einfacher Weise durchgeführt werden, wenn der Dispergator in einem leicht mit Wasserdampf flüchtigen Lösemittel vorliegt. Die Dispergatorlösung wird dabei mit mindestens der äquivalenten Menge einer Säure, z. B. niederen Carbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure, versetzt. Danach wird das Lösemittel mit Wasserdampf abdestilliert, evtl. unter gleichzeitiger Zugabe von Wasser. Die so erhaltene wäßrige Lösung des Dispergatorsalzes wird zur Pigmentsuspension gegeben und einige Zeit verrührt. Danach wird durch Zugabe von basischen Verbindungen, z. B. Natronlauge, der basische Dispergator freigesetzt und nach einer Nachrührzeit das Pigment isoliert.

Bei einer weiteren Verfahrensvariante wird die Dispergatorlösung mit mindestens der äquivalenten Menge einer Säure wie z. B. niedere Carbonsäuren versetzt und die Beschichtung der Pigmente mit dieser Lösung durchgeführt. Das Pigment kann danach direkt oder nach Freisetzen des basischen Dispergators wie oben beschrieben, vorzugsweise nach vorheriger Entfernung des Dispergatorlösemittels aus der wäßrigen Pigmentsuspension z. B. durch Wasserdampfdestillation isoliert werden. Die Beschichtung der Pigmente wird auch vorteilhaft in Wasser/Lösemittelgemischen oder Lösemitteln, wie sie z. B. beim Pigmentfinish vorliegen, durchgeführt. Dabei ist es günstig, wenn das Dispergatorlösemittel und das Lösemittel der Pigmentsuspension gleich sind, damit nach dem Abtrennen der Lösemittel nicht noch eine zusätzliche Fraktionierung der Lösemittel durchgeführt werden muß.

Ist der Dispergator in dem entsprechenden Lösemittel nicht verfügbar, so ist es sinnvoll, die Wirksubstanz des Dispergators in eine anwendbare, für das jeweilige Pigment-Lösemittelsystem geeignete Form zu überführen, d. h. die Wirksubstanz zu isolieren und in einem für die Präparierung geeigneten Lösemittel zu lösen. Die Verwendung von niederen organischen Carbonsäuren als Lösemittel empfiehlt sich besonders, da die beanspruchten Additionsverbindungen schwach basischen Charakter haben. In diesen Fällen kann es nützlich sein, nach der Präparierung die organische Säure zu neutralisieren bzw. die Pigmentsuspension schwach alkalisch zu stellen.

Es kann weiterhin von Vorteil sein, die erfindungsgemäßen Dispergatoren in Kombination mit Tensiden einzusetzen. Als Tenside eignen sich anionische, kationische und nichtionische Produkte wie z. B. Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkylphosphate, Alkylbenzolsulfonate, insbesondere Laurylsulfat, Stearylsulfat, Dodecylsulfonate, Octadecylphosphate, Dodecylbenzolsulfonate und Sulfobernsteinsäureester, Kondensationsprodukte aus Fettsäure und Taurin oder Hydroxyethansulfonsäure, Harzseifen, Alkoxylierungsprodukte von Alkylphenolen, Fettalkoholen, Fettaminen, Fettsäuren und Fettsäureamiden, insbesondere Umsetzungsprodukte aus Nonylphenol, Dodecylphenol, Laurylalkohol, Cocosfettalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol, Cocosfettamin, Talgfettamin, Stearylamin, Oleylamin, Cocosfettsäure, Stearinsäure oder Ölsäure mit 2-100 Mol, vorzugsweise 5-30 Mol Ethylenoxid, Umsetzungsprodukte aus oxethylierten Alkylphenolen und Fettalkoholen mit Chlorsulfonsäure und Phosphoroxichloriden. An kationischen Tensiden kommen quarternäre Ammoniumsalze wie z. B. Hexadecyltrimethylammoniumchlorid in Betracht.

Die genannten Tenside können allein oder als Mischung eingesetzt werden. Der Zusatz diese Tenside kann jeweils vor, während oder nach dem Finish erfolgen, es ist aber nicht erforderlich, Tensid und Dispergator in der gleichen Stufe der Pigmentformierung zuzusetzen.

Die erfindungsgemäß präparierten Pulverpigmente zeigen in allen Lacksystemen, vor allem aber in den üblicherweise schwer pigmentierbaren Systemen wie TSA-NAD (Abkürzung für "thermosetting acrylic - non aqueous dispersion") und "high solids" einwandfreie rheologische Eigenschaften, beispielsweise hervorragende Werte in Glanz, Fließfähigkeit und Flockungsstabilität bei gleichzeitiger positiver Beeinflussung der coloristischen Eigenschaften, wie z. B. Transparenz bei Volltonlackierungen und Reinheit des Farbtons.

Zur Eignungsprüfung werden die in den nachfolgenden Beispielen beschriebenen Additionsprodukte entweder auf Pigmente aufgebracht oder sie werden zur Dispergierung von Feststoffen, insbesondere Pigmenten, in organischen Flüssigkeiten oder in Lacksystemen eingesetzt. Als Lacksysteme wurden aus der Vielzahl der bekannten Systeme ein Alkyd-Melaminharz-Lack (AM) auf Basis eines mittelöligen, nichttrocknenden Alkydharzes aus synthetischen Fettsäuren und Phthalsäureanhydrid und eines butanolveretherten Melaminharzes sowie ein Acrylharzeinbrennlack auf Basis einer nichtwäßrigen Dispersion (TSA-NAD) ausgewählt. An den mit diesen Lacken erstellten Einbrennlackierungen wurden die anwendungstechnischen Eigenschaften, insbesondere der Glanz, geprüft. Die Glanzmessung erfolgte an Folienaufgüssen unter einem Winkel von 20° nach DIN 67 530 (ASTM D 523) mit dem "multigloss"-Glanzmeßgerät der Firma Byk. Außerdem konnte nach der Dispergierung im Dispergierlack die Viskosität des Systems mit einem Viskospatel beurteilt werden. In nahezu allen Fällen führte die Verwendung der erfindungsgemäßen Additionsverbindungen zu einer deutlichen Erniedrigung der Viskosität der pigmentierten Lacke. Die Viskositätsmessungen der Additivlösungen wurden mit dem Rotationsviskosimeter RV 3 der Firma Haake durchgeführt, Viskositätsangaben beziehen sich auf eine Schergeschwindigkeit von 292,5 pro Sekunde bei 20°C. Die nachfolgenden Beispiele verdeutlichen die Herstellung sowie die Anwendung der erfindungsgemäßen Additionsverbindungen. Teile bedeuten Gewichtsteile, sofern nichts anderes angegeben ist.

Herstellungsbeispiel 1

In einem Rührgefäß wurden 13,5 Tle. Octadecylamin, 4,9 Tle. Furfurylamin und 95 Tle. Diethylenglykoldimethylether zusammengegeben und auf 60°C erwärmt. In die Lösung wurden bei dieser Temperatur 22,5 Tle. eines Polyepoxids entsprechend der idealisierten Struktur in Formel (I) [R= 2-Methyl, n =5, Epoxyäquivalent 225, Araldit ®ECN 1273 der Ciba-Geigy AG], gelöst in 50 Tln. Diethylenglykoldimethylether, rasch zugegeben und die Reaktionsmischung 5 Stunden bei 90°C gerührt. Die erhaltene Lösung war leicht gelblich gefärbt, klar, mit einer Viskosität η =25 mPa · s und einem Feststoffanteil von 22%.

Herstellungsbeispiel 1a

Verwendet man in Herstellungsbeispiel 1 8,1 Tle. Octadecylamin und 6,9 Tle. Furfurylamin, so erhält man ein Produkt mit geringfügig verbesserten anwendungstechnischen Eigenschaften.

Herstellungsbeispiel 2

In einem Rührgefäß wurden 10,2 Tle. Dodecylamin, 4,2 Tle. 1-Phenylethylamin und 50,7 Tle. eines Gemisches bestehend aus 43,5 Tle. n-Butylacetat und 7,2 Tln. Methylglykolacetat zusammengegeben und auf 100°C erwärmt. In die Lösung wurden bei dieser Temperatur 22,5 Tle. des Polyepoxids aus Herstellungsbeispiel 1, gelöst in 60 Tln. Xylol, zugefügt und das Reaktionsgemisch 6 Stunden bei 120°C gerührt. Die erhaltene Lösung war leicht gelblich gefärbt, klar, mit einer Viskosität η =0,12 mPa · s und einem Feststoffanteil von 25%.

Herstellungsbeispiel 3

In einem Rührgefäß wurden 14,1 Tle. Oleylamin (Zusammensetzung: 83% C₁₈, 12% C₁₆, 4% C₁₄, 1% C₁₂, Iodzahl 78±5), 6,3 Tle. 1-(3-Aminopropyl)-imidazol, 0,7 Tle. Salicylsäure und 125,6 Tle. Ethylenglykolmonoethylether zusammengegeben und auf 70°C erwämt. In die Lösung wurden bei dieser Temperatur 23,5 Tle. eines Polyepoxids entsprechend der idealisierten Struktur in Formel (I) [R= 2-Methyl, n =6, Epoxyäquivalent 235, Araldit ®ECN 1299 der Ciba-Geigy AG], gelöst in 50 Tln. Ethylenglykolmonoethylether, rasch zugegeben und die Reaktionsmischung 4 Stunden bei 85°C gerührt. Die erhaltene Lösung war leicht gelblich gefärbt, klar, mit einer Viskosität η =17 mPa · s und einem Festkörpergehalt von 20%.

Herstellungsbeispiel 3a

Verwendet man in Herstellungsbeispiel 3 22,5 Tle. des Polyepoxids aus Herstellungsbeispiel 1, so erhält man ein Produkt mit ebensoguten anwendungstechnischen Eigenschaften (Viskosität der Lösung η =14 mPa · s).

Herstellungsbeispiel 4

In einem Rührgefäß wurden 12,6 Tle. Laurylpropylendiamin (Zusammensetzung des Laurylrestes: 3% C₁₆, 23% C₁₄, 73% C₁₂, 1% C₁₀, Iodzahl <3), 6,5 Tle. 2-(4-Morpholinyl)-ethylamin, 0,7 Tle. Phenol und 100 Tle. Methoxypropanol zusammengegeben und auf 80°C erwärmt. In die Lösung wurden bei dieser Temperatur 22,5 Tle. des Polyepoxids aus Herstellungsbeispiel 1, gelöst in 56,5 Tle. Methoxypropanol, zugefügt und das Reaktionsgemisch 5 Stunden bei 90°C gerührt. Die erhaltene Lösung war leicht gelblich gefärbt, klar, mit einer Viskosität η =21 mPa · s und einem Feststoffanteil von 21%.

Herstellungsbeispiel 4a

Verwendet man in Herstellungsbeispiel 4 20,1 Tle. Laurylpropylendiamin und 2,6 Tle. 2-(4-Morpholinyl)-ethylamin, so erhält man ein Produkt mit ähnlichen anwendungstechnischen Eigenschaften.

Herstellungsbeispiel 5

In einem Rührgefäß wurden 19,1 Tle. Talgfettpropylendiamin (Zusammensetzung des Talgfettrestes: 65% C₁₈, 30% C₁₆, 5% C₁₄, Iodzahl 36±5), 4,0 Tle. 2-(1-Pyrrolidyl)-ethylamin und 122,4 Tle. Ethylenglykolmonoethylether zusammengegeben und auf 50°C erwärmt. In die Lösung wurden bei dieser Temperatur 22,5 Tle. des Polyepoxids aus Herstellungsbeispiel 1, gelöst in 60 Tln. Ethylenglykolmonoethylether, zugegeben und das Reaktionsgemisch 4 Stunden bei 80°C gerührt. Die erhaltene Lösung war leicht gelblich gefärbt, klar, mit einer Viskosität η =15 mPa · s und einem Festkörpergehalt von 20%.

Herstellungsbeispiel 5a

Ersetzt man in Herstellungsbeispiel 5 2-(1-Pyrrolidyl)-ethylamin durch 4,3 Tle. 4-(2-Aminoethyl)-pyridin, so erhält man ein Produkt mit vergleichbaren Dispergiereigenschaften (Viskosität der Lösung η =28 mPa · s).

Herstellungsbeispiel 5b

Ersetzt man in Herstellungsbeispiel 5 2-(1-Pyrrolidyl)-ethylamin durch 4,3 Tle. 1-(2-Aminoethyl)-piperazin, so erhält man ein Produkt mit ähnlichen anwendungstechnischen Eigenschaften (Viskosität der Lösung η =23 mPa · s).

Herstellungsbeispiel 5c

Ersetzt man in Herstellungsbeispiel 5 2-(1-Pyrrolidyl)-ethylamin durch 5,0 Tle. 4-(3-Aminopropyl)-morpholin, so erhält man ein Produkt mit ebensoguter Dispergierwirkung (Viskosität der Lösung η =14 mPa · s).

Herstellungsbeispiel 6

In einem Rührgefäß wurden 19,1 Tle. Talgfettpropylendiamin, 4,4 Tle. 1-(3-Aminopropyl)-imidazol, 0,7 Tle. Phenol und 47,3 Tle. Xylol zusammengegeben und auf 80°C erwärmt. In die Lösung wurden bei dieser Temperatur 22,5 Tle. des Polyepoxids aus Herstellungsbeispiel 1, gelöst in 60 Tln. Xylol, rasch zugegeben und die Reaktionsmischung 4 Stunden bei 100°C gerührt. Die erhaltene Lösung war bernsteinfarben, klar, mit einer Viskosität η =0,41 mPa · s und einem Feststoffanteil von 30%.

Herstellungsbeispiel 6a

Ersetzt man in Herstellungsbeispiel 6 Xylol durch Ethylenglykolmonoethylether und läßt bei 80°C reagieren, so erhält man ein Produkt mit vergleichbaren Dispergiereigenschaften (Viskosität der Lösung η =0,37 mPa · s).

Herstellungsbeispiel 6b

Ersetzt man in Herstellungsbeispielen 6 Xylol durch Isobutanol und führt sämtliche Reaktionsschritte bei 105°C durch, so erhält man ein Produkt mit ebensoguter Dispergierwirkung (Viskosität der Lösung η =0,26 mPa · s).

Herstellungsbeispiel 6c

Verwendet man in Herstellungsbeispiel 6 18 Tle. eines Polyepoxids entsprechend der idealisierten Struktur in Formel (I) mit R=H und einem Epoxyäquivalent von 180 (Grilonit ESN 138 der Fa. EMS-Chemie), so erhält man ein Produkt mit geringfügig schlechteren anwendungstechnischen Eigenschaften.

Herstellungsbeispiel 7

In einem Rührgefäß wurden 7,6 Tle. N,N-Bis(aminopropyl)-talgfettamin, 8,5 Tle. Oleylamin, 5,5 Tle. 4-Methoxybenzylamin und 80 Tle. Pentanol zusammengegeben und auf 100°C erwärmt. In die Lösung wurden bei dieser Temperatur 18 Tle. des Polyepoxids aus Herstellungsbeispiel 6c, gelöst in 57,2 Tln. Pentanol, zugegeben und die Reaktionsmischung 5 Stunden bei 110°C gerührt. Die erhaltene Lösung war leicht gelblich gefärbt, klar, mit einer Viskosität η =79 mPa · s und einem Festkörpergehalt von 22,4%.

Herstellungsbeispiel 8

In einem Rührgefäß wurden 13,1 Tle. Stearylamin (Zusammensetzung: 65% C₁₈, 30% C₁₆, 5% C₁₄, Iodzahl <4), 3,2 Tle. 2-(1-Piperidyl)ethylamin, 2,8 Tle. 2-Aminomethylthiophen und 50,4 Tle. Diethylenglykoldimethylether zusammengegeben und auf 70°C erwärmt. In die Lösung wurden bei dieser Temperatur 23 Tle. eines Polyepoxids entsprechend der idealisierten Struktur in Formel (I) [R= 2-Methyl, n =4,1, Epoxyäquivalent 230, Araldit ®ECN 1280 der Ciba-Geigy AG], gelöst in 60 Tln. Methoxypropanol, zugegeben und das Reaktionsgemisch 4 Stunden bei 95°C gerührt. Die erhaltene Lösung war bernsteinfarben, klar, mit einer Viskosität η =0,12 mPa · s und einem Feststoffanteil von 27,6%.

Herstellungsbeispiel 9

500 Teile der nach Herstellungsbeispiel 6b erhaltenen 30%igen Dispergatorlösung in Isobutanol werden unter Rühren mit 1000 Teilen Isobutanol und 200 Teile Ameisensäure versetzt und 30 Minuten bei 50°C verrührt. Dann werden 1000 Teile Wasser zugesetzt und das Isobutanol azeotrop abdestilliert. Die wäßrige Phase des kondensierten Azeotrops wird in den Destillationssumpf zurückgeführt. Nach beendeter Destillation werden 190-200 Teile einer schwach ameisensauren ca. 8%igen Lösung des ameisensauren Salzes des Dispergators erhalten.

Herstellungsbeispiel 10

Verfährt man wie in Herstellungsbeispiel 9, ersetzt aber die Ameisensäure durch Essigsäure, so erhält man ca. 200 Teile ca. 8%ige Lösung des entsprechenden essigsauren Salzes des Dispergators.

Herstellungsbeispiel 11

200 Teile der nach Herstellungsbeispiel 5b erhaltenen 20%igen Dispergatorlösung in Ethylenglykolmonoethylether werden im Vakuum eingedampft. Der zurückbleibende harzartige Rückstand wird unter Tiefkühlung z. B. durch Zusatz von festem CO₂ vermahlen. Man erhält ein weißes feines Pulver.

Herstellungsbeispiel 12

200 Teile einer 21%igen Dispergatorlösung in Methoxypropanol, erhalten nach Herstellungsbeispiel 4, werden unter Rühren mit 50 Teilen Wasser und 275 Teilen Propionsäure versetzt. Dann wird unter Rühren im Vakuum bei 20-30 Torr ein Gemisch aus Methoxypropanol, Wasser und Propionsäure abdestilliert. Es resultiert eine ca. 20%ige Lösung des Dispergators in Propionsäure.

Herstellungsbeispiel 13

200 Teile einer 20%igen Dispergatorlösung in Ethylenglykolmonoethylether, erhalten gemäß Herstellungsbeispiel 5c, werden im Vakuum zur Trockne eingedampft. Der resultierende harzartige Rückstand wird in soviel Propionsäure gelöst, daß eine 20%ige Lösung des Dispergators erhalten wird.

Herstellungsbeispiel 14

200 Teile einer 30%igen Dispergatorlösung in Isobutanol, erhalten gemäß Herstellungsbeispiel 6c, werden im Vakuum zur Trockne eingedampft. Der resultierende harzartige Rückstand wird auf einer Labormühle unter Zusatz von Trockeneis zu einem feinen Pulver vermahlen.

Herstellungsbeispiel 15

100 Teile der nach Herstellungsbeispiel 4 erhaltenen 21%igen Dispergatorlösung werden mit 4,1 Teilen Eisessig versetzt, 10 Minuten bei 60°C verrührt und danach unter Vakuum das Lösemittel abdestilliert. Anschließend wird bei 60°C eine 15,7%ige wäßrige Lösung des Dispergators hergestellt.

Herstellungsbeispiel 16

100 Teile der nach Herstellungsbeispiel 5 erhaltenen 20%igen Dispergatorlösung werden unter Rühren mit 30 Teilen C. I. Pigment Yellow 154 vermischt und das Lösemittel unter Vakuum abdestilliert. Der erhaltene Rückstand wird auf einer Labormühle zu einem feinen Pulver mit 40% Wirkstoffanteil gemahlen.

Anwendungsbeispiel 1

In 100 Tln. AM- bzw. TSA-NAD-Lack wurden 10 Tle. C. I. Pigment Yellow 154 (spez. Oberfläche nach BET 24 m²/g) unter Zusatz der Lösung des Additionsproduktes aus Herstellungsbeispiel 1-8 (1,5 Tle. 100%iges Additionsprodukt) dispergiert, die damit erstellten Lackierungen eingebrannt und der Glanz gemessen.

Anwendungsbeispiel 2

In 100 Tln. AM- bzw. TSA-NAD-Lack wurden 4 Tle. C. I. Pigment Red 122 (Spez. Oberfläche nach BET 62 m²/g) unter Zusatz der Lösung des Additionsproduktes aus Herstellungsbeispiel 1-8 (0,4 Tle. 100%iges Additionsbeispiel) dispergiert, die damit erstellten Lackierungen eingebrannt und der Glanz gemessen.

Anwendungsbeispiel 3

In 100 Tln. AM- bzw. TSA-NAD-Lack wurden 7 Tle. C. I. Pigment Violet 19 (Spez. Oberfläche nach BET 34 m²/g) unter Zusatz der Lösung des Additionsproduktes aus Herstellungsbeispiel 1-8 (0,7 Tle. 100%iges Additionsprodukt) dispergiert, die damit erstellten Lackierungen eingebrannt und der Glanz gemessen.

Anwendungsbeispiel 4

1000 Teile einer wäßrigen Pigmentsuspension (Pigmentgehalt 6%) der deckenden γ-Kristallmodifikation von C. I. Pigment Violet 19, C. I.-Nr. 73 900 werden bei Siedetemperatur im Verlauf von einer Stunde mit 16,4 Teilen der nach Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen 22%igen Dispergatorlösung, verdünnt mit 24 Teilen Isobutanol, bei 50°C versetzt. Nach 3stündigem Nachrühren wird das Isobutanol mit Wasserdampf abdestilliert, das Pigment abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es werden 62,5 Teile eines blaustichig-roten Pigmentpulvers erhalten. Zum Vergleich wurde ein Pigment unter sonst gleichen Bedingungen aber ohne Zusatz von Dispergator, hergestellt. Die Vergleichsfärbung ist in Volltonlacken deutlich matter mit milchigem Schleier.

Die Glanzmessung an Folienaufgüssen (AM-Lack) liefert folgende Werte:

Pigment nach Anwendungsbeispiel 4:80 Vergleichsbeispiel:29

Anwendungsbeispiel 5

Zu 1000 Teilen einer wäßrigen Pigmentsuspension der deckenden γ-Kristallmodifikation von Pigment Violet 19, C. I.-Nr. 73 900 werden bei 60-65°C in einer Stunde 48 Teile der nach Herstellungsbeispiel 9 erhaltenen Dispergatorlösung unter Rühren zugetropft. Nach 2stündigem Nachrühren bei 60-65°C wird in 30 Minuten mit 10%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 9-9,5 gestellt, anschließend wird noch 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt, das Pigment durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei 80-100°C getrocknet. Man erhält im AM-Lack einen Glanzwert von 81.

Anwendungsbeispiel 6

Verfährt man wie in Anwendungsbeispiel 4 beschrieben, setzt aber 1000 Teile einer wäßrig-isobutanolischen Pigmentsuspension (Pigmentgehalt 6%, Isobutanolgehalt 35-40%) bei sonst gleicher Arbeitsweise ein, so erhält man mit einer Ausbeute von über 98% ein blaustichigrotes Pigment, welches zu einer hochdeckenden, schleierfreien Volltonlackierung im TSA-NAD-Lacksystem mit ausgezeichnetem Glanz und hervorragender Viskosität des Lackes führt. Bei der Glanzmessung des Folienaufgusses wurde ein Wert von 85 ermittelt.

Anwendungsbeispiel 7

200 Teile einer schwach alkalischen wäßrig-isobutanolischen Pigmentsuspension (Isobutanolgehalt 60%; 0,5% NaOH) mit einem Pigmentgehalt von 8% C. I.-Pigment Red 122, C. I.-Nr. 73 915 werden auf 75°C geheizt und unter Rühren durch Zugabe von 50%iger Propionsäure auf einen pH-Wert von 6,5-7 gestellt. Anschließend werden 9 Teile der nach Herstellungsbeispiel 12 erhaltenen ca. 20%igen Dispergatorlösung langsam zugegeben und 2 Stunden bei 70-75°C verrührt. Danach wird bei dieser Temperatur innerhalb 45 Minuten mit 20%iger Natronlauge auf pH 9,5 gestellt und 2 Stunden bei 70-75°C nachgerührt. Dann wird das Pigment abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es werden 19 Teile eines Magenta-Pigments mit ausgezeichneten rheologischen und coloristischen Eigenschaften erhalten.

Bei der Glanzmessung des Vollton-Folienaufgusses (AM-Lack) wurden folgende Werte erhalten:

Pigment nach Anwendungsbeispiel 7:88 Vergleichsbeispiel unpräpariert:23

Anwendungsbeispiel 8

500 Teile einer 7%igen wäßrigen Suspension der β-Kristallmodifikation von C. I. Pigment Violet 19, C. I.-Nr. 73 900 werden bei 70°C langsam mit 44 Teilen der nach Herstellungsbeispiel 10 erhaltenen Dispergatorlösung versetzt. Anschließend wird 5 Stunden bei 70°C verrührt, dann mit wäßriger Natronlauge innerhalb 45 Minuten auf pH 9-9,5 gestellt, 1 Stunden bei 70°C nachgerührt, das Pigment isoliert und bei 80°C getrocknet. Das mit einer Ausbeute von über 98% erhaltene rotviolette Pigment zeichnet sich durch hervorragende rheologische und coloristische Eigenschaften aus. Die Glanzmessung als Maß für Flockulation der rotvioletten, schleierfreien Volltonlackierung auf Folie (AM-Lack) ergab einen Glanzwet von 87 gegenüber dem unpräparierten Vergleich, bei dem ein Wert von 73 gemessen wurde.

Anwendungsbeispiel 9

Zu 200 Teilen einer 5%igen Suspension von C. I.-Pigment Violet 19, C. I.-Nr. 73 900 - pH-Wert 7-7,5 - der β-Kristallmodifikation, die noch 7,5% Ethylalkohol und 14% Kochsalz enthält, werden in 30 Minuten 5 Teile der nach Herstellungsbeispiel 13 erhaltenen Dispergatorlösung zugegeben und weitere 10 Teile Ethylalkohol bei 40°C zugesetzt. Anschließend wird 8 Stunden bei 40-45°C gerührt, danach mit verd. NaOH auf pH 9,5 gestellt und weitere 5 Stunden bei 40°C gerührt. Dann wird das Pigment isoliert, salzfrei gewaschen und getrocknet. Man erhält ein Anwendungsbeispiel 8 vergleichbares Ergebnis.

Anwendungsbeispiel 10

Zu 400 Teilen einer wäßrig-isobutanolischen Chinacridonsuspension [Isobutanolgehalt 50%, Pigmentgehalt 8,8% eines Chinacridonmischkristalls aus 3 Teilen 2,9-Dimethylchinacridon (C. I. Pigment Red 122, C. I.-Nr. 73 915) und 1 Teil unsubstituiertem Chinacridon (C. I. Pigment Violet 19, C. I.-Nr. 73 900) im Kristallgitter des 2,9-Dimethylchinacridons) werden bei 50°C in 30 Minuten 14,1 Teile der 20%igen Dispergatorlösung gemäß Herstellungsbeispiel 5b zugegeben und 10 Teile Propionsäure und 20 Teile Isobutanol zugesetzt.

Anschließend wird 2 Stunden bei 50°C nachgerührt, dann in 1 Stunde mit 16,5%iger Natronlauge auf pH 9,5 gestellt, weitere 2 Stunden gerührt, mit Wasserdampf das Isobutanol abdestilliert, das Pigment abfiltriert, salzfrei gewaschen und getrocknet.

Das Pigment, ein leuchtendes Magenta, besitzt gute rheologische Eigenschaften und führt in beiden Lacksystemen (AM und TSA-NAD) zu brillanten Lackierungen.

Glanzwert (AM-Lack):90 Unpräparierter Vergleich:50

Anwendungsbeispiel 11

Gibt man zu 400 Teilen einer Pigmentsuspension (Isobutanolgehalt 30%, Pigmentgehalt 8% eines Mischkristalls aus 3 Teilen C. I.-Pigment Red 122, C. I.-Nr. 73 915 und 1 Teil C. I.-Pigment Violet 19, C. I.-Nr. 73 900 im Kristallgitter des C. I. Pigment Red 122) bei 70°C in 30-45 Minuten unter Rühren 15,9 Teile eines Dispergators, erhalten gemäß Herstellungsbeispiel 5a, rührt weitere 3 Stunden bei 70°C und destilliert das Lösemittel mit Wasserdampf ab, so erhält man nach Isolierung und Trocknung ein dem nach Anwendungsbeispiel 10 erhaltenen Pigment vergleichbares Produkt.

Glanzwert:86

Anwendungsbeispiel 12

Verfährt man wie in Anwendungsbeispiel 11 beschrieben, setzt aber an Stelle des dort verwendeten Dispergators 15,9 Teile Dispergator, erhalten gemäß Herstellungsbeispiel 5c, ein, so erhält man mit gleich guter Ausbeute ein Pigment mit ähnlich guten Eigenschaften.

Glanzwert (AM-Lack):100 Unpräparierter Vergleich: 45

Anwendungsbereich 13

Zu 1000 Teilen einer isobutanolischen Pigmentsuspension der deckenden γ-Modifikation von C. I. Pigment Violet 19 (Pigmentgehalt 8%, Isobutanolgehalt 30%) wird bei 50°C in 45 Minuten eine Lösung aus 24 Teilen Dispergator, erhalten gemäß Herstellungsbeispiel 3a, und 48 Teilen Isobutanol zugetropft. Nach 3stündigem Nachrühren bei 50-60°C wird das Isobutanol abdestilliert und das Pigment durch Filtration isoliert. Es wird ein blaustichigrotes Pigment mit hervorragenden rheologischen und coloristischen Eigenschaften erhalten.

Glanzwert (AM-Lack):88 Glanzwert (AM-Lack)
unpräparierter Vergleich:28

Anwendungsbeispiel 14

500 Teile einer wäßrigen Suspension, die 7,5% C. I. Pigment Red 122, C. I.-Nr. 73 915, 0,5% Natronlauge und 30% Isobutanol enthält, werden auf 50°C erwärmt und bei dieser Temperatur mit einer Lösung aus 18,75 Teilen eines Dispergators, erhalten nach Herstellungsbeispiel 3a, und 35 Teilen Isobutanol versetzt und 3 Stunden bei 50-70°C gerührt. Danach wird das Isobutanol abdestilliert, das Pigment isoliert und getrocknet. Man erhält ein Chinacridonmagenta mit hervorragenden rheologischen Eigenschaften.

Glanzwert (AM-Lack):81

Anwendungsbeispiel 15

Setzt man an Stelle der in Anwendungsbeispiel 14 verwendeten Dispergatorlösung 17,86 Teile der nach Herstellungsbeispiel 4 erhaltenen Dispergatorlösung bei sonst gleicher Arbeitsweise ein, erhält man ein Pigment mit verbesserten anwendungstechnischen Eigenschaften.

Glanzwert (AM-Lack):102 Unpräparierter Vergleich: 28

Anwendungsbeispiel 16

Wird der in Anwendungsbeispiel 14 eingesetzte Dispergator durch 18,75 Teile des nach Herstellungsbeispiel 3 erhaltenen Dispergators ersetzt, und führt man die Präparierung bei sonst gleicher Arbeitsweise aus, erhält man ein rheologisch einwandfreies Chinacridonmagenta mit hervorragenden coloristischen Eigenschaften.

Glanzwert:82 Unpräparierter Vergleich:28

Anwendungsbeispiel 17

210 Teile feuchtes Rohchinacridon (20,95%ig) der α-Modifikation von C. I.-Pigment Violet 19, C. I.-Nr. 73 900 werden in 22,7 Teilen 33%iger Natronlauge und 517 Teilen Wasser suspendiert und 20 Minuten verrührt. Dann werden 13,2 Teile Dispergator, erhalten gemäß Herstellungsbeispiel 5, langsam zugetropft. Es wird zum Sieden erhitzt und 5 Stunden am Rückfluß erhitzt. Anschließend wird filtriert und neutral gewaschen. Das neutrale wäßrig-feuchte Chinacridon wird in 240 Teilen Isobutanol suspendiert, mit Wasser wird dann auf insgesamt 500 Teilen ergänzt und 5 Stunden bei 145-150°C im geschlossenen Gefäß gerührt. Danach wird das Lösemittel abdestilliert und das Pigment isoliert. Es wird ein hochdeckendes rheologisch einwandfreies blaustichigrotes Pigment in der γ-Modifikation des Chinacridons erhalten.

Glanzwert (AM-Lack):85 Unpräparierter Vergleich:18

Anwendungsbeispiel 18

10 Teile 100%iges Pigment Red 168, C. I.-Nr. 59 300 und 1 Teil Dispergator, erhalten nach Herstellungsbeispiel 14, werden innerhalb 20 Sekunden auf einer Labormühle gemischt. Nach der Einarbeitung der Probe in einen Alkyd-Melaminharz-Lack liefert der Folienaufguß einen Glanzwert von 86. Die unpräparierte Probe dagegen ergibt nur einen Glanzwert von 41.

Anwendungsbeispiel 19

650 Teile einer wäßrig-isobutanolischen Pigmentsuspension (Pigmentgehalt 6,8% von C. I. Pigment Red 122, C. I.-Nr. 73915; Isobutanolgehalt 40%) werden bei 40°C in 20 Minuten mit einer Lösung aus 2,2 Teilen Nonylphenolpolyglykolether (HLB-Wert 14) und 40 Teilen Isobutanol versetzt und 1 Stunde gerührt. Danach werden in 0,5 Stunden bei 70°C 14,7 Teile Pigmentdispergator aus Herstellungsbeispiel 6b, verdünnt mit 30 Teilen Isobutanol, zugegeben und weitere 2 Stunden bei 70°C gerührt. Das Isobutanol wird durch Wasserdampfdestillation entfernt, das Pigment isoliert und getrocknet.

Glanzwert (AM-Lack):91 Unpräparierter Vergleich:28

Anwendungsbeispiel 20

1000 Tle. einer Pigmentsuspension - Pigmentgehalt 7,5% eines Mischkristalls aus 3 Tln. C. I. Pigment Red 122, C. I.-Nr. 73915 und 2 Tln. C. I. Pigment Violet 19, C. I.-Nr. 73 900 - mit einem Isobutanolgehalt von 50% werden unter Rühren bei 50°C mit 3 Tln. eines Laurylethersulfats der Formel

CH₃-(CH₂)₁₁-O-(CH₂-CH₂-O-)_2-3SO₃Na

in wäßriger Lösung versetzt und 45 Minuten verrührt. Danach werden 2,7 Tle. 1%iger Salzsäure langsam zugegeben und nach 15 Minuten in 30 Minuten 37,5 Tle. Pigmentdispergator aus Herstellungsbeispiel 5c, verdünnt mit 37,5 Tln. Ethylenglykolmonoethylether, zugetropft. Anschließend wird 4 Stunden bei 50°C gerührt, mit Wasserdampf das Lösemittel abdestilliert, das Pigment isoliert und getrocknet.

Glanzwert (AM-Lack):93 Unpräparierter Vergleich:57

Anwendungsbeispiel 21

100 Tle. Indanthren-Bordo RR (C. I. Vat Red 15, C. I.-Nr. 71 100) von 98-99%iger Reinheit - erhalten durch Ausfällen von Indanthren-Bordo RR aus alkalisch-wäßriger Lösung durch Zugabe von Salzsäure und nachfolgendem Isolieren, Waschen, Trocknen und Mahlen des Produktes - werden in 1560 Tln. Chlorbenzol eingerührt. Dann gibt man 4 Tln. 33%ige NaOH zu und rührt 1 Stunde bei 20-30°C nach. Anschließend erwärmt man langsam zum Sieden und erhitzt 2 Stunden am Rückfluß. Nach Abkühlung auf 75°C setzt man 33,3 Tle. Pigmentdispergator aus Herstellungsbeispiel 6b zu und rührt 1 Stunde bei 70-80°C. Nach Zugabe von Wasser wird das Chlorbenzol mit Wasserdampf abdestilliert, das Pigment abfiltriert, neutral gewaschen und bei 60°C getrocknet. Man erhält ein gelbstichigrotes Pigment mit einwandfreien anwendungstechnischen Eigenschaften.

Glanzwert (AM-Lack):80 Unpräparierter Vergleich:30

Anwendungsbeispiel 22

In 100 Teilen AM-Lack werden 10 Tle. C. I. Pigment Red 170 in seiner deckenden γ-Modifikation (spez. Oberfläche nach BET: 22 m²/g) unter Zusatz der Lösung des Additionsproduktes aus Herstellungsbeispiel 6 (0,5 Teile 100%iges Additionsprodukt) dispergiert und an der damit erstellten Lackierung ein Glanzwert von 88 gemessen. Wird die Lösung des Additionsproduktes aus Herstellungsbeispiel 6 durch Lösemittel ersetzt, wird eine Lackierung mit dem Glanzwert 59 erhalten.

Anwendungsbeispiel 23

200 Teile eines 26,7%igen wäßrigen Preßkuchens von C. I-Pigment Orange 36, C. I.-Nr. 11 780 werden in einem Gemisch aus 270 Teilen Wasser, 180 Teilen Isobutanol und 20 Teilen der nach Herstellungsbeispiel 6b erhaltenen 30%igen Dispergatorlösung verrührt. Die Suspension wird anschließend in einem Autoklaven unter Rühren auf 140°C erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird in die Mischung Wasserdampf eingeleitet und das Isobutanol azeotrop abdestilliert. Danach wird das Pigment aus der zurückbleibenden wäßrigen Suspension isoliert, getrocknet und gemahlen.

Glanzwert (AM-Lack):81 Unpräparierter Vergleich:52

Anwendungsbeispiel 24

In 100 Teilen AM-Lack werden 10 Tle. C. I. Pigment Brown 25 (spez. Oberfläche nach BET: 80 m²/g) unter Zusatz der Lösung des Additionsproduktes aus Herstellungsbeispiel 6a (1 Teil 100%iges Additionsprodukt) dispergiert und an der damit erstellten Lackierung ein Glanzwert von 80 gemessen. Wird die Lösung des Additionsproduktes aus Herstellungsbeispiel 6a durch Lösemittel ersetzt, wird eine Lackierung mit dem Glanzwert 47 erhalten.

Anwendungsbeispiel 25

200 Teile eines 29,3%igen wäßrigen Preßkuchens von C. I. Pigment Red 188, C. I.-Nr. 12 467 werden in 500 Teilen Wasser verrührt und der erhaltenen Pigmentsuspension 270 Teile Chlorbenzol zugesetzt, dem 10 Teile der nach Herstellungsbeispiel 6b erhaltenen 30%igen Dispergatorlösung beigemischt sind. Unter Rühren wird die Suspension auf 90°C erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wird das Lösemittel durch Einleiten von Wasserdampf abdestilliert und das Pigment aus der wäßrigen Suspension isoliert, bei 60-70°C getrocknet und gemahlen.

Glanzwert (AM-Lack):83 Unpräparierter Vergleich:44

Anwendungsbeispiel 26

100 Teile einer 5%igen wäßrigen Pigmentsuspension von C. I. Pigment Yellow 154 werden bei Raumtemperatur innerhalb von 3 Minuten mit 4,8 Teilen der nach Herstellungsbeispiel 15 erhaltenen Dispergatorlösung unter Rühren versetzt, danach wird mit Eisessig auf pH 4 eingestellt und 30 Minuten nachgerührt. Es wird dann auf 60°C erwärmt, mit 6%iger Natronlauge auf pH 9,5 eingestellt und 90 Minuten bei dieser Temperatur nachgerührt. Anschließend wird das Pigment heiß abfiltriert, gewaschen und getrocknet.

Glanzwert (AM-Lack):80 Unpräparierter Vergleich:47

Anwendungsbeispiel 27

10 Teile C. I. Pigment Yellow 154 und 2,5 Teile Dispergator, erhalten gemäß Herstellungsbeispiel 16, werden innerhalb von 3 Stunden auf einer Rollbank gemischt. Der Folienaufguß der Probe (AM-Lack) liefert einen Glanzwert von 81, wogegen die unpräparierte Vergleichprobe nur einen Wert von 19 ergibt.

Claims

1. Additionsverbindung und ihre Salze, erhältlich durch Umsetzung eines Polyepoxids oder mehrerer Polyepoxide mit Aminen und gegebenenfalls anschließender Salzbildung mit einer Säure, dadurch gekennzeichnet, daß die Additionsverbindung in einem Verfahren erhältlich ist, in dem ein Polyepoxid oder mehrere Polyepoxide der allgemeinen Formel (I) in derneine Zahl von 2 bis 10, Rein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe und Xden 2,3-Epoxypropylenrest bedeuten,mit einem Amin oder mehreren Aminen der allgemeinen Formel (II)(H₂N-R²-)_pN(H)_2-p-R¹ (II)in derpeine ganze Zahl von 0 bis 2, R¹einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Alkylrest mit 8 bis 24 C-Atomen und R²eine Alkylengruppe bedeutensowie mit einem Amin oder mehreren Aminen der allgemeinen Formel (III) und/oder der allgemeinen Formel (IV)H₂N-R³-R⁶ (III)H₂N-R⁴-NR⁵-(R³)_p-R⁶ (IV)in denenp0 oder 1 ist, R³ und R⁴unabhängig voneinander jeweils für eine Alkylengruppe, R⁵für -H oder eine Alkylgruppe und R⁶für ein gesättigtes oder ungesättigtes, ein- oder mehrkerniges heterocyclisches oder carbocyclisches Ringsystem, das durch einen oder mehrere der Reste R⁷, Halogen wie -F, -Cl und -Br, -OR⁷, -NR⁷R⁸, -COOR⁷, -CONR⁷R⁸, -NR⁷-CO-R⁸, -CN, -CF₃ oder NO₂, in denen R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander den Rest -H oder Alkyl bedeuten, stehen,in solchem Mengenverhältnis umgesetzt werden, daß 1 bis 99% der Epoxygruppen des Polyepoxids der Formel (I) mit dem Amin bzw. den Aminen der Formel (II) und 99% bis 1% der Epoxygruppen mit dem Amin bzw. den Aminen der Formel (III) und/oder der Formel (IV) umgesetzt werden, und gegebenenfalls das erhaltene Produkt mit einer Säure umgesetzt wird.

2. Additionsverbindung und ihre Salze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyepoxid der Formel (I) ein Epoxyäquivalentgewicht von 150 bis 300 g pro Mol Epoxygruppen aufweist.

3. Additionsverbindung und ihre Salze nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R in Formel (I) -H oder C₁-C₄-Alkyl ist.

4. Additionsverbindung und ihre Salze nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Amine der Formel (II) Fettamine mit 12 bis 20 C-Atomen sind.

5. Additionsverbindung und ihre Salze nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Amine der Formel (II) N-(Aminopropyl)-fettamine und/oder N,N-Bis(aminopropyl)-fettamine sind.

6. Additionsverbindung und ihre Salze nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Amin der Formel (III) und/oder der Formel (IV) R³ für C₁-C₁₀-Alkylen, R⁴ für C₂-C₆-Alkylen und R⁵, R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander für -H oder C₁-C₄-Alkyl stehen.

7. Additionsverbindung und ihre Salze nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Amin der Formel (III) oder der Formel (IV) R⁶ für ein einkerniges oder mehrkerniges carbocyclisches aromatisches Ringsystem, das gegebenenfalls weiter substituiert ist, steht.

8. Additionsverbindung und ihre Salze nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Amin der Formel (III) oder der Formel (IV) R⁶ für ein gegebenenfalls substituiertes heterocyclisches Ringsystem, das einen heterocyclischen Ring mit 5 bis 6 Ringatomen enthält, an dem ein- oder mehrere Benzolkerne ankondensiert sein können, steht.

9. Additionsverbindung und ihre Salze nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß 10 bis 90% der Epoxygruppen des Polyepoxids der Formel (I) mit dem Amin bzw. den Aminen der allgemeinen Formel (II) und 90 bis 10% der Epoxygruppen mit dem Amin bzw. den Aminen der allgemeinen Formel (III) und/oder der allgemeinen Formel (IV) umgesetzt werden.

10. Verfahren zur Herstellung einer Additionsverbindung durch Umsetzung eines Polyepoxids oder mehrerer Polyepoxide mit Aminen und gegebenenfalls anschließender Salzbildung mit einer Säure, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyepoxid oder mehrere Polyepoxide der idealisierten allgemeinen Formel (I) in derneine Zahl von 2 bis 10, Rein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe und Xden 2,3-Epoxypropylrest bedeuten,mit einem Amin oder mehreren Aminen der allgemeinen Formel (II)(H₂N-R²-)_pN(H)_2-p-R¹ (II)in derpeine ganze Zahl von 0 bis 2, R¹einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Alkylrest mit 8 bis 24 C-Atomen und R²eine Alkylengruppe bedeuten,sowie mit einem Amin oder mehreren Aminen der allgemeinen Formel (III) und/oder der allgemeinen Formel (IV)H₂N-R³-R⁶ (III)H₂N-R⁴-NR⁵-(R₃)_p-R⁶ (IV)in denenp0 oder 1 ist, R³ und R⁴unabhängig voneinander jeweils für eine Alkylengruppe, R⁵für -H oder eine Alkylgruppe und R⁶für ein gesättigtes oder ungesättigtes, ein- oder mehrkerniges heterocyclisches oder carbocyclisches Ringsystem, das durch einen oder mehrere der Reste R⁷, Halogen wie -F, -Cl und -Br, -OR⁷, -NR⁷R⁸, -COOR⁷, -CONR⁷R⁸, -NR⁷-CO-R⁸, -CN, -CF₃ oder NO₂, in denen R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander den Rest -H oder Alkyl bedeuten, stehen,in solchem Mengenverhältnis umgesetzt werden, daß 1 bis 99% der Epoxygruppen des Polyepoxids der Formel (I) mit dem Amin bzw. den Aminen der Formel (II) und 99% bis 1% der Epoxygruppen mit dem Amin bzw. den Aminen der Formel (III) und/oder der Formel (IV) umgesetzt werden, und gegebenenfalls das erhaltene Produkt mit einer Säure umgesetzt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der Amine mit dem Polyepoxid bei 0 bis 180°C durchgeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei 40 bis 120°C durchgeführt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung der Amine der Formeln (II) und (III) und/oder (IV) in einem weitgehend inerten Lösemittel vorgelegt wird und anschließend das Polyepoxid der Formel (I) zugegeben wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Umsetzung das Verhältnis der Zahl der Epoxygruppen zur Gesamtzahl der Aminmoleküle der Formeln (II) bis (IV) 1 : 0,8 bis 1 : 1 beträgt.

15. Verwendung der nach einer der Ansprüche 1 bis 9 definierten Additionsverbindung bzw. eines ihrer Salze als Dispergiermittel für Feststoffe.

16. Verwendung nach Anspruch 15 als Dispergiermittel für Pigmente in organischen Medien.

17. Verwendung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß ein Pigment mit der nach einem der Ansprüche 1 bis 9 definierten Additionsverbindung, beziehungsweise einem ihrer Salze, beschichtet und das beschichtete Pigment in der Folge in einem organischen Medium dispergiert wird.

18. Verwendung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die nach einem der Ansprüche 1 bis 9 definierten Additionsverbindung, beziehungsweise eines ihrer Salze, beim Dispergieren eines Pigments dem organischen Medium zugesetzt wird oder in dem organischen Medium enthalten ist.