DE2818260C2

DE2818260C2 - Verfahren zur Herstellung von Butendiol

Info

Publication number: DE2818260C2
Application number: DE2818260A
Authority: DE
Inventors: Eugene Victor Wayne N.J. Hort
Original assignee: GAF Corp
Current assignee: GAF Corp
Priority date: 1977-05-20
Filing date: 1978-04-26
Publication date: 1982-03-18
Also published as: JPS53144511A; DE2818260A1; JPS627178B2; CA1090829A

Description

Die katalytische Teilhydrierung von 1,4-Butindiol (hinfort kurz als Butindiol bezeichnet) in 1,4-Butendiol (hinfort kurz als Butendiol bezeichnet) in Anwesenheit zahlreicher verschiedener Katalysatoren, auch von Palladium und Blei auf einem Träger, und nach verschiedenen Verfahrensweisen ist bekannt Bei diesen Verfahren wird die Hydrierung des Butendiois bei der Butendiolstufe abgebrochen und nicht bis zu einem vollständig hydrierten Butandiol fortgesetzt Dieser Stand der Technik findet sich in folgenden Veröffentlichungen:

US-PS 2681 938,29 53 605,29 61 471,

31 19 879,31 92 168,34 77 962,

DE-PSU 15 238,24 31929,

H. Lindlar, HeIv. Chim. Acta 35, 446 (1952), R. L Ajgustine, »Catalytic Hydrogenation«, Marcel Dekker (New York), 1965, und T. Fukada, BuII. Chem. Soc Japan 31,343-7(1958).

Dir" bekannten Verfahren haben jedoch bezüglich eines oder mehrerer der bei einem großtechnischen Verfahren gewünschten Merkmale Nachteile. Für ein wirklich erfolgreiches, großtechnisches Verfahren zur Herstellung von Butendiol durch katalytische Hydrierung von Butindiol sollten folgende Merkmale erfüllt sein:

1. Butendiol sollte in hohen Ausbeuten aus relativ konzentrierten Butindiollösungen hergestellt werden,

2. das Verfahren sollte nach Destillation keine wesentlichen Mengen an nichtflüchtigen Teeren oder Rückständen bilden, die die Ausbeute an destilliertem Produkt vermindern würden,

3. das Verfahren sollte bezüglich der Teilhydrierung von Butindiol nur in Butendioi selektiv sein und keine wesentlichen Butandiolmengen bilden, bis praktisch alles Butindiol verbraucht worden ist,

4. das Verfahren sollte keine wesentlichen Mengen an Nebenprodukten, wie Acetale, bilden, die die Ausbeute an destilliertem Produkt weiter verringern,

5. das Verfahren sollte ein hohes Verhältnis des bevorzugten cis-Butendiolisomeren gegenüber dem trans-Butendiolisomeren liefern,

6. das Verfahren sollte Butendiol in einem relativ kurzzeitigen Verfahrenszyklus liefern* der die Hydrierungs- und Katalysatorabtrennstufe umfaßt,

7. das Verfahren sollte eine einfache, wirtschaftliche Weise zur schnellen Abtrennung des Katalysators von den flüssigen Reaktionsprodukten erlauben,

8. das Verfahren sollte einen Katalysator benötigen, der die obigen Ziele erreicht und wiederholt ohne schnellen Verlust seiner Wirksamkeit verwendet werden kann.

Die Erfindung schafft ein Verfahren zur katalytischen Teilhydrierung von Butindiol in Butendiol in hoher Ausbeute und aus relativ konzentrierten Buttndiollösungen. Bei diesem Verfahren wird praktisch alles Butindiol in cis-Butendiol umgewandelt, das nur sehr geringe Mengen an Verunreinigungen, wie Butendiol, Acetale und trans-Butendiol, enthält, wobei nur wenig nichtflüchtige Rückstände auftreten und die Ausbeuten an destilliertem Produkt daher hoch sind. Weiterhin sind

ίο die Geschwindigkeit von Hydrierung und Katalysatorabtrennung hoch, was einen kurzen Gesamtzyklus für das Verfahren ergibt

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butendiol durch partielle Hydrierung von 1,4-Butindiol in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus Palladium und Blei auf einem Träger, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Träger Tonerde verwendet wird.

Die Hydrierung erfolgt bei einer Temperatur von etwa 30 bis 70⁰C und einem Druck von Atmosphärendruck bis zu etwa 22 bar.

Der Tonerde-Träger ist sogenannte Übergangs-Tonerde, die folgendermaßen definiert ist:
Typische Katalysatorvorstufen werden dadurch her-

gestellt, daß man eine instabile Form eines Übergangs-Aluminiumoxids oder eines hydratisierten Aluminiumoxids mit einem Kupfersalz imprägniert Das imprägnierte Aluminiumoxid wird dann bei ausreichender Temperatur ausreichend lange gebrannt um das Kupfersalz in Kupferoxid und das hydratisierte Aluminiumoxid oder instabile Übergangs-Aluminiumoxid in stabile Übergangs-Tonerde zu überführen. Instabile Übergangs-Tonerde läßt sich durch etwa 1 - bis 12stündiges Brennen bei etwa 450 bis 600⁰C in stabile

}5 Übergangs-Tonerde überführen. Unter einer Übergangs-Tonerde wird eine Tonerde verstanden, die unter diesen Temperatur- und Zeitbedingungen nicht in größerem Maßstab in eine andere Aluminiumoxid-Phase überführt wird. Repräsentative instabile Übergangs-Tonerden sind chi-rho-Aluminiumoxid und rho-AIuminiumoxid. Alternativ kann man die Katalysatorvorstufe auch so herstellen, indem man eine stabile Übergangs-Tonerde direkt mit einem Kupfersalz imprägniert und dann das imprägnierte Aluminiumoxid brennt, um das Kupfersalz in Kupferoxid zu überführen. Es wurde gefunden, daß aktive Katalysatoren, die aus Katalysatorvorstufen hergestellt wurden, bei denen instabile Übergangs-Tonerde, insbesondere chi-roho-Aluminiumoxid, oder ein hydratisiertes Aluminiumoxid verwendet wurde, oft höhere Aktivität zeigen als Katalysatoren, die aus Katalysatorvorstufen hergestellt wurden, bei denen von Anfang an stabile Übergangs-Tonerde verwendet wurde. Vorzugsweise stellt man die Katalysatorstufe von Anfang an aus dem chi-rho-Aluminiumoxid her, da in diesem Fall die Katalysatoren höhere Aktivität aufweisen als viele Katalysatoren, die aus Katalysatorvorstufen hergestellt wurden, bei denen anfangs hydratisierte Aluminiumoxide oder stabile Übergangs-Tonerdsn verwendet wurden. Aluminiumo-

M) xid-trihydrate, -dihydrate oder -monohydrate sind als solche als Träger für die aktivierten Katalysatoren ungeeignet, da sie in heißen wäßrigen Lösungen nicht strukturstabil sind und oft eine nicht geeignete Oberfläche haben. Auch «-Aluminiumoxid ist wegen

hs seiner geringen Oberfläche für die Zwecke der Erfindung ungeeignet. Typische hydratisierte Aluminiumoxide, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatorvorstufen geeignet sind, umfassen Trihydra-

te, wie Bayerit, Gibbsit und Nordstandit, Dihydrate, wie Pseudoboehmit, und Monohydrate, wie Boehmit Die hydratisierten Aluminiumoxide können durch die vorstehend beschriebene Dehydratisierung in Übergangs-Tonerden überführt werden. Wie bereits er wähnt, können die erfindungsgemäß zur Herstellung der Katalysatorvorstufen und/oder der aktiven Katalysatoren verwendeten Aluminiumoxide unterschiedliche Wassermengen enthalten,z. B.:

Aluminiumoxid

H₂O : AIiO₃-Molverhältnis

Trihydrat etwa 3,0

Dihydrat etwa 1,5-2,0

Monohydrat etwa 1,0-1,15

Rho etwa 0,5

Chi-Rho etwa 0,3
Verwendbare stabile Übergangs- etwa 0,02-0,5 Tonerden

Die Hydrierung erfolgt in einem geeigneten Reaktor, z. B. einem Autoklav, der mit einem wirksamen Rührer versehen ist und Mittel zur Wasserstoffeinführung aufweist

Die Reaktion wird eingeleitet, indem man den Autoklav mit einer geeigneten, wäßrigen ButindioIIösung und dem Katalysatorpulver bei der Reaktionstem- peratur beschickt und Wasserstoff auf den vorgeschrie-

TabeIIe I

benen Druck einführt Die Reaktion wird fortgesetzt, bis praktisch alles Butindiol verbraucht ist, d. h, bis etwas weniger als 1 Mol Wasserstoff pro MoI Butindiol absorbiert worden ist und vorzugsweise weniger als 2% des ursprünglichen Butindiols zurückbleibt

Geeignete Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer im vorliegenden Verfahren werden in der folgenden Tabelle I genannt:

Üblich Bevorzugt

Optimal

Butindiolkonzentration (Gew. % der ■ ,äßrigen Lösung) Katalysatorkonzentration (Gew.-%_r bezogen auf Butindiol)

Katalysatorzusammensetzung Palladiumgehalt; Gew.-%

Bleigehalt (Atomverhältnis von Blei: Palladium)

Die Bleikomponente des erfindungsgemäßen Katalysators wird geliefert, indem man dem Ausgangsmaterial aus Palladium-auf-Übergangstonerde direkt ein Bleisalz oder eine andere Bleiverbindung zufügt. Das Bleisalz oder die andere Verbindung ist vorzugsweise mindestens etwas im wäßrigen Medium löslich, so daß es bzw. sie durch den Träger absorbiert werden kann. Geeignete Bleiverbindungen sind das Acetat, Nitrat, Chlorid, Bromid, Citrat, Oxid oder Carbonat. Extrem unlösliche Bleiverbindungen, z. B. das Sulfid, sind ungeeignet

Wie erwähnt, beträgt das Atomverhältnis von Blei zu Palladium im Katalysator der Erfindung mindestens 0,03. Bei diesem oder vorzugsweise einem höheren Verhältnis ist ausreichend Blei anwesend, um unerwünschte Nebenreaktionen, die gewöhnlich während der Hydrierung mit Palladium auf Tonerdekatalysatoren erfolgen, in erheblichem Maß zu inhibieren und dadurch die Ausbeute an Butendiol zu erhöhen.

Obgleich der Wirkungsmechanismus des Bleis im en System nicht ganz verstanden wird, werden vermutlich Bleiionen auf der Katalysatoroberfläche absorbiert und anschließend zu metallischem Blei hydriert, das die aktiven, für die Bildung von Nebenprodukten verantwortlichen Stellen blockiert, ohne die Hydrierungsreaktion selbst ernstlich zu stören.

Geeignete Übergangstonerdeträger werden in der US-PS 40 02 694 beschrieben; sie bestehen aus wasser-

10-50	0,03	25-45	30-40
0,1-10	0,4-3	1-2
0,5-15	3-10	4-6
mindestens	0,03-0,25	0,07-0,14

freier Tonerde mit einem H₂O/Al2O3-Mulverhältnis von etwa 0,02 bis etwa 03 und haben ein Oberflächengebiet von mindestens etwa 1OmVg, vorzugsweise über 25 mVg. Diese Übergangstonerden werden hergestellt aus geeigneten Quellen, z. B. Tonerdehydraten einschließlich Tonerdemono-, -di- und -trihydraten und gemischten Alkali- oder Erdalkalioxid/Tonerdeoxiden, wie sie in der obengenannten Patentschrift erwähnt werden. Diese Palladfum-auf-Tonerde-Katalysatoren sind im Handel aus verschiedenen industriellen Quellen erhältlich.

Nach der Hydrierung läßt man den Reaktorinhalt sich absetzen, und die wäßrige Flüssigkeit wird abgezogen und filtriert. Dann wird Wasser abdestilliert und die organischen Flüssigkeiten bei vermindertem Druck destilliert. Dadurch erhält man Butendiol in relativ reiner Form in hoher Ausbeute.

Beispiel 1 Wirkung von Bleiacetat

Es wurde eine Reiht: einzelner Hydrierungen mit gelegentlicher Zugabe von Bleiacetat in der als Reaktorbeschickung verwendeten Butindiollösung durchgeführt. Die Versuche erolgten mit einer Anfangsbeschickung von 300 g 35%iger wäßriger Butindiollösung (175 g, 2,0 Mol Butindiol) und 2,05 g 5% Palladiunvauf-Tonerde-Katalysator. Zu verschiedenen

Zeiten wurde Bleiacetattrihydrat der Butindiollösung zugefügt Dann erfolgte die Hydrierung bei einer Temperatur von 50°C und einem Druck von 3,7 bar in einem 1-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl unter Rühren mit einer wirksamen, hochtourigen Turbine.

Nachdem etwas weniger als die theoretische Wasserstoffmenge zur Umwandlung von Butindiol in Butendiol zugefügt worden war, wurde das Produkt sich 1 Stunde absetzen gelassen, um den Katalysator von der Lösung zu trennen. Dann wurde der Inhalt der Lösung untersucht und durch Gas-Chromatographie analysiert. Nach Bedarf wurde weiterer Wasserstoff eingeführt, um den endgültigen Butindiolgehalt auf unter 1 % der Diole zu verringern. Nach Erzielung eines annehmbaren

Reaktionsproduktes wurde dieses abgezogen, worauf der Katalysator in einem kleinen Sumpf am Reaktoi boden zurückblieb. Für den nächsten Versuch wurden frische 500 g Butindiol zugefügt und das Verfahren wiederholt.

Das hydrierte Produkt wurde zur Entfernung von Spuren des nicht abgesetzten Katalysators filtriert, und ein 200-g-Aliquot wurde vollständig destilliert Nach Entfernung von Wasser wurde das rohe Butandiol bis zu einer Blasentemperatur von 200⁰C bei 1 torr Druck gesammelt

Die Ergebnisse dieser Versuchsreihe sind in Tabelle H und III angegeben:

Tabelle II	Pb(Ac)₂ · 3 H₂	O Zeit	Hydrierung erforderliche Zeit	Destillat als Prozentsatz	Gewicht: g	Rückst.	(B)
Vers.	(g. insges.)	Hrs. (A)	(B) = Ausbeute an organischem		Destillat	16,5	% Ausbeute
	0	3,0	49,3	18,7	74 9
1	0	2,7	50,4	11,1	72,9
2	0,025	2,8	54,5	11,5	83,1
3	0,025	3,2	54,2	10,7	82,5
4	0,025	3,7	54,7	10,3	83,6
5	0,025	3,8	54,6	10,2	84,1
6	0,025	4,6	55,4	10,8	84,5
7	0,025	4.4	54,9	7,4	83,6
8	0,040	4,8	58,7	6,0	88,8
9	0,040	5,0	59,5	6,1	90,8
10	0,040	5,2	59,8	5,9	90,7
11	0,055	8,0	60,7	4,5	91,2
12	0,055	8,3	62,7		93,3
13			plus Rückstand.
(A) = für die	des organischen Destillates

Die Analysedaten des Destillates sind in Tabelle III ge.annt:
Tabelle III

Vers.	Gas-Chromatograph-Flächen-⁰/	B₂D	)	B₂D Acetal	(C)	andere	Verhältn.
		98,32		0,57		0,54	von cis/trans
	B₁D	98,13	0,51	B₃D	0,78	B₂D (D)
1	0,51	98,91	0,30	0,06	0,48	32,6
2	0,49	99,15	0,23	0,09	0_;30	37,5
3	0,28	98,31	0,16	0,03	0,27	57,9
4	0,29	98,45	0,16	0,03	0,17	65,0
5	0,27	98,46	0,20	0,99	0,32	64,0
6	0,23	98,86	0,24	0,99	0,43	65,7
7	0,30	98,09	0,19	0,72	0,65	67,9
8	0,36	98,10	0,46	0,11	0,52	80,6
9	0,24	98,61	0,23	0,83	0,27	40,9
IO	0,82	98,33	0,26	0,10	0,31	38,9
11	0,40	97,95	0,28	0,49	0,54	67,1
12	0,29	0,79	62,7
13	0,34	0,89	56,7

(C) ^ B|D-Butantlinl; BjD-Butcndiol; B₂D Acetai-Bulenwiol-hydroxybutyraldehydacetal; BjD-Butindiol.

(D) = Verhältnis von Js- zu trans-Butendiol. bestimmt durch Gas-Chromatographie der Acetate.

Nach dieser Versuchsreihe wurden 1.75 g Katalysator durch Filtrieren gewonnen.

Die Daten von Tabelle Il zeigen, daQ die Ausbeute an Butendiol durch Verringerung des nichtflüchtigen Rückstandes wesentlich erhöht wird. Wie weiterhin ersichtlich, verringert die absatzweise Bleizugabe die Menge — zuerst langsam und dann schneller. Weiter führt die Zugabe von Blei zu einer verbesserten Reinheit aufgrund verminderter Mengen an Butandiol. Acetal. trans-Butendiol und anderer Verunreinigungen.

Beispiel 2

Bestimmung der Hydrierungsmengen und Ausbeuten als Funktion des Bleigehaltes

Gemäß Beispiel 1 wurden verschiedene fjn/elversu-L ie durchgeführt, um die Ausbeulen an Destillat und die it; aiiveii riyui rer urigs^etnctigcn <m runkitori ut*> Bleigehaltes im Katalysator zu bestimmen. Die frgebnisse dieser Versuche sind in Tabelle IV und der beiliegenden Zeichnung angegeben.

Tabelle M

Tabelle IV	\tnni-	\iishouU-	75	Kel.itm
l'h'Aci·	'. erhiift π		84	I Iwlricrunu
."> HO (g.i	I'b/I'i!		90
	0.000	91	100
(I	0.068	')()	94
0.025	0.109		67
0.040	0.150		45
0.055	0.19(1	25
(I.(I⁷Il	I) TJT,	11
Il 100

Die beiliegende Zeichnung ist eine Kurve tier Daten von Tabelle IV. in welcher die prozentualen Ausbeulen und relativen Hydrierungsmengen gegen das Atom-Verhältnis von Pb zu Pd im crfindungsgemäflen Katalysator aufgetragen sind.

I Icllllll-lll

Wirkung der Anwendung eines Pb zu Pd Atom-Verhältnisses von mindestens 0.03 auf die prozentuale Butcndiolausbeutc.

H D

0.6(1

0.2¹'
(i. Is

0.14

0.20

I! I)

Kl) V .Ui	IH)	.meiere
0.55	0.02	0.65
11.49	0.72	0.60
'!.22	0.30	0.37
'MS	0.56	0.37
0.21	0.87	0.25
112"	0.M	0.48

9S.-1"

Beispiel 3 Palladmm-auf-Kohle-Katalvsator

Vergleichsweise wurde ein Palladium-auf-Kohle-Ka-'.alysator anstelle des Palladium-auf-Tonerde-Katalysators in einer ähnlichen Versuchsreihe wie in Beispiel 1 verwendet. Die Reihe wurde jedoch nach 2 Versuchen beendet, da 0.2 g des relativ flockigen Katalysators bei der üblichen Entnahme des ersten Versuches übergeführt wurden.

labeil	ί Ml	PHiAl); 3 g. kumui.iii	'5.	H-O	Zeil (iewichl: g	9." 9.6	B-.D	Rückst	andere	Al.· :te
		fl 0.025 Tabelle MII			3.5 5 4.0 5	Acetal	0.7 0.6	6.3 6.1	0.4 0.3	90.5 90.7
2		Vei		BD	Chromatograph-Flächenprozen; B_:D B;D
	1 2	2.2 1 4	95.6 1.1 97.0 0.7

Die festgestellte Erhöhung der Ausbeute von 78.5 auf _% 90% ist praktisch linear mit einem erhöhten Atom-Verhältnis von Pb zu Pd von 0.03 auf 0.1!. Dann erreicht die Ausbeute ein Maximum von etwa 91.0% bei einem % Verhältnis von 0.14 und sinkt danach langsam auf etwa 87% bei einem Verhältnis von Ö.273.

Die erhöhte Butendiolausbeute wird begleitet von einer Verminderung der relativen Hydrierungsge-

schwindigkeit. Diese kann jedoch gegebenenfalls durch Verwendung von mehr Katalysator oder einer höheren Reaktionsteniperatur oder eines höheren Druckes innerhalb ties angegebenen, geeigneten Bereiches kompensiert werden. Beim großtechnischen Betrieb s>-ircl außerdem die Hydrierungsgeschwindigkeit häufig durch eine Diffusion von Wasserstoff in den Katalysator begrenzt, weshalb ein Abfall in der Katalysatoraktivitäi /u einem wesentlich geringeren Abfall dieser Geschwin digkeit führt.

Beispiel 4 Verwendung von Bleioxid

Hier wurde Blei als Bleioxid, Pb)Oi, in Pulverform in einer ähnlichen Versuchsreihe wi.'; in Beispiel I verwendet. Die Tabellen V und Vl /eigen, daß die

Tabelle V

Wirkung der Bleizugabe in dieser Form dieselbe ist wie mit den stärker löslichen Bleisalzen.

Vor·,	I¹KO₁	Ami	(iewiclil; μ	Rückstand	% Aiisbe
	μ. ιη>μθΝ.ιιιιΐ	llrv	Destillat	I4.h	76.9
1	I)	5,0	-IX.S	7.1	88.9
2	0.024	6.0	57.0	6.5	90.1
3	0.024	6.7	59.3	6.0	91.0
4	0.024	6.0	60.5	5.5	91.7
5	0.024	6.5	61.1	6.8	89.9
6	0.024	6.4	60.3

Die Daten der obigen Tabelle VII zeigen, daß mit oder ohne Blei der Rückstand gering und die Hydrierungsgeschwindigkeit gut sind. Wie jedoch aus Tabelle VIII ersichtlich, ist die Selektivität wesentlich schlechter als mit Palladium-auf-Tonerde, und weiter waren die Absetzeigenschaften des flockigen Katalysators schlecht, so daß eine wesentlich längere Zeit zur Trennung des Katalysators von der Flüssigkeit notwendig ist.

In den folgenden Vergleichsversuchen wird der gegenüber dem aus der US-PS 34 07 227 bekannten Katalysator erzielte technische Fortschritt erläutert.

Vergleichsversuche

Es wurden 12 Versuche durchgeführt, wobei ein Katalysator vorwendet wurde, in dem das in den erfindungsgemäßen Katalysatoren anwesende Blei durch eine äquivalente Menge von Zink ersetzt war. Die Ergebnisse zeigen, daß wesentlich größere Mengen an

Tabelle I

unerwünschten Rückständen und viel geringere Ausbeuten an Butendiol erhalten werden als bei Verwendung der bleihaltigen Palladium-Katalysatoren gemäß vorliegender Erfindung.

Anzahl der
Versuche

Metall

Rückstand Ausbeute

Pb
Zn

5.9 g 18.8 g

Unter den vorliegend beanspruchten Verfahrensbedingungen wurden 3 Versuche durchgeführt, wobei anstelle von Tonerde Kalziumcarbonat als Träger für den mit Blei modifizierten Palladium-Katalysator verwendet wurde. Die folgenden Ergebnisse zeigen, daß Kalziumcarbonatträger-Katalysatoren zu größeren

Tabelle II

Mengen an unerwünschten Rückständen und zu geringeren Ausbeuten an Butendiol führen als die erfindungsgemäßen Katalysatoren mit Tonerde als Träger, wobei das Verhältnis von Palladium und Blei in den verwendeten Katalysatoren gleich war.

Anzahl der
Versuche

Träger

Ruckstand Ausbeute

3 AIu- 11.1g 83,1%

minium-

Kalzium- 20,1 g 69,0%

carbonat

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butendiot durch partielle Hydrierung von 1,4-Butindiol in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus Palladium und Blei auf einem Träger, dadurch gekennzeichnet, daß als Träger Tonerde verwendet wird.