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DE3616519A1 - Verfahren zur synthese von aliphatischen primaeren gesaettigten alkoholen mittels eines katalysators - Google Patents

Verfahren zur synthese von aliphatischen primaeren gesaettigten alkoholen mittels eines katalysators

Info

Publication number
DE3616519A1
DE3616519A1 DE19863616519 DE3616519A DE3616519A1 DE 3616519 A1 DE3616519 A1 DE 3616519A1 DE 19863616519 DE19863616519 DE 19863616519 DE 3616519 A DE3616519 A DE 3616519A DE 3616519 A1 DE3616519 A1 DE 3616519A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
gas
stage
catalyst
hours
mpa
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19863616519
Other languages
English (en)
Inventor
Philippe Houilles Courty
Daniel Rueil Malmaison Durand
Alain Vernaison Forestiere
Pierre Rueil Malmaison Grandvallet
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of DE3616519A1 publication Critical patent/DE3616519A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C07C29/153—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used
    • C07C29/156—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing iron group metals, platinum group metals or compounds thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein katalytisches Syntheseverfahren für primäre Alkohole, insbesondere höhere Alkohole, durch Umsetzung von Kohlenstoffoxiden (CO, CO») mit
Wasserstoff. Die erhaltenen Alkohole sind vor allem primäre gesättigte Alkohole mit zwei und mehr Kohlenstoffatomen. Man erhält im allgemeinen ein Gemisch von Alkoholen, das einen wesentlichen Anteil an C3- bis Cg-Alkoholen aufweist.
Die Erfindung betrifft insbesondere ein verbessertes Verfahren für den Einsatz von Katalysatoren zur Synthese von Alkoholen ausgehend von Synthesegas. Die in der Erfindung verwendeten Katalysatoren sind insbesondere solche, die Kupfer und Kobalt enthalten und ggfs. vorteilhafterweise zumindest ein 35
Alkali- oder Erdalkalimetall und/oder Zink enthalten können, wie beispielsweise diejenigen, die in den ÜS-PSen US-A 4 122 110, US-A 4 291 126 und US-A 4 346 179, in den französischen Patentanmeldungen FR-A 2 523 957 und FR-A 2 543 945 und in der französischen Anmeldung FR-A 2 564 091 beschrieben sind.
Es sind schon verschiedene Verfahren für den Einsatz von Katalysatoren auf der Basis von Kupfer und Kobalt in der Patentliteratur beschrieben. Bei dem Verfahren zur Synthese von Alkoholen nach der US-A 4 122 110 werden die Katalysatoren direkt unter Synthesegas eingesetzt.
Bei dem in der französischen Patentanmeldung FR-A 2 523 957 beschriebenen Verfahren werden die Katalysatoren vorher reduziert. Diese Reduktion kann nach dieser Patentschrift beispielsweise in einer einzigen Stufe mit Hilfe einer Mischung von Inertgas mit zumindest einer Reduktxonsverbindung im molaren Verhältnis Reduktionsgas/Reduktionsgas +Inertgas von 0,001 : 1 bis 1:1 durchgeführt werden, wobei dieses Reduktionsgas aus der Gruppe gewählt wird, die von Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Alkoholen und Aldehyden mit 1 und 2 Kohlenstoffen gewählt wird und die Reduktion zwischen 100 und 7500C, vorzugsweise zwischen 150 und 5500C und beispielsweise durch stufenweises lOstündiges Erhitzen von 17O0C auf 2400C unter einem Druck von 0,1 bis 10 Megapascal (MPa) und vorzugsweise 0,1 bis 6 MPa und beispielsweise bei Atmosphärendruck (0,1 MPa) durchgeführt wird.
Eine andere Durchführungsmethode der vorherigen Reduktion der Katalysatoren gemäß dieser Patentanmeldung besteht darin, in mindestens zwei aufeinanderfolgenden Stufen zu arbeiten. Bei dieser Durchführungsweise wird die erste Reduktionsstufe bei einer Temperatur von 150 bis 2500C mit einem molaren Verhältnis Reduktionsgas/Reduktionsgas + Inertgas von
-y-
0,001 : 1 bis 0,1 : 1 durchgeführt, wobei diese erste Stufe durchgeführt wird, bis die Konzentrationen an Reduktionsgas am Eingang und am Ausgang des Reaktionsgefäßes die gleichen sind; dann erhöht man in einer zweiten Stufe die Temperatur bis auf einen Wert zwischen 220 und 7500C, vorzugsweise
240 bis 5500C, wobei das molare Verhältnis Reduktionsgas/
Reduktionsgas + Inertgas 0,01 : 1 bis 1 : 1 beträgt. Im
Laufe dieser zweiten Stufe ist es i.A. vorteilhaft, eine
höhere Konzentration an Reduktionsgas als in der ersten Stufe zu haben.
Ein weiteres Verfahren für den Einsatz von Katalysatoren
bei der Synthese von Alkoholen, insbesondere höheren, ist
in der US-A 4 477 594 beschrieben.
Das in diesem Patent beschriebene Verfahren betrifft den
Einsatz von Katalysatoren zur Synthese von gesättigten C^-
bis Cq-Alkoholen ausgehend von Synthesegas, wobei diese Katalysatoren Oxide von Kupfer, Zink, Aluminium, Kalium und
ein oder zwei Metalle aus der Gruppe Chrom, Mangan, Cer, Kobalt, Thorium und Lanthan enthalten.
Dieses Verfahren umfaßt eine erste Stufe der teilweisen Aktivierung des Katalysators durch Kontaktieren dieses Kata-
lysators mit einem Gasstrom, der Wasserstoff und zumindest
ein Inertgas enthält, wobei dieser Gasstrom eine Raumgeschwindigkeit bis zu 5000 Liter pro Stunde und pro Kilogramm Katalysator hat, eine zweite Aktivierungsstufe, wobei der aus der ersten Stufe kommende Katalysator mit Wasser-
stoff und Kohlenmonoxid in Kontakt gebracht wird und das Volumenverhältnis H„/CO 0,5 : 1 bis 4 : 1, die Temperatur
200 bis 4500C und der Druck 35 bis 200 Atmosphären betragen und dieses Gemisch H„ + CO eine Raumgeschwindigkeit von
1 000 bis 20 000 Liter pro Stunde und pro Kilogramm Katalysator hat und diese zweite Stufe fortgesetzt wird, bis zumindest 500 000 Liter Gas pro Kilogramm Katalysator mit die-
sem Katalysator in Kontakt gebracht sind, und eine dritte Stufe der Synthese von gesättigten aliphatischen Alkoholen, die darin besteht, den aus der zweiten Stufe erhaltenen aktiven Katalysator mit einem Synthesegas in Kontakt zu bringen, das Wasserstoff und Kohlenmonoxid im Volumenverhältnis von 0,5 : 1 bis 4 : 1 enthält, bei einer Raumgeschwindigkeit von 1 000 bis 20 000 Liter pro Stunde und pro Kilogramm Katalysator bei einer Temperatur von 200 bis 4500C und unter einem Druck von 35 bis 200 Atmosphären (3,5 bis 20 MPa).
Dieses Patent beschreibt demnach ein Verfahren, das darin besteht, daß man den Katalysator einer Reduktion mit einem Gasgemisch unterzieht, das Wasserstoff und ein Inertgas enthält und ihm dann unter den Bedingungen der Synthese einsetzt und erst nach einer gewissen Wirkungszeit beginnt, die entstandenen Syntheseprodukte zu sammeln. Der Einsatz der Katalysatoren nach einer der oben beschriebenen Methoden gestattet es nicht immer, eine zufriedenstellende Gewichtsselektivität an Alkoholen SC0 OH (Alkohole mit 2 und mehr Kohlenstoffatomen) und/oder eine zufriedenstellende Selektivität an Alkoholen insgesamt (Sft) le Massenproduktivität zu erzielen.
tivität an Alkoholen insgesamt (Sft) und/oder eine akzeptabGemäß der vorliegenden Erfindung wurde nun ein neues Verfahren des Einsatzes von Katalysatoren zur Synthese von höheren gesättigten aliphatischen Alkoholen gefunden, ein Verfahren, das im größten Teil der Fälle eine wesentliche Verbesserung einer oder mehrerer Leistungsdaten der Reaktion gestattet: der Massenproduktivitat (P) an Alkoholen, der Selektivität (S ) an Gesamtalkoholen und der Gewichtsselektivität an höheren Alkoholen (SC„ OH).
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung gestattet es auch insbesondere zumindest zum Teil die Selektivität und/oder die Produktivität eines Katalysators zu verbessern, der während einer verhältnismäßig langen Zeit eingesetzt war und
am Ende dieser Einsatzzeit eine verringerte Aktivität, bezogen auf seine Anfangsaktivität zeigt und/oder eine verminderte Selektivität in Ausmaßen, daß es nicht langer in Betracht gezogen werden kann, die Synthese unter akzeptablen wirtschaftlichen Bedingungen weiter durchzuführen und/oder daß sich die gewünschten Produkte nicht mehr in gewünschten Mengenanteilen bilden.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung vermeidet es somit, daß man den verwendeten Katalysator durch einen frischen Katalysator ersetzen muß. Der nach dem Verfahren der Erfindung behandelte gebrauchte Katalysator gewinnt wieder eine zufriedenstellende Selektivität und/oder Aktivität und kann so während einer erneuten Zeitdauer zum Einsatz kommen. 15
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Synthese von gesättigten primären aliphatischen Alkoholen durch Umsetzung von Kohlenoxiden (CO, CO») mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, der Kupfer und Kobalt enthält, umfaßt: 20
- eine erste Stufe, die in zumindest einer Vorreduktion des Katalysators mit Hilfe einer gasförmigen Mischung, die eine Reduktionsverbindung enthält, besteht.
- eine zweite Stufe, in welcher der aus der ersten Stufe
kommende vorreduzierte Katalysator mit einer Mischung von Wasserstoff und Kohlenoxiden (CO, C0„) während zumindest 10 Stunden unter Bedingungen in Kontakt gebracht wird, welche die Synthese eines Gemisches von primären gesättigten aliphatischen Alkoholen, das höhere Alkohole enthält, gestatten
- eine dritte Stufe, worin der aus der zweiten Stufe kommende Katalysator einer Behandlung mit einem Gasgemisch unterzogen wird, das nur ein Reduktionsgas enthält
- eine vierte Stufe der Synthese eines Gemisches von gesättigten primären aliphatischen Alkoholen, das höhere Alkohole enthält, ausgehend von einer Mischung von Wasserstoff und Kohlenoxiden (CO, C0„).
In der ersten Stufe des Verfahrens wird der Katalysator zumindest einer Vorreduktion unterzogen, wobei diese Vorreduktion bewirkt wird, indem man den Katalysator mit einer Mischung von Gas in Kontakt bringt, die zumindest ein Inertgas und zumindest ein Reduktionsgas im molaren Verhältnis Reduktionsgas/Reduktiongas + Inertgas etwa 0,001 : 1 bis 1 : 1 und vorzugsweise etwa 0,01 : 1 bis etwa 0,1 : 1 enthält und wobei das Reduktionsgas aus der Gruppe gewählt ist, die von Wasserstoff und Kohlenmonoxid gebildet wird und vorzugsweise Wasserstoff ist. Das Inertgas kann irgendein inertes Gas oder Gasgemisch sein, wie dies dem Fachmann bekannt ist, das nicht unter den Bedingungen der Vorreduktion reagiert. Man verwendet z.B. Stickstoff. Diese erste Stufe wird am zweckmäßigsten bei einer Temperatur von etwa 100 bis etwa 7500C und vorzugsweise etwa 120 bis etwa 6000C durchgeführt und bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform bei etwa 120 bis etwa 2500C und bei einem Gesamtdruck von etwa 0,1 bis etwa 10 Megapascal (MPa) und vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 6 MPa bei einem Partialdruck des Reduktionsgases von höchstens etwa 1 MPa und mit einer stündlichen VoIu-
2 mengeschwindigkeit (VVH) des Gasgemisches von etwa 10 bis
4 -1 2
etwa 4 χ 10 χ Stunde und vorzugsweise etwa 5 χ 10 bis
4 -1
etwa 2 χ 10 Stunde . Diese erste Stufe des Verfahrens wird i.A. während einer Zeit durchgeführt, die ausreicht, daß die Konzentration an Reduktionsgas am Eingang und am Ausgang des Reaktionsgefäßes die gleiche ist.
Diese erste Stufe kann somit in einer einzigen Vorreduktion unter den oben angegebenen Bedingungen bestehen oder beispielsweise in zwei aufeinanderfolgenden Vorreduktionen, wobei die erste Vorreduktion vorzugsweise unter folgenden Bedingungen durchgeführt wird.
- Temperatur etwa 120 bis etwa 2500C - Gesamtdruck etwa 0,1 bis 10 MPa
- Partialdruck des Reduktionsgases unterhalb oder gleich etwa 1 MPa
- VVH etwa ΙΟ2 bis etwa 4 χ ΙΟ4 Stunde"1
- molares Verhältnis Reduktiongas/Reduktionsgas + Inertgas etwa 0,001 : 1 bis 0,1 : 1,
wobei diese erste Vorreduktion in einer Zeitspanne durchgeführt wird, die ausreicht, daß die Konzentrationen an Reduktionsgas am Eingang und am Ausgang des Reaktionsgefäßes gleich sind (was beweist, daß die erste Vorreduktion beendet ist) .
Diese erste Vorreduktion wird mit einem Reduktionsgas durchgeführt, das aus der Gruppe Wasserstoff und Kohlenmonoxid gewählt ist, wobei vorzugsweise Wasserstoff als Reduktionsgas verwendet wird. Die zweite Vorreduktion wird dann unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:
- Temperatur etwa 220 bis etwa 7500C, vorzugsweise etwa 240 bis etwa 6000C
- molares Verhältnis Reduktionsgas/Reduktionsgas + Inertgas etwa 0,01 : 1 bis 1 : 1,
wobei die Drücke und stündlichen Volumengeschwindigkeiten in den für die erste Vorreduktion genannten Grenzen liegen. Das Reduktionsgas und das Inertgas sind vorteilhafterweise die gleichen wie sie für die erste Vorreduktion verwendet werden. Diese zweite Vorreduktion wird unter insgesamt schärferen Bedingungen durchgeführt als die erste Vorreduktion. Es kann vorteilhaft sein, bei dieser zweiten Vorreduktion die Temperatur sowie evtl. die Konzentration an Reduktionsgas zu steigern. Zumindest einer der Faktoren der erwähnten zweiten Vorreduktion wird so gewählt, daß man eine verstärkte Reduktion des Katalysators im Vergleich zu der nach der ersten Vorreduktion erhält. Die zweite Vorreduktion wird i.A. während einer Zeitspanne durchgeführt, die ausreicht, daß die Konzentrationen an Reduktionsgas am Eingang und am Ausgang des Reaktionsgefäßes gleich sind (was zeigt,
daß die zweite Vorreduktion beendet ist).
Die zweite Stufe des vorliegenden Verfahrens besteht darin, den am Ende der ersten Stufe erhaltenen vorreduzierten Katalysator mit einem Synthesegas in Kontakt zu bringen, das Wasserstoff und Kohlenoxide (CO, C0„) in einem molaren Verhältnis HL/CO + CO2 von etwa 0,4 bis etwa 10 und vorzugsweise von etwa 0,5 bis etwa 4 enthält, und zwar unter einem Gesamtdruck von etwa 2 bis etwa 15 MPa und vorzugsweise etwa 5 bis etwa 10 MPa und mit einem Partialdruck des Gemisches Wasserstoff-Kohlenmonoxid von zumindest etwa 2 MPa bei einer Temperatur von etwa 240 bis etwa 3500C und vorzugsweise etwa 240 bis etwa 31O0C mit einer stündlichen Volum-
2 4
geschwindigkeit (WH) von etwa 15 χ 10 bis etwa 6 χ 10 χ
-1 3 4
Stunde und vorzugsweise etwa 3 χ 10 bis etwa 4 χ 10 Stunde" während einer Zeitdauer von zumindest 10 Stunden vorzugsweise etwa 50 bis etwa 1000 Stunden und gemäß der bevorzugtesten Ausführungsform etwa 100 bis etwa 500 Stunden. Diese zweite Stufe wird so durchgeführt, daß man eine Mischung von gesättigten primären aliphatischen Alkoholen erzeugt, die höhere Alkohole aufweist, d.h. Alkohole mit 2 oder mehr als 2 Kohlenstoffatomen im Molekül.
Gemäß einer Variante des Verfahrens der Erfindung wird die-. se zweite Stufe so lange durchgeführt, bis der Katalysator zumindest teilweise sein Produktivität und/oder Selektivität für Alkohole und/oder seine Selektivität für höhere Alkohole (mit 2 oder mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen) verloren hat.
30
Die dritte Stufe des Verfahrens besteht darin, das Syntesegas durch ein Gasgemisch zu ersetzen, das nur ein Reduktionsgas enthält und zwar derart, daß man den aus der zweiten Stufe kommenden Katalysator einer Behandlung mit diesem einen Reduktionsgas unterwirft.
—&—
Im Verlauf dieser dritten Stufe wird der aus der zweiten Stufe kommende Katalysator mit einem Gasgemisch in Kontakt gebracht, das nur ein Reduktionsgas und zumindest ein Inertgas enthält, wobei dieses eine Reduktionsgas aus der Gruppe Wasserstoff und Kohlenmonoxid gewählt ist, jedoch vorzugsweise Wasserstoff ist und diese Behandlung bei einer Temperatur von etwa 200 bis etwa 7500C und vorzugsweise etwa 240 bis etwa 6000C während einer Zeitspanne von etwa 1 Stunde bis etwa 400 Stunden und vorzugsweise etwa 10 Stunden bis etwa 200 Stunden und vorteilhafterweise etwa 20 Stunden bis etwa 100 Stunden unter einem Druck von etwa 0,1 bis etwa 10 MPa und vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 6 MPa mit einer stünd-
2 4
liehen Volumgeschwindigkeit (WH) von etwa 10 bis etwa 4 χ 10
-1 2 4
Stunde und vorzugsweise etwa 5 χ 10 bis etwa 2 χ 10 Stunde durchgeführt wird. Im Verlaufe dieser dritten Stufe beträgt das molare Verhältnis einziges Reduktionsgas/einziges Reduktionsgas + Inertgas etwa 0,01 : 1 bis 1 : 1 und vorzugsweise etwa 0,02 : 1 bis 1:1.
Die vierte Stufe des Verfahrens ist die Synthesestufe des Gemisches von gesättigten primären aliphatischen Alkoholen, das höhere Alkohole enthält.
Im Verlaufe dieser Stufe wird der aus der dritten Stufe kommende Katalysator mit einem Synthesegas in Kontakt gebracht, das Wasserstoff und Kohlenoxide (CO, CO3) in einem molaren Verhältnis H„/Co + CO? von etwa 0,4 bis etwa 10 und vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 4 enthält, unter einen Druck von etwa 2 bis etwa 25 MPa und vorzugsweise etwa 5 bis etwa 15 MPa mit einer stündlichen Volumengeschwindigkeit (WH) von etwa 15 χ
2 4 —1
10 bis etwa 6 χ 10 χ Stunde und vorzugsweise etwa 2 χ
3 4 -1
10 bis etwa 2 χ 10 Stunde und bei einer Temperatur von etwa 240 bis etwa 4000C, vorzugsweise etwa 240 bis etwa 350°C.
Das Verfahren der Erfindung umfaßt ggfs. auch eine zusätzliche Stufe, in welcher der für die Synthese von gesättigten primären aliphatischen Alkoholen benutzte, aus der vierten Stufe kommende Katalysator, der z.B. während einer verhältnismäßig langen Zeitspanne, i.A. weit über 1000 Stunden funktioniert hat und mindestens teilweise seine Selektivität bezüglich Alkoholen und/oder seine Selektivität bezüglich höheren Alkoholen und/oder seine Produktivität bezüglich Alkoholen verloren hat, in Kontakt mit einer Gasmischung gebracht wird, die ein einziges Reduktionsgas und zumindest ein Inertgas enthält (wobei dieses einzige Reduktionsgas vorzugsweise Wasserstoff ist), und zwar unter den oben für die dritte Stufe beschriebenen Bedingungen und dann in einer neuen Synthesestufe unter den oben für die vierte Stufe beschriebenen Bedingungen verwendet wird.
Im Verlaufe dieser zusätzlichen Behandlungsstufe durch ein einziges Reduktionsgas sowie manchmal auch im Verlaufe der dritten Stufe des Verfahrens der Erfindung kann man evtl.
die Bildung von Methan beobachten. Ohne an irgendeine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß diese Methanbildung aus einer Reaktion des Wasserstoffs mit den Kohlenstoffverbindungen stammt, die sich evtl. auf der aktiven Oberfläche des Katalysators im Verlauf der zweiten Stufe oder im Verlauf der vierten Stufe des Verfahrens ansammeln.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung des Einsatzes von Katalysatoren, die Kupfer und Kobalt enthalten, zur Synthese von gesättigten primären aliphatischen Alkoholen kann mit Erfolg insbesondere auf Katalysatoren angewandt werden, die in den US-PSen ÜS-A 4 122 110, US-A 4 291 126 und US-A 4 346 179 beschrieben sind. Dieses Verfahren ist besonders gut anwendbar auf den Einsatz von Katalysatoren auf der Basis von Kupfer und Kobalt, wie sie in den französischen Patentanmeldüngen FR-A 2 523 957 und FR-A 2 543 945 und FR-A 2 564 091 beschrieben sind, auf deren Beschreibungen hier
Bezug genommen sei und deren wesentlicher Inhalt im Folgenden wiederholt sei: Die Katalysatoren, bei denen sich das vorliegende Verfahren in besonders wirksamer Weise anwenden läßt, enthalten im wesentlichen Kupfer, Kobalt und ggfs. Aluminium und/oder Zink und/oder mindestens ein Alkalimetall und/oder Erdalkalimetall (A) aus der Gruppe Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr und Ba. Die bevorzugt verwendeten Alkalimetalle und/oder Erdalkalimetalle sind Na, K, Mg, Ca und/oder Ba.
Der Katalysator kann außerdem evtl. zumindest ein Metall M enthalten, das aus der Gruppe Mangan, Eisen, Vanadium und Rhenium gewählt ist. Er kann evtl. auch zumindest ein Metall N enthalten, das aus der Gruppe Scandium, Yttrium, Thorium, Zirkonium und den seltenen Erdmetallen der Atomzahlen 57 bis 71 einschließlich gewählt ist sowie evtl. Chrom in geringem Mengenanteil.
Diese verschiedenen Metalle sind in den folgenden Mengenanteilen enthalten (in Gew.-% Metall, bezogen auf das Gesamtgewicht der Metalle).
Metall allg. Bereich bevorzugter
Bereich		 besonders bevor
zugter Bereich		 - 50
Kupfer CX) - 70 10 - 20 - 40
Kobalt 3 - 55 5 ■ 9 - 30
Aluminium 0 - 45 5 - 7 - 40
Zink 0 - 70 5 - 5 - 10
Metall A 0 - 18 0 - 0,2 - 7
Metall M 0 - 20 0 - 0,5 - 42
Metall N 0 - 60 0 - 6 - 7
Chrom 0 - 15 0 - 0,5
- 65
- 50
- 40
- 50
- 15
- 10
- 50
- 10
IS
Im übrigen ist es innerhalb der vorerwähnten Grenzen der Ge wichtszusammensetzung vorteilhaft, daß die verschiedenen Me talle untereinander die folgenden Atomverhältnisse aufweisen:
Atomver
hältnis		 allg. Bereich bevorzugter
Bereich		 5 besonders bevor
zugter Bereich
Cu/Co 0,05 - 10 0,1 - 4 0,5 -
Al/Co 0 - 5 0,7 - 1,5 0,9 -
Metall A/Co 0 - 3,5 0,05 - 5 0,08 -
Zn/Co 0 - 10 0,1 - 0,5 0,2 -
Metal M/Co 0 0,002 - 0,5 0,005 -
Cr/Co 0 - 1 0,002 - 1,5 0,005 -
Metall N/Co 0 - 2 0,02 - 0,04 -
- 4,5
- 3,5
- 0,75
- 1,2
- 0,2
- 0,3
- 1
und wenn der Katalysator Aluminium und zumindest ein Metall M und/oder Chrom und/oder ein Metall N enthält, sind die Atomverhältnisse dieser Metalle vorzugsweise die folgenden:
Metall M/Al = 0,001 bis 0,3 und vorzugsweise 0,005 bis
Chrom/Al = 0,001 bis 0,3 und vorzugsweise 0,005 bis 0,2 Metall N/Al =0,05 bis 1,5 und vorzugsweise 0,08 bis
Eventuell enthält der Katalysator auch noch 0 bis 0,8 Gew.-% und vorzugsweise 0,02 bis 0,8 Gew.-% eines Edelmetalls der Platingruppe (Gruppe VIII) und insbesondere Palladium, Rhodium und Ruthenium.
Die folgenden Beispiele beschreiben verschiedene Aspekte der Erfindung, ohne sie zu beschränken. Beispiel 1 betrifft die Herstellung eines Synthesekatalysators, der in den Beispielen 2 bis 5 zur Erläuterung der Erfindung verwendet wird.
Die Leistungsdaten sind wie folgt definiert:
- Massenproduktivität an Alkoholen P: Das ist die Anzahl der Gramm Alkohole, die pro Stunde erhalten werden, bezogen auf das Gewicht (in Gramm) des eingesetzen Katalysator,
S +
- Gewichtsselektivität an höheren Alkoholen C9 OH,
das ist das Gewichtsverhältnis 100 χ Gewicht der Al15
kohole C0 OH/Gesamtgewicht der gebildeten Alkohole,
- Selektivität der Umwandlung von CO und CO0 in Alkohole (S ): nämlich C1OH, C3OH, C3OH, C4OH...CnOH die Anzahl der für jeden Alkohol gebildeten Grammoleküle, wobei man ableitet, daß:
Nc = C1OH + 2 C2OH + 3 C3OH + 4 C4OH + ... + η CnOH ist die Anzahl der Grammoleküle an (CO + CO2), die in Alkohole überführt wurde.
Die Selektivität S wird demnach ausgedrückt durch: 25
N S, = 100 x C
A """ " g.mol (CO + COJ_. - g.mol (CO+ CO0)
Z Eingang 2.
.Susgang
(die Nebenprodukte der Reaktion sind Methan, Cn Kohlenwasserstoffe sowie gewisse sauerstoffhaltige Verbindungen wie Aldehyde, Ester und Ketone, die in Spuren vorliegen).
-14-
Beispiel 1
Herstellung eines Katalysators, der Kupfer, Kobalt, Aluminium, Zink und Natrium enthält. .
5
Man löst in 4 1 destilliertem Wasser 338,24 g Kupfernitrattrihydrat (1,4 g.At Cu), 101,86 g Kobaltnitrat-hexahydrat (0,35 g.At Co), 450,2 g Aluminiumnitrat-hexahydrat (1,2 g.At Al) und 178,5 g Zinknitrat-hexahydrat (0,6 g.At Zn). Die Lösung wird auf 8 Liter verdünnt (Lösung A, 0,444 g.At/1) und dann auf 700C gebracht.
Man löst getrennt 602,0 g Dinatriumcarbonat in 3 1 destilliertem Wasser. Die Lösung wird auf 9 Liter verdünnt (Lösung B, 1,26 g.At Na/l) und dann auf 70 °c gebracht. In einem erhitzten Reaktionsgefäß von 25 Liter Fassungsvermögen^ das 5 Liter destilliertes Wasser enthält, das auf pH = 8 alkalisch gemacht und auf 7O0C gebracht ist, gibt man gleichzeitig die Lösungen A und B innerhalb 2 Stunden zu, wobei die Zugabemengen durch das pH bestimmt werden, das zwischen 6,90 und 7,10 schwanken soll. Der erhaltene Niederschlag enthält nach dreimaligem Waschen mit 15 Litern destilliertem Wasser 30 Gew.-% Oxide von nicht-Alkalimetallen und 0,05 Gew.-% an Natrium, bezogen auf die Oxide.
834 g des feuchten Niederschlages werden mit 3 Litern einer Lösung in Kontakt gebracht, die 54,45 g Natriumcarbonat enthält. Nach 30minütigem intensiven Rühren wird der Niederschlag erneut filtriert (der feuchte Niederschlag hat 30 % Oxide), im Ventilatortrockenschrank 16 Stunden bei 800C und dann 3 Stunden bei 1000C getrocknet und dann 4 Stunden bei 3500C unter Luft aktiviert.
Das durch Mahlen erhaltene Pulver unterhalb 0,5 mm wird mit 2 Gew.-% Graphit gemischt, granuliert und dann 3 Stunden bei 3500C unter Luft aktiviert.
Der Katalysator hat die folgende Atomzusammensetzung:
Cu1 ,Con -,c-Al, oZnn ,-Nan -O. ._c
1,4 0,35 1,2 0,6 0,2 4,425
Die Gewichtszusammensetzung in Gew.-% Metall bezogen auf Gesamtgewicht der Metalle ist wie folgt:
Cu: 47,88 %; Co: 11,10 %; Al: 17,43 %; Zn: 21,11 %; Na: 2,47 %
Die Atomverhältnisse sind ■=— = 4; — = 3,43; ^- = 1,71;
Beispiel 2 (Vergleich)
Man gibt in einen Röhrenreaktor von 2,5 cm Durchmesser und 2 m Höhe etwa 500 g des Katalysators von Beispiel 1.
Der Reaktor, der sich anfänglich unter Atmosphärendruck befindet, wird mit Stickstoff in einer Menge von 1500 Liter/ Liter Katalysator und pro Stunde (l/l/h) unter Atmosphärendruck (0,1 Mpa) gespeist. Die Temperatur wird nach und nach
auf 13O0C gebracht. Wenn diese Temperatur erreicht ist, wird der Stickstoff durch ein Gemisch Wasserstoff-Stickstoff mit 2 VoI.% Η« ersetzt, wobei man die gleiche Zufuhrmenge beibehält und die Temperatur in Stufen von 10 Stunden auf 1300C, 1500C, 1700C, 1900C, 2100C und schließlich 2400C erhöht. Nach 10 Stunden bei 2400C unter den obigen Bedingungen wird der Reaktor gespült und dann unter einen Stickstoffdruck von 6 MPa gesetzt. Man ersetzt dann den Stickstoff durch ein Synthesegas H_ + CO + C0„ mit einem molaren Verhältnis Η«/CO = 2, das 2 % C0„ enthält, wobei man die Temperatur von 2400C und den Druck von 6 MPa beibehält. Die
Temperatur wird allmählich bis auf 290 bis 3000C erhöht, der Druck wird auf 6 MPa gehalten und die Zufuhr an Synthesegas beträgt 3000 Liter/Liter Katalysator und pro Stunde (l/l/h). Der Kontakt zwischen Katalysator und Synthesegas wird unter diesen Bedingungen etwa 200 Stunden aufrechterhalten.
Die Leistungsdaten des Katalysators nach 200 Stunden sind die folgenden:
- Selektivität an Alkoholen: S = 80 %
- Massenproduktivität an Alkoholen: P = 0,1 g/h/g Katalysator
- Gewichtsselektivität an höheren Alkoholen C- OH: SC2 OH = 10 %
Man setzt die Synthese bis auf 400 Stunden fort, wobei die
Leistungsdaten bei 400 Stunden die folgenden sind: S = 80 % P= 0,08 g/h/g SC* OH = 10,2 %
Beispiel 3
Man führt einen neuen Versuch mit einer neuen Katalysatorbeladung gemäß Beispiel 1 nach der in Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise durch. Nach 200stündigem Einsatz wird die Reaktortemperatur wieder auf etwa 2400C und der Druck auf 1 Atmosphäre (0,1 MPa) gebracht und der Reaktor mit Stickstoff gespült. Man führt dann Wasserstoff unter Atmosphärendruck in einer Menge von 500 Liter/Liter Katalysator und pro Stunde ein und dann wird die Temperatur nach und nach bis auf 3000C gesteigert und dann in Stufen von 2 Stunden auf 300°C-400°C-500oC-530oC. Nach der Stufe bei 53O0C wird die Temperatur wieder auf etwa 24O0C gebracht, und zwar immer unter Wasserstoff und unter Atmosphärendruck.
-•Äff-
Der Reaktor wird dann mit Stickstoff gespült und dann unter Stickstoff auf einen Druck von 6 MPa gebracht. Man führt dann ein Synthesegas ein, das die gleiche Zusammensetzung wie die des in Beispiel 2 verwendeten Synthesegases hat. Die Temperatur wird bis auf 290 bis 3000C erhöht und der Druck wird bei 6 MPa gehalten und die Zufuhr an Synthesegas beträgt 3000 l/l/h. Dieser Abschnitt der Synthese wird 1000 Stunden lang durchgeführt. Die Leistungsdaten bei 100 Stunden, 200 Stunden und 1000 Stunden sind nachfolgend angegeben.
Dauer in
Stunden		 SA % P
g/h/g		 SC2 OH %
100 72,1 0,071 30,5
200 72,4 0,070 30,3
1000 71,5 0,067 30,1
Man stellt fest, daß das Verfahren des Einsatzes der Katalysatoren gemäß der Erfindung eine sehr starke Erhöhung der
S +
Gewichtsselektivität an höheren Alkoholen ( C„ OH) gestattet.
Der Abschnitt der Behandlung mit reinem Wasserstoff, der in obigem Beispiel beschrieben ist, kann durch eine Behandlung mit einer Mischung, die Wasserstoff und ein Inertgas enthält, wie z.B. Stickstoff, ersetzt werden. Der Partialdruck an Wasserstoff in dieser Mischung kann höher als Atmosphärendruck (0,1 MPa) sein. Der Partialdruck an Wasserstoff kann z.B. 0,101 bis 3 MPa betragen, ohne daß dies zu sehr verschiedenen Ergebnissen führt, wie sie mit einer Behandlung mit Hilfe von reinem Wasserstoff oder verdünnt mit Inertgas mit einem Partialwasserstoffdruck von 0,1 MPa erhalten werden.
If
Die Zwischenstufe des Spülens mit Stickstoff vor der Behandlung mit reinem Wasserstoff, wie sie oben beschrieben ist, ist eine fakultative Maßnahme. Ebenso ist der Druckaufbau unter Stickstoff, der nach der Behandlung mit reinem Wasserstoff bewirkt wird, wie dies oben beschrieben ist, fakultativ. Es ist möglich, das Synthesegas direkt^ unmittelbar nach der Behandlung mit Wasserstoff einzuführen.
Beispiel 4 (Vergleich)
Eine Beladung an Katalysator mit den Merkmalen des von Beispiel 1 wird in einen Röhrenreaktor eingeführt und dann in zwei Stufen nach folgender Vorschrift reduziert:
1. Stufe: 2 % H2 in Stickstoff
VVH 1500 h
-1
Temperatur: Stufen von 10 Stunden bei 130-150-170-190-210 und 2400C
Atmosphärendruck (0,1 MPa)
2. Stufe: 10 % H3 in Stickstoff
WH 1500 h
-1
Temperatur auf 300'0C erhöht und dann in Stufen von 2 Stunden von 300-400 und 5000C
Atmosphärendruck (0,1 MPa)
Nach der zweiten Stufe wird der Reaktor wieder auf etwa 2400C gebracht und dann mit Synthesegas beschickt (H2/CO =2), P = 6 MPa, VVH = 3000 h"1 und die Temperatur wird auf 2900C gebracht. Man läßt den Katalysator 400 Stun-
den unter diesen Bedingungen im Einsatz.
Die Leistungsdaten bei 100, 200 und 400 Stunden sind im fol genden angegeben:
Dauer in
Stunden		 SA% P
g/h/g		 S. C* OH %
100 61 0,065 41
200 55,6 0,067 40,2
400 51,2 0,061 39,7
Beispiel 5
Es wird ein neuer Versuch mit einer neuen Katalysatorbe-Schickung des Beispiels 1 nach der in Beispiel 4 beschriebenen Arbeitsweise durchgeführt. Am Ende von 200 Stunden wird die Temperatur des Reaktors auf etwa 24O0C und der Druck auf 1 Atmosphäre gebracht, und man führt dann reinen Wasserstoff unter Atmosphärendruck (0,1 MPa) in einer Menge von 500 l/l/h ein. Die Temperatur wird bis auf 3000C erhöht und dann in Stufen von 2 Stunden von 300°C-400°C-500°C. Nach der Stufe bei 5000C wird die Temperatur wieder auf 2400C gebracht und der Reaktor wird mit dem-Synthesegas (H„/CO = 2) unter 6 MPa Druck gesetzt, und die Synthese wird 200 Stunden lang unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:
P = 6 MPa;
/CO = 2;
VVH = 3000 h""1;
T = 29O0C
Die Leistungsdaten bei 100 Stunden und bei 200 Stunden sind wie folgt:
Dauer in
Stunden		 SA % P
g/h/g		 SC2 OH %
100 62,1 0,056 38,5
200 62,3 0,057 38,6
Der Vergleich der erhaltenen Leistungsdaten mit denen von Beispiel 4 zeigt, daß ein Katalysator, der gemäß dem Verfahren der Erfindung eingesetzt wird, eine Stabilität der Selektivität an Alkoholen hat, die deutlich verbessert ist für eine Gewichtsselektivität an höheren Alkoholen und eine sehr ähnliche Produktivität. Der Versuch wurde bis auf 1000 Stunden durchgeführt, ohne daß merkliche Abweichungen in den Leistungsdaten festzustellen waren.
Beispiel 6
Ein Katalysator der Formel Cu, 2 Co0 3A11 lZn0 7Na0 2°4 1' der nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellt war, wird nach dem Verfahren von Beispiel 3 reduziert. Nach der Reduktion bei 5300C wird der Katalysator unter Synthesegas unter den folgenden Bedingungen gesetzt: P = 6 MPa; VVH = 3000 h"1; T = 3000C; H2/CO =2.
Die Leistungsdaten bei 200, 500 und 4000 Stunden waren wie folgt:
2?
Dauer in
Stunden		 SA% P
g/h/g		 SC* OH %
200 63,3 0,074 39,2
500 63,2 0,071 39,2
4000 62,1 0,059 38,8
Nach 4000 Stunden war die Produktivität um etwa 20 % abgefallen. Der Katalysator wird dann nach folgender Vorschrift unter Wasserstoff behandelt:
Die Temperatur und der Druck des Reaktors werden auf 2800C bzw. 10 Atmosphären (1 MPa) gebracht, und dann werden die gesamte Zufuhr an Kohlenmonoxid und ein Teil der Zufuhr an Wasserstoff sehr rasch durch eine Stickstoffzufuhr ersetzt, so daß der Partialdruck des Wasserstoffs im Gasgemisch Wasserstoff-Stickstoff etwa 0,1 MPa beträgt. Man erhält unter diesen Bedingungen von Temperatur und Druck eine Zufuhr an Gas von 1000 l/l/h während etwa 10 Stunden aufrecht. Man erhöht dann nach und nach die Temperatur bis auf 5000C in Stufen von 10 Stunden bei 300, 350, 400, 4500C und 5000C. Der Reaktor wird dann wieder auf 28O0C gebracht, mit Stickstoff gespült und dann unter Stickstoff auf 6 MPa Druck gebracht. Der Stickstoff wird dann durch das Synthesegas ersetzt (H„/CO = 2) und der Reaktor wird auf 3 000C gebracht. Man bewirkt dann die Synthese erneut für 1000 Stunden unter den folgenden Bedingungen:
P = 6 MPa; T = 3000C; WH = 3000 h
_ Ί
H2/CO = 2
Die Leistungsdaten bei 100, 500 und 1000 Stunden sind die folgenden:
Dauer in
Stunden		 SA % P
g/h/g		 SC2 OH %
100 66,5 0,069 35,4
500 66,3 0,065 35,6
1000 65,8 0,063 35,2
Man beobachtet, daß der so behandelte Katalysator eine Pro duktivität (P) hat, die deutlich verbessert ist. Sie ist wieder auf ebva 93 % der ursprünglichen Produktivität angestiegen.
Beispiel 7
(Vergleich)
Um die Wichtigkeit der Behandlung des Katalysators mit Wasserstoff nach einer langen Einsatzperiode besser zu zeigen, wurde ein neuer Versuch nach der in Beispiel 6 beschriebenen Vorschrift durchführt, wobei man den in Beispiel 6 beschriebenen Katalysator 5000 Stunden einsetzte und ohne die Behandlung bei 4000 Stunden durchzuführen.
Die Leistungsdaten nach 5000 Stunden waren wie folgt:
SA = 61,7 %; P = 0,05 g/h/g;
OH = 38,3 %
Beispiel 8
(Vergleich)
Ein Katalysator der Formel Cu1 Con o Zn, n Kn „„ O0 ,, wur-
i υ,ο ι, ζ u,u«s .£,ob
de nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellt mit der Ausnahme, daß die Lösung der Nitrate keine Aluminiumverbindung enthält und daß das Natriumcarbonat für die
-»ΑΤΙ Stufen der Ausfällung und der Alkalinisierung durch Kaliumcarbonat ersetzt war.
Eine Beladung von 500 g des Katalysators wird in einen Rohrreaktor von 2,5 cm Durchmesser eingeführt und dann unter
den folgenden Bedingungen reduziert:
Druck: O7I MPa
2 Vol.% H2 in Stickstoff
VVH 1500 h"1
Temperatur: - Stufen von 10 Stunden bei 140, 160, 180, 210
und 2400C; und dann
- Stufen von 2 Stunden bei 300, 350 und 4000C.
Nach 2 Stunden bei 4000C unter den obigen Bedingungen wird die Temperatur wieder auf 2400C gebracht. Der Reaktor wird dann mit Stickstoff gespült und dann auf einen Stickstoffdruck von 6 MPa gebracht. Man ersetzt dann den Stickstoff
durch ein Synthesegas H2 + CO + CO2 mit einem molaren Verhältnis H2/CO = 2, das 2 % CO2 enthält, wobei man die Temperatur auf 2400C und den Druck auf 6 MPa hält. Die Temperatur wird nach und nach bis auf 2800C erhöht und der Druck auf 6 MPa gehalten, und die Synthesegaszufuhr beträgt 3 000 Liter/Liter Katalysator pro Stunde (l/l/h). Der Kontakt
zwischen dem Katalysator und dem Synthesegas wird unter diesen Bedingungen während etwa 300 Stunden aufrechterhalten.
Die Leistungsdaten des Katalysators bei 300 Stunden sind
wie folgt:
- Selektivität an Alkohlen: Sa = 67 %
- Massenproduktivität an Alkoholen: P = 0,08 g/h/g Katalysa
tor
- Gewichtsselektivität an höheren Alkoholen C* OH:
S OH = 43 % z
U2
35
Man setzt dann unter den gleichen Bedingungen die Synthese etwa weitere 300 Stunden fort. Die Leistungsdaten bei 600 Stunden sind wie folgt:
SA = 66 %
P = 0,075 g/h/g
SC2 OH = 44 %
Beispiel 9
Man führt einen neuen Versuch mit einer neuen Katalysatorbeschickung von Beispiel 8 durch.
Die Arbeitsweise zur Reduktion ist wie folgt:
Druck: 0,1 MPa
2 Vol.% H2 in Stickstoff
VVH = 1500 h"1
Temperatur: Stufen von 10 Stunden bei 140, 160, 180, 210 und
24O0C
Nach 10 Stunden bei 2400C unter den obigen Bedingungen wird der Reaktor mit Stickstoff gespült. Die Arbeitsweise für den Einsatz von Synthesegas und die Versuchsbedingungen sind
identisch mit denen von Beispiel 8.
Die Leistungsdaten des Katalysators bei 300 Stunden sind wie folgt:
- Selektivität an Alkoholen: S = 68 %
- Massenproduktivität an Alkoholen: P = 0,10 g/h/g Katalysator
- Gewichtsselektivität an höheren Alkoholen C2 OH:
SC2 OH = 33 %
Nach 3 00 Stunden behandelt man den Katalysator mit Wasserstoff nach folgender Vorschrift:
Die Temperatur und der Druck des Reaktors werden auf 2400C bzw. 1 Atmosphäre (0,1 MPa) gebracht und dann wird die gesamte Kohlenmonoxidzufuhr und ein Teil der Wasserstoffzufuhr sehr rasch durch eine Zufuhr von Stickstoff derart ersetzt, daß die Konzentration an Wasserstoff im Stickstoff etwa 2 Vol.% beträgt. Man erhöht dann allmählich die Temperatur bis auf 4000C, indem man Stufen von 2 Stunden bei 240, 300, 350 und 4000C anwendet. Der Reaktor wird dann wie der auf 2400C gebracht, mit Stickstoff gespült und dann mit Stickstoff auf 6 MPa Druck gebracht. Der Stickstoff wird durch das Synthesegas ersetzt (H„/CO = 2; 2 % CO„), und die Temperatur des Reaktors wird nach und nach auf 2800C gebracht. Man bewirkt dann die Syntese erneut 3 00 Stunden unter folgenden Bedingungen:
-1
P = 6 MPa; T° = 28O0C; VVH = 3000 h ; H2/CO = 2; CO2 = 2 %
Die Leistungsdaten des Katalysators bei 300 Stunden nach dieser erneuten Behandlung mit Stickstoff sind die folgen-
20
- Selektivität an Alkoholen: S = 75 %
- Massenproduktivität
an Alkoholen : P = 0,08 g/h/g Katalysator
25
- Gewichtsselektivität an höheren Alkoholen C~ OH:
SC2 OH = 45 %
Man stellt fest, daß das Verfahren des Einsatzes des Kata lysators gemäß der Erfindung insbesondere gestattet, die Selektivität an Alkoholen (S ) zu erhöhen.
35

Claims (10)

European Patent Attorneys Dr. Müller-Bore und Partner > POB 260247 > D-8000 München Deutsche Patentanwälte Dr. W. Müller-Bore t Dr. Paul Deufel Dipl.-Chem., Dipl.-Wirtsch.-Ing. Dr. Alfred Schön Dipl.-Chem. Werner Hertel Dipl.-Phys. Dietrich Lewald Dipl.-Ing. Dr. Ing. Dieter Otto Dipl.-Ing. Brit. Chartered Patent Agent Peter B. Tunnicliffe M.A. (Oxon) Chem. D/Bt - I 1995 Institut Francais du Petrole 1 et 4, Avenue de Bois-Preau 92 Rueil Malmaison France Verfahren zur Synthese von aliphatischen primären gesättigten Alkoholen mittels eines Katalysators Patentansprüche
1. Verfahren zur Synthese von gesättigten primären aliphatischen Alkoholen durch Umsetzung von Kohlenoxiden (CO, CO2) mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, der Kupfer und Kobalt enthält, dadurch ge
kennzeichnet
daß man:
a) in einer ersten Stufe diesen Katalysator mindestens einer Vorreduktion unterwirft, wobei diese Vorreduktion des Katalysators durchgeführt wird, indem man ihn mit einer Gasmischung in Kontakt bringt, die zumindest ein Inertgas und zumindest ein Reduktionsgas im molaren Verhältnis Reduktionsgas/Reduktionsgas + Inertgas von etwa 0,001 : 1 bis 1 : 1 enthält und dieses Re-
D-8000 München 2 FOB 26 02 47
Kabel:
Telefon
Tplprnr»»«»·· Tni«*o« RAnn
_2 —
duktionsgas Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid ist, und wobei diese Vorreduktion bei einer Temperatur von etwa 1000C bis etwa 7500C mit einer stündlichen Volum-
2 geschwindigkeit der Gasmischung von etwa 10 bis etwa
c 4 -1
ö 4 χ 10 χ Stunde unter einem Gesamtdruck von etwa 0,1 bis etwa 10 MPa und bei einem Partialdruck des Reduktionsgases von höchstens etwa 1 MPa durchgeführt wird,
b) in einer zweiten Stufe diesen vorreduzierten Katalysator in Kontakt mit einem Synthesegas bringt, das Wasserstoff und Kohlenoxide (CO, CO2) in einem molaren Verhältnis H2/CO + CO2 von etwa 0,4 bis etwa 10 enthält unter einem Gesamtdruck von etwa 2 bis etwa 15 MPa bei einem Partialdruck der Mischung Wasserstoff-Kohlenmonoxid von zumindest etwa 2 MPa, einer Temperatur von etwa 240 bis etwa 3500C während einer Zeitdauer von zumindest etwa 10 Stunden mit einer stündlichen Volumengeschwindigkeit dieses Synthesegases von etwa 15 χ 10 bis etwa 6 χ 10 pro Stunde auf solche Art, daß ein Gemisch von gesättigten primären aliphatischen Alkoholen gebildet wird, das höhere Alkohole enthält,
c) in einer dritten Stufe den aus der zweiten Stufe kommenden Katalysator einer Behandlung mit einem Gasgemisch unterwirft, das ein einziges Reduktionsgas und zumindest ein Inertgas im molaren Verhältnis Reduktionsgas/Reduktionsgas + Inertgas von etwa 0,01 : 1 bis 1 : 1 enthält, wobei dieses einzige Reduktionsgas Wasserstoff oder Kohlenmonoxid sein kann und diese Behandlung bei einer Temperatur von etwa 200 bis etwa 7500C unter einem Druck von etwa 0,1 bis etwa 10 MPa während einer Zeitdauer von etwa 1 bis etwa 400 Stunden und mit einer stündlichen Volumenge-
2 schwindigkeit dieses Gasgemisches von etwa 10 bis et-
— 3 —
wa 4 χ 10 Stunden durchgeführt wird,
d) in einer vierten Stufender Synthese eines Gemisches von gesättigten primären aliphatischen Alkoholen, das höhere Alkohole enthält, den aus der dritten Stufe kommenden Katalysator mit einem Synthesegas in Kontakt bringt, das Wasserstoff und Kohlenoxide (CO, C0„) in einem molaren Verhältnis H2/CO + CO2 von etwa 0,4 bis etwa 10 enthält unter einem Druck von etwa 2 bis etwa 25 MPa bei einer Temperatur von etwa 240 bis etwa 4000C und mit einer stündlichen Volumen-
2 geschwindigkeit dieses Synthesegases von etwa 15 χ 10
4 -1
bis etwa 6 χ 10 χ Stunden
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Stufe in einer einzigen Vorreduktion bei einer Temperatur von etwa 120 bis etwa 2500C mit Hilfe einer Gasmischung besteht, die zumindest ein Inertgas und Wasserstoff im molaren Verhältnis Wasserstoff/Wasserstoff + Inertgas von etwa 0,01 : 1 bis etwa 0,1 : 1 enthält unter einem Gesamtdruck von etwa 0,1 bis etwa 10 MPa und einem Partialdruck an Wasserstoff von höchstens etwa 1 MPa und mit einer stündlichen Volumengeschwindigkeit des Gasmischung von etwa
2 4 -1
10 bis etwa 4 χ 10 Stunden
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Stufe zwei aufeinanderfolgende Vorreduktionen umfaßt, die unter einem Gesamtdruck von etwa 0,1 bis etwa 10 MPa mit einem Partialdruck des Reduktionsgases von höchstens etwa 1 MPa und einer stündlichen Volumengeschwindigkeit des Gasgemisches von etwa 10 bis etwa 4 χ 10 Stunden durchgeführt werden, wobei die erste Vorreduktion bei einer Temperatur von etwa 120 bis etwa 2500C mit einer Gasmischung durchgeführt wird, die ein molares Verhältnis Reduktionsgas/Reduk-
tionsgas + Inertgas von etwa 0,001 : 1 bis etwa 0,1 : 1 hat und die zweite Vorreduktion dann bei einer Temperatur von etwa 22O0C bis etwa 7500C mit einem Gasgemisch durchgeführt wird, das ein molares Verhältnis Reduktionsgas/Reduktionsgas + Inertgas von etwa 0,01 : 1 bis 1 : hat und diese zweite Vorreduktion unter insgesamt schärferen Bedingungen als die erste Vorreduktion durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Stufe während einer Zeitspanne von etwa 50 bis etwa 1000 Stunden durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Stufe durchgeführt wird, bis der Katalysator zumindest teilweise seine Produktivität und/oder seine Selektivität für Alkohole und/oder seine Selektivität für höhere Alkohole verloren hat.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die dritte Stufe während einer Zeitdauer von etwa 10 bis etwa 2 00 Stunden mit einem Gasgemisch durchgeführt wird, das ein einziges Reduktionsgas und zumindest ein Inertgas im molaren Verhältnis Reduktionsgas/Reduktionsgas + Inertgas von etwa 0,02 : 1 bis 1 : 1 enthält bei einer Temperatur von etwa 240 bis etwa 6000C unter einem Druck von etwa 0,1 bis etwa 6 MPa und mit einer stündlichen Volumengeschwindig-
2 keit an diesem Gasgemisch von 'etwa 5 χ 10 bis etwa 2 χ
104 Stunden"1.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Wasserstoff als einziges Reduktionsgas in der dritten Stufe verwendet.
-δι 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator, der zumindest teilweise seine Produktivität und/oder seine Selektivität für Alkohole und/oder seine Selektivität für höhere Alkohole am Ende der vierten Stufe verloren hat, einer erneuten Behandlung mit einem Gasgemisch unterworfen wird, das ein einziges Reduktionsgas und zumindest ein Inertgas enthält unter den für die dritte Stufe in den Ansprüchen 1, 6 oder 7 beschriebenen Bedingungen unterworfen wird und nach dieser erneuten Behandlung einer erneuten Synthesestufe unter den für die vierte Stufe in Anspruch 1 definierten Bedingungen unterworfen wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator außer Kupfer und Kobalt ggfs. Aluminium, Zink, zumindest ein Metall M aus der Gruppe Mangan, Vanadium, Eisen und Rhenium, zumindest ein Metall N aus der Gruppe Scandium, Yttrium, Thorium, Zirkonium und seltene Erdmetalle der Atomzahlen 57 bis einschließlich 71, Chrom und zumindest ein Alkalimetall und/oder Erdalkalimetall aus der Gruppe Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Beryllium, Magnesium, Kalzium, Strontium und Barium enthält, wobei die Gewichtsanteile jedes Metallelementes, bezogen auf das Gesamtgewicht der Metalle wie folgt ist:
Kupfer 8 - 70 %
Kobalt 3 - 55 %
Aluminium 0 - 45 %
Zink 0 - 70 %
Metall A 0 - 18 %
Metall M 0 - 20 %
Metall N 0 - 60 %
Chrom 0 - 15 % 35
-6-
und die Atomverhältnisse zwischen diesen Metallen wie folgt sind:
Cu/Co A/Co 0,05 - 10 Al/Co M/Co 0 - 5 Zn/Co 0 - 10 Metalle N/Co 0 - 3,5 Metalle 0 - 1 Cr/Co 0 - 1 Metalle 0
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Kupfer, Kobalt, Aluminium, Zink und Natrium enthält, wobei die Gewichts-15 mengen jedes metallischen Elementes, bezogen auf das Gesamtgewicht der Metalle wie folgt sind:
Kupfer 10 - 65 Kobalt 5 - 50 Aluminium 5 - 40 Natrium 0,2 - 10 Zink 5 - 50
und die Atomverhaltnisse zwischen diesen Metallen wie 25 folgt sind:
Cu/Co 0 ζ 1 ~ 5 Al/Co 0 ,7 - 4 Na/Co o, 05 - 1,5 Zn/Co 0 ,1 - 5
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5530168A (en) * 1994-10-03 1996-06-25 Air Products And Chemicals, Inc. Process for the synthesis of a C2 + Aliphatic alcohol in a slurry reactor comprising an in-situ catalyst impregnation step

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2595689B1 (fr) * 1986-03-17 1988-11-04 Inst Francais Du Petrole Procede de fabrication d'un melange d'alcools primaires a partir de gaz de synthese en presence d'un catalyseur contenant du cuivre, du cobalt, du zinc et au moins un metal alcalin et/ou alcalino-terreux
US4751248A (en) * 1987-07-02 1988-06-14 Phillips Petroleum Company Preparation of alcohols from synthesis gas
US5345005A (en) * 1989-09-12 1994-09-06 Engelhard Corporation Hydrogenation catalyst, process for preparing and process of using said catalyst
US5155086A (en) * 1989-09-12 1992-10-13 Engelhard Corporation Hydrogenation catalyst, process for preparing and process of using said catalyst
US5134108A (en) * 1991-05-22 1992-07-28 Engelhard Corporation Process for preparing catalyst with copper or zinc and with chromium, molybdenum, tungsten, or vanadium, and product thereof
JP2685130B2 (ja) * 1995-09-22 1997-12-03 通商産業省基礎産業局長 エタノールの製造方法
EP1358934A1 (de) * 2002-04-25 2003-11-05 Engelhard Corporation Fischer-Tropsch Katalysator
GB0409901D0 (en) * 2004-05-04 2004-06-09 Johnson Matthey Plc Catalysts
CN101297022B (zh) * 2005-10-25 2012-12-05 英国石油勘探运作有限公司 费托法
CN103958450B (zh) 2011-11-18 2016-03-16 赫多特普索化工设备公司 制备高级醇的方法
CN104024193A (zh) 2011-11-18 2014-09-03 赫多特普索化工设备公司 制备高级醇的方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1074045A (fr) * 1952-01-30 1954-09-30 Ruhrchemie Ag Procédé d'hydrogénation catalytique d'oxyde de carbone
FR2523957A1 (fr) * 1982-03-26 1983-09-30 Inst Francais Du Petrole Procede de fabrication d'un melange de methanol et d'alcools superieurs, a partir de gaz de synthese
AU565013B2 (en) * 1982-11-29 1987-09-03 Research Association For Petroleum Alternatives Development Production of mixed alcohols
US4477594A (en) * 1982-12-16 1984-10-16 Chem Systems, Inc. Process for the synthesis of aliphatic alcohol-containing mixtures

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5530168A (en) * 1994-10-03 1996-06-25 Air Products And Chemicals, Inc. Process for the synthesis of a C2 + Aliphatic alcohol in a slurry reactor comprising an in-situ catalyst impregnation step

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JPS61268638A (ja) 1986-11-28
FR2581988A1 (fr) 1986-11-21
US4675343A (en) 1987-06-23
FR2581988B1 (fr) 1987-07-24

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