DE3610053C2

DE3610053C2 -

Info

Publication number: DE3610053C2
Application number: DE3610053A
Authority: DE
Inventors: Yoshihisa Yokohama Jp Fujimoto; Seizi Gotou; Yoshiharu Moriyama Jp Fujita
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1985-03-26
Filing date: 1986-03-25
Publication date: 1989-01-19
Also published as: JPS61218659A; DE3610053A1; US4666966A; JPH0234985B2

Description

Die Erfindung betrifft einen Stabilisator für Polyurethan massen.

Polyurethanmassen, die eine wirksame Menge des erfindungsge mäßen Stabilisators enthalten, sind gegen eine durch Licht herbeigeführte Versprödung sowie gegen durch Verbrennungs gase oder unter atmosphärischen Bedingungen verursachte Entfärbungen oder Veränderungen stabilisiert und weisen eine verbesserte Färbbarkeit auf. Daneben bleiben in der erfindungsgemäßen Masse diese hochwertigen Eigenschaften auch nach verschiedenartigen Behandlungen, wie Verarbeiten zum Endprodukt, Färben und chemische Reinigung, erhalten. Demzufolge eignet sich die erfindungs gemäße Masse zur Herstellung von verschiedenartigsten Poly urethangegenständen unter Einschluß von elastischen Schäumen, elastischen Fasern und Kunstleder.

In der JP-B-6510/72 ist eine Phenolverbindung von bestimmter Konstitution und bestimmten Molekulargewicht beschrieben, die als Antioxidationsmittel für Polyurethan wirkt, eine durch verunreinigte Luft verursachte Färbung desselben verhindert und mit Perchloräthylen, einem handelsüblichen Lösungsmittel für die chemische Reinigung, kaum aus Poly urethanfasern extrahierbar ist. In der JP-B-48895/72 ist ebenfalls ausgeführt, daß sich Polyurethanmassen, die nicht nur eine verbesserte Färbbarkeit, sondern auch eine deutlich erhöhte Stabilität gegen ein durch UV-Strahlen oder Schadgase verursachtes Vergilben aufweisen, erhalten lassen, wenn man dem Polyurethan einen Stabilisator einverleibt, der eine beschränkte tertiäre Aminstruktur von spezieller Konstitution und speziellem Molekulargewicht aufweist. Außer dem wird in den JP-A-221355/84 und 223751/84 offenbart, daß sich Polyurethanmassen von deutlich verbesserter Färb barkeit und Beständigkeit gegen Gase erhalten lassen, indem man Polyurethan einen im Vergleich zu den vorstehend genannten Druckschriften anderen Stabilisator mit einer tertiären Aminstruktur mit spezieller Konstitution und speziellem Molekulargewicht und einer bestimmten terminalen Struktur einverleibt, wobei die Lichtechtheit dieser Massen in synergistischer Weise durch gleichzeitige Verwendung eines Antioxidationsmittels und eines Lichtstabili sators verbessert werden kann. Auch in der DE-OS 34 20 308 werden Polyurethanzusammensetzungen mit verbesserter Träger- Färbeeigenschaften beschrieben, die ein tertiäre Stickstoff atome enthaltendes Polymerisat enthalten, wobei das Polymerisat das Produkt einer Reaktion zwischen einem tertiäre Stick stoffatome enthaltenden Diol und einem organischen Diisocyanat ist.

In sämtlichen Massen der genannten Druckschriften wird ein Polymerisat mit Struktureinheiten einer niedermolekularen Verbindung als Stabilisator verwendet. Das Molekular gewicht des polymeren Stabilisators ist zwar definiert, stellt aber einen Mittelwert dar, d. h. der Stabilisator weist eine bestimmte Molekulargewichtsverteilung auf. Dem gemäß enthalten diese Stabilisatoren niedermolekulare Fraktionen, bei denen während der Faserherstellung die Gefahr von Ausblutungen an der Faseroberfläche und von Schaumbildung bzw. Trübung besteht. Ferner besteht bei den niedermolekularen Fraktionen die Gefahr, daß sie während der Verarbeitung oder der chemischen Reinigung der Fasern verlorengehen. Diese Stabilisatoren enthalten auch hochmolekulare Fraktionen mit geringer stabilisierender Wirkung. Selbst wenn ein Stabilisator mit dem günstigsten Molekulargewichtsmittel gewählt wird, ist es unvermeidlich, daß die Stabilität der Polyurethanfasern in beträchtlichem Ausmaß bei der Verarbeitung, beispielsweise beim Färben unter üblichen Bedingungen beim pH-Wert 4 und bei Temperaturen im Bereich von 100°C oder bei der chemischen Reinigung verringert wird.

Infolgedessen besteht ein Bedarf an Polyurethanmassen und dafür geeigneten Stabilisatoren, mit denen die vorgenannten Schwierigkeiten überwunden werden können.

Aufgabe der Erfindung ist es, Stabilisatoren für Polyurethan massen bereitzustellen, die nach der Verarbeitung und/oder chemischen Reinigung die gewünschte verbesserte Beständigkeit der Polyurethanmassen gegen Licht und Umwelteinflüsse gewährleisten.

Aufgrund umfangreicher Untersuchungen wurde erfindungsmäß festgestellt, daß bestimmte neue Verbindungen, die aus relativ großen Molekülen der folgenden allgemeinen Formel (I) bestehen, wertvolle Stabilisatoren für Polyurethan darstellen und daß Polyurethanmassen mit einem Gehalt an diesen Verbindungen im Vergleich zu herkömmlichen Massen überlegene Eigenschaften besitzen.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Stabilisator für Polyurethanmassen der allgemeinen Formel

in der X ein Rest der Formeln

oder

bedeutet und mindestens drei der Reste Y₁, Y₂, Y₃ und Y₄ Reste der allgemeinen Formel

darstellen, worin R₁ und R₂ jeweils Alkyl- oder Aralkylreste bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R₁ und R₂ über sein primäres Kohlenstoffatom an das Stickstoffatom gebunden ist und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von R₁ und R₄ 4 bis 20 beträgt, der ggf. vorhandene weitere Rest im Rahmen von Y₁, Y₂, Y₃ und Y₄ ein Umsetzungsprodukt eines Glycidylrestes mit Ethylenglykolethylether bedeutet und Z einen Rest der allgemeinen Formel

bedeutet, worin R₃ und R₄ gleich oder verschieden sind und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen bedeutet.

Gegenstand der Erfindung sind außerdem Polyurethanmassen, die den so definierten Stabilisator enthalten.

Der erfindungsgemäße Stabilisator ist dazu in der Lage, in Polyurethan in starkem Umfang eine Verbesserung der Beständigkeit gegen durch Gase verursachtes Vergilben und gegen eine durch Licht herbeigeführte Versprödung zu bewirken. Wird dieser Stabilisator zusammen mit anderen Typen von Antioxidationsmitteln und Lichtstabilisatoren verwendet, so gelingt es in synergistischer Weise die Beständig keit gegen durch Licht herbeigeführte Versprödung noch weiter zu verbessern. Ferner gehen diese stabilisierenden Effekte durch Behandlungsschritte, wie Färben und chemisches Reinigen kaum verloren. Schließlich wird durch den Stabilisator die Färbbarkeit im Vergleich zu herkömmlichen Zusammensetzungen mit einem Gehalt an tertiären Amingruppen stark verbessert.

Wie insbesondere aus den Ergebnissen von Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 1 hervorgeht, besitzen die erfindungs gemäßen Polyurethanmassen im Vergleich zu Polyurethan massen ohne Stabilisatoren und zu Massen, die herkömmliche Stabilisatoren enthalten, eine stark verbesserte Licht echtheit und eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen durch Gase herbeigeführtes Vergilben. Ferner zeichnen sich die erfindungsgemäßen Massen dadurch aus, daß ihre ausge zeichneten Eigenschaften auch bei drastischen Behandlungen, z. B. beim chemischen Reinigen, erhalten bleiben. Wie ferner aus den Ergebnissen von Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 2 hervorgeht, ergibt sich bei den erfindungsgemäßen Poly urethanmassen in synergistischer Weise eine Verbesserung der Lichtechtheit, wenn sie mit anderen Typen von Anti oxidantien und Lichtstabilisatoren versetzt werden. Dadurch wird auch in synergistischer Weise wie Stabilität gegenüber drastischen Behandlungen, wie chemischer Reinigung, stark erhöht, ohne daß es zu einer Beeinträchtigung der Massen kommt. Diese Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polyurethan massen werden in herkömmlichen Polyurethanmassen nicht angetroffen. Somit erweisen sich daraus hergestellte Poly urethangegenstände in der Praxis als überlegen, wobei sie kaum einem Abbau unterliegen.

Fig. 1 bis 4 zeigen IR-Absorptionssprektren von typischen erfindungsgemäßen Stabilisatorverbindungen.

Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren lassen sich auf einfache Weise, beispielsweise gemäß folgendem Verfahren herstellten. Die Epoxygruppen von N,N,N′,N′-Tetraglycidyl xylylendiamin (nachstehend als TGX bezeichnet) oder von 1,3-Bis-(N,N-diglycidylaminomethyl)- cyclohexan (nachstehend als TGH bezeichnet) werden mit einer äquivalenten Menge eines Dialkylamins umgesetzt, wodurch man eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel erhält

in der X, R₁ und R₂ die gleiche Bedeutung wie in den Formeln (II), (III) und (IV) haben. Anschließend wird die Verbindung der Formel (VI) mit Isophorondiisocyanat im Molver hältnis 1 : 4 umgesetzt, d. h. die Hydroxylgruppen der Verbindung der Formel (VI) reagieren mit der reaktiveren der beiden Isocyanatgruppen von Isophorondiisocyanat. Man erhält eine Verbindung der allgemeinen Formel (VII)

Anschließend werden die Isocyanatgruppen der Verbindung der Formel (VII) mit einer äquivalenten Menge N,N-Dialkyl hydrazin umgesetzt, wodurch man eine erfindungsgemäße Verbindung erhält.

Die erfindungsgemäß verwendeten tetrafunktionellen Epoxy verbindungen TGX und TGH werden durch Umsetzung von Meta xylylendiamin mit Epichlorhydrin bzw. durch Umsetzung von 1,3-Bis-(aminomethyl)-cyclohexan mit Epichlorhydrin erhalten. Weitere tetrafunktionelle Epoxyverbindungen lassen sich durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit anderen aliphatischen Diaminen, z. B. Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Isophorondiamin, Bis-(3-aminopropyl)-äther, p-Xylylen diamin und 1,4-Bis-(aminomethyl)-cyclohexan, herstellen und können in ähnlicher Weise wie TGX und TGH als Ausgangs materialien für erfindungsgemäße Stabilisatoren verwendet werden. Es ist jedoch teilweise schwierig, derartige Epoxy verbindungen ohne unerwünschte Nebenreaktionen herzustellen, so daß diese Verbindungen für die Praxis teilweise von untergeordneter Bedeutung sind.

Geeignete Dialkylamine zur Herstellung der Verbindungen der Formel (VI) sind sekundäre Amine, z. B. Diäthylamin, Di-n-propylamin, N-Methyl-N-isobutylamin, Dimethallylamin, Di-n-butylamin, Di-(2-äthylhexyl)-amin, Dibenzylamin und N-Methyl-N-laurylamin. Dimethylamin und N-Methyl-N-äthyl amin sind unerwünscht, die die erhaltenen Verbindungen der Formel (VI) bei der Umsetzung mit Isophorondiisocyanat eine ausgeprägte Neigung dazu zeigen, die Unterschiede in der Reaktivität der beiden Isocyanatgruppen von Isophoron diisocyanat zu verringern. Daher kommt es während der Umsetzung leicht zu Vernetzungsreaktionen. Beispiele für andere Dialkylamine, die wegen ihrer geringen Reaktivität mit den Epoxygruppen von TGX und TGH unerwünscht sind, sind Diisopropylamin, Di-sec.-butylamin und Dicyclohexylamin, bei denen das Stickstoffatom mit den sekundären Kohlenstoff atomen beider Alkylreste verknüpft ist, sowie Verbindungen, wie N-Methyl-N-tert.-butylamin, bei denen das Stickstoff atom mit einem tertiären Kohlenstoffatom von einem der beiden Alkylreste verknüpft ist. Dialkylamine mit zu vielen Kohlenstoffatomen sind ebenfalls unerwünscht, da aus derartigen Dialkylaminen abgeleitete Stabilisatoren geringe Konzentrationen an tertiären Amin- und Semicarbazidresten aufweisen und daher eine übermäßig große Stabilisatormenge zugemischt werden muß, um die gewünschte Wirkung zu erzielen. Somit sind Dialkylamine mit bis zu etwa 20 Kohlen stoffatomen erwünscht. Besonders bevorzugte Dialkylamine sind Di-n-butylamin, Di-(2-äthylhexyl)-amin und Dibenzyl amin. Diese Dialkylamine können allein oder in Kombination untereinander verwendet werden. Das mit der Verbindung der Formel (VI) umzusetzende Diisocyanat muß eine stark unter schiedliche Reaktivität der beiden Isocyanatgruppen auf weisen. Unter derartigen Diisocyanaten ist im allgemeinen Isophorondiisocyanat besonders leicht erhältlich.

Zu den geeigneten N,N-Dialkylhydrazinen zur Umsetzung mit der Verbindung der Formel (VII) gehören N,N-Diisopropyl hydrazin und N-Methyl-N-äthylhydrazin. Beim Alkylrest handelt es sich vorzugsweise um einen niederen Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, N,N-Dimethylhydrazin wird besonders bevorzugt. Diese N,N-Dialkylhydrazine können allein oder in Kombination untereinander verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten im allgemeinen 6 tertiäre Aminreste und 4 Semicarbazidreste im Molekül, wobei die erfindungsgemäße Wirkung aber auch erzielt werden kann, wenn 5 tertiäre Aminreste oder 3 Semicarba zidreste enthalten sind. Letztere werden in der Anmeldung als Glycidylderivate bezeichnet. Bei der Umsetzung z. B. von Metaxylylendiamin oder 1,3-Bis-(aminomethyl)-cyclohexan mit Epichlorhydrin werden TGX oder TGH mit vier funktionellen Epoxy gruppen erhalten. Bei den Glycidylderivaten werden anschließend nur drei der vier Epoxygruppen mit einem sekundären Amin umgesetzt. Die vierte Epoxygruppe wird mit Ethylenglykolethylether (Ethylcellosolve, siehe auch Verbindung A8 in Beispiel 1, Tabelle 1) als einer Verbindung umgesetzt, die auf die Reaktionen der Epoxygruppen mit den Dialkylaminen oder die Reaktion von Isocyanatgruppen mit sekundären Alkohlen oder die Reaktion von Isocyanatgruppen mit N,N-Dialkylhydrazin keine Beeinträchtigung ausübt. Dadurch werden Variationen der Struktur der Stabilisatoren der Formel I erhalten.

Die erfindungsgemäßen Polyurethanmassen werden stabilisiert, indem man physikalisch den Stabilisator der Formel (I) in ein elastisches Polyurethan einmischt. Derartige Polyurethane werden im allgemeinen durch Umsetzung von hydroxyl substituierten Polymerisaten, wie Polyestern, Polyäthern und Polycarbonaten, wie Molekulargewichte von 600 bis 3000 aufweisen, mit einem stöchiometrischen Überschuß eines organischen Diisocyanats unter Bildung von Polymerisat- Zwischenprodukten mit terminalen Isocyanatgruppen und durch anschließende Umsetzung der Polymerisat-Zwischenprodukte mit Verbindungen, wie Wasser, Hydrazin, organischen Diaminen, Glykol, Dihydraziden oder Aminoalkoholen, die 2 aktive Wasserstoffatome im Molekül enthalten, unter Erweiterung der Polymerketten hergestellt. Diese segmentierten Polyurethane mit Urethanbindungen im Molekül sind allgemein bekannt.

Erfindungsgemäß sind in derartigen Polyurethanen die Stabilisatoren in solchen Mengen vorhanden, die erforderlich sind, um die beabsichtigte Beständigkeit gegen eine durch Licht herbeigeführte Versprödung oder gegen durch Gase verursachten Vergilben zu erzielen. Darüberhinausgehende Mengen sind unerwünscht, da sie Nebenwirkungen mit sich bringen. Im allgemeinen werden geeignete Stabilisatormengen so gewählt, daß die Gesamtkonzentration der tertiären Amin- und Semicarbazidreste 10 bis 400 Milliäquivalent/kg Polymerisat beträgt. Liegt die Gesamtkonzentration unter dieser Untergrenze, wird die erfindungsgemäße Wirkung nicht erzielt. Vorzugsweise beträgt die Gesamtkonzen tration 30 bis 150 Milliäquivalent/kg Polymerisat.

Gegebenenfalls ist es möglich, zusätzlich ein Antioxidationsmittel, z. B. ein Antioxidationsmittel vom Typ eines sterisch gehinderten Phenols oder Amins, und/oder einen UV-Absorber, z. B. vom Benzotriazoltyp, den erfindungsgemäßen Massen einzuverleiben. Überraschenderweise bringt die Einverleibung derartige Additive in synergistischer Weise eine Verbesserung der Eigenschaften der erfindungsgemäßen Massen in bezug auf die Stabilität gegen durch Licht herbeigeführte Versprödung und gelegentlich auch in bezug auf die Stabilität gegen durch Gase verursachtes Vergilben mit sich. Ferner können die erfindungsgemäßen Massen Pigmente und andere übliche Additive enthalten.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1 Herstellung des Stabilisators

Das in drei Stufen unterteilte Herstellungsverfahren wird nachstehend näher beschrieben. In der ersten Stufe werden jeweils in einen 500 ml fassenden Kolben, der mit einem Rührer ausgerüstet ist, TGX und TGH und verschiedene Dialkylamine (unter Einschluß von Gemischen aus zwei Dialkyl aminen) in zu den Epoxygruppen des vorgelegten TGX oder TGH äquivalenten Mengen gegeben. Die Luft im Kolben wird durch Stickstoff verdrängt. Nach dem Verschließen des Kolbens wird die Umsetzung unter Rühren unter den in Tabelle I angegebenen Bedingungen in bezug auf Temperatur und Reaktionszeit durchgeführt.

Tabelle I

In der zweiten Stufe wird das in der ersten Stufe erhaltene Reaktionsgemisch mit Isophorondiisocyanat (Molver hältnis von Isophorondiisocyanat zu den gebildeten sekundären Alkoholresten=1 : 1) versetzt und unter weiterem Rühren erwärmt. Die Umsetzung wird 3 Stunden bei 70°C im Fall A-1 (vergl. Tabelle I), 2,5 Stunden bei 90°C im Fall A-2 und 2,5 Stunden bei 95°C in den Fällen A-3 bis A-8 durchgeführt. Anschließend wird eine geeignete Menge an Dimethylacetamid zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wird auf 60°C gekühlt.

In der dritten Stufe wird eine 40prozentige Dimethylacet amidlösung von N,N-Dimethylhydrazin (eine zu den Isocyanat gruppen, die im Reaktionsprodukt der zweiten Stufe ver bleiben, äquivalente Menge) zu dem in der zweiten Stufe erhaltenen Reaktionsgemisch zugesetzt, wobei aber im Fall A-8 N,N-Dimethylhydrazin (3/4 Äquivalente) und tert.-Butyl amin (1/4 Äquivalent) verwendet werden. Anschließend wird der Rührvorgang 20 Minuten fortgesetzt.

Die gemäß A-1, A-2, A-4 und A-6 erhaltenen Stabilisator lösungen werden unter Rühren in Wasser gegossen, wodurch der Stabilisator ausgefällt wird. Anschließend wird gründ lich mit Wasser gewaschen und 20 Stunden bei 50°C unter vermindertem Druck getrocknet. Von den so erhaltenen Verbindungen werden die IR-Absorptionsspektren und die Schmelz punkte bestimmt. Die Ergebnisse der IR-Spektroskopie sind in Fig. 1 bis 4 gezeigt. Die Schmelzpunktmessungen werden in bekannter Weise durchgeführt. Folgende Ergebnisse werden erzielt:

Stabilisator A-1:114°C Stabilisator A-2: 94°C Stabilisator A-4: 91°C Stabilisator A-6: 55°C

Beispiel 2

Die gemäß Beispiel 1 erhaltenen Stabilisatoren werden zu der nachstehend beschriebenen Polyurethanlösung in solchen Mengen gegeben, daß die Konzentration an tertiären Amin- und Semicarbazidresten 100 Milliäquivalente/kg Poly merisat ausmacht. 44,44 dtex (40-Denier)-Fasern werden auf die nachstehend beschriebene Weise aus diesen Gemischen hergestellt. Die erhaltenen Fasern weisen für die Verwendung zufrieden stellende physikalische Eigenschaften auf. Anschließend werden diese Fasern nach einer auf die nachstehend beschriebene Weise durchgeführten Vorbehandlung in bezug auf ihre Lichtechtheit und Beständigkeit gegen durch Gase her vorgerufenes Vergilben auf die nachstehend beschriebene Weise untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt, wobei die Nummern der Bezeichnungen der in Tabelle I angegebenen Stabilisatoren auch für die jeweiligen Massen gelten.

Herstellung der Polyurethanlösung

1000 Gewichtsteile (nachstehend kurz Teile) Polytetra methylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1600 und 250 Teile 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat werden 2 Stunden unter Rühren bei 80°C unter einem Stickstoffstrom umgesetzt. Man erhält ein Präpolymerisat mit Isocyanatgruppen in beiden Molekülenden. Dieses Präpolymerisat wird in 1800 Teilen Dimethylacetamid unter Bildung einer homogenen Lösung gelöst. Diese Lösung wird sodann bei Raumtemperatur zu einer Lösung von 24,4 Teilen Äthylendiamin und 2,2 Teilen Diäthylamin in 1100 Teilen Dimethylacetamid gegeben. Die Reaktion verläuft rasch und ergibt eine hochviskose Lösung mit einer Viskosität von 280 Pa · s (2800 Poise) bei 30°C. Ferner werden 57,54 Teile Titan oxid mit einem Gehalt an einer geringen Menge eines blauen Farbstoffs und 164 Teile Dimethylacetamid gründlich zu einer Dispersion vermischt. Diese Dispersion wird all mählich unter ausreichendem Rühren zu der vorgenannten Lösung gegeben. Man erhält eine hochviskose Lösung mit einer Viskosität von 207,0 Pa · s (2070 Poise) bei 30°C. Diese Lösung wird nachstehend als Zusammensetzung A bezeichnet.

Herstellung von Polyurethanfasern

Verschiedene erfindungsgemäße Stabilisatoren (erhalten gemäß Beispiel 1) werden jeweils zu einem Teil der Zusammensetzung A gegeben und unter Rühren zu einer gleich mäßigen Lösung verarbeitet. Die Lösung wird unter Vakuum zur Entfernung von Blasen entgast. Sodann läßt man die Lösung zum Spinnen von Fasern durch feine Spinndüsen in eine Atmosphäre von etwa 200°C ausströmen. Nach Trocknen, Vordrehen, Ölen und Aufwickeln mit einer Geschwindigkeit von 500 m/m erhält man 44,44 dtex (40-Denier)-Fasern.

Behandlung der Fasern

Es werden zwei mit A und B bezeichnete Behandlungen durch geführt. Die Behandlung A besteht in einem Waschvorgang, bei dem 44,44 dtex (40-Denier)-Polyurethanfasern in einem zu 50 Prozent gereckten Zustand unter Spannung 1 Stunde in siedendes Wasser getaucht, anschließend in einer wäßrigen Lösung eines Detergens (Handelsbezeichnung New Beads) (Konzentration 1,3 g/Liter) 40 Minuten bei 40°C gewaschen, mit Wasser gespült und 15 Minuten bei 45°C getrocknet werden. Die Behandlung B besteht in einer Kombination aus Färben und chemisch Reinigen, wobei 44,44 dtex (40-Denier)-Polyurethanfasern in zu 50 Prozent gerecktem Zustand unter Spannung 1 Stunde in ein siedendes Färbebad getaucht werden. Das Färbebad enthält 1,2 Gewichtsprozent Farbstoff (Blankophor® CL), 0,5 g/Liter Ammoniumacetat und Essigsäure (in einer Konzentration zur Einstellung des pH-Werts 4,0 bei Raumtemperatur). Anschließend werden die Fasern 20 Minuten unter fließendem Leitungswasser gespült, 30 Minuten bei 40°C getrocknet, sodann 2 Stunden bei 25°C in Perchloräthylen getaucht und 30 Minuten bei 30°C getrocknet.

Tests auf Beständigkeit gegen durch Lichteinwirkung herbeigeführte Versprödung und gegen durch Gaseinwirkung verursachtes Vergilben

Der Test auf Beständigkeit gegen durch Lichteinwirkung herbeigeführte Versprödung wird folgendermaßen durchgeführt: 44,44 dtex (40-Denier)-Fasern werden in ungerecktem Zustand auf einem weißen, dicken Papier befestigt und mit einem Fadeometer bestrahlt. Die Zugfestigkeit der bestrahlten Probe wird bei einer Streck geschwindigkeit von 1000 Prozent/min in üblicher Weise gemessen. Das Ausmaß der durch Lichtein wirkung herbeigeführten Versprödung wird als die Zeit angegeben, in der die Zugfestigkeit auf die Hälfte abnimmt (nachstehend wird diese Zeit als τ 1/2 bezeichnet). Dieser Wert wird aus der Beziehung zwischen der Bestrahlungsdauer und der verbliebenen Festigkeit ermittelt.

Die durch NO_x-Gas verursachte Vergilbung wird mit einem Beschleunigungstest gemäß JIS L 0855-1976 unter Anwendung der drei Einheiten geprüft. Die durch Verbrennungsgas verursachte Vergilbung wird gemäß AATCC-23 ermittelt.

Das Ausmaß der Vergilbung wird durch visuelle Beobachtung gemäß folgender Bewertungsskala bewertet: Klasse 1: gelbbraun gefärbt, Klasse 2: gelb gefärbt, Klasse 3: blaß gelb gefärbt, Klasse 4: leicht gefärbt und Klasse 5: farblos. Liegt die Färbungsintensität in der Mitte zwischen zwei benachbarten Klassen, so wird ein Wert angegeben, der sich aus dem Wert für die höhere Klasse -0,5 ergibt.

Vergleichsbeispiel 1

Nicht-segmentiertes Polyurethan, das einen bekannten Stabilisator mit tertiärer Aminstruktur darstellt, wird folgender maßen hergestellt:
Die Umsetzung wird durchgeführt, indem man 0,05 ml Dibutyl zinndiacetat unter Rühren bei Raumtemperatur zu einem Gemisch aus 150 g 4-tert.-Butyl-4-aza-2,6-heptandiol, 175 g 4,4′-Methylendicyclohexyldiisocyanat und 210 g N,N-Dimethyl acetamid gibt. Der Rührvorgang wird 90 Minuten bei 70°C fort gesetzt.

Anschließend wird das nicht-segmentierte Polyurethan (nach stehend als TBC bezeichnet) in eine Polyurethanlösung (identisch mit der Lösung von Beispiel 2) in einer solchen Menge eingemischt, daß die Konzentration an tertiären Aminresten 100 Milliäquivalente/kg Polymerisat beträgt. Anschließend werden gemäß Beispiel 2 aus diesem Gemisch Polyurethanfasern hergestellt, behandelt und getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben. Ferner werden Fasern aus einer Polyurethanlösung, die keinen Stabilisator enthält, hergestellt und auf ihre Eigenschaften untersucht.

Tabelle II

Aus Tabelle II geht hervor, daß die aus den erfindungs gemäß erhaltenen Polyurethanmassen gebildeten Fasern eine ausgezeichnete Lichtechtheit aufweisen und insbesondere in bezug auf die Lichtechtheit nach Behandlung mit Perchloräthylen, d. h. Behandlung B, überlegen sind. Bei Poly urethanfasern mit einem Gehalt an herkömmlichen Stabili satoren stellt diese Lichtechtheit ein Problem dar. Es ergibt sich auch, daß die aus den erfindungsgemäßen Massen erhaltenen Polyurethanfasern eine gute Beständigkeit gegen Vergilbung durch Gase aufweisen.

Beispiel 3

Ähnlich wie in Beispiel 2 werden erfindungsgemäß Stabili satoren in solchen Mengen einer Polyurethanlösung einver leibt, daß sich eine Konzentration von 100 Milliäquivalent/kg Polymerisat ergibt. Das erhaltene Gemisch wird mit einem sterisch gehinderten Phenol-Antioxidans mit einem Molekulargewicht von etwa 2500, das durch Umsetzung von gasförmigen Isobutylen mit einem p-Cresol-Dicyclopentadien- Kondensationsprodukt erhalten worden ist (nachstehend wird dieses Antioxidationsmittel als CCB bezeichnet) versetzt. Aus den erhaltenen Polyurethanlösungen werden Fasern hergestellt. Ferner werden entsprechende Fasern ohne Zugabe von CCB gebildet. Die Ergebnisse der Tests auf Lichtecht heit und Beständigkeit gegen Vergilbung durch Gase sind in Tabelle III zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 2

Die gleiche Menge des sterisch gehinderten Phenol-Anti oxidationsmittels CCB wie in Beispiel 3 wird der gemäß Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Polymerisatlösung ein verleibt. Aus dieser Polymerisatlösung werden Fasern hergestellt und auf ihre Lichtechtheit und Beständigkeit gegen Vergilbung durch Gase untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Aus Tabelle III geht hervor, daß der erfindungsgemäße Stabilisator bei gemeinsamer Verwendung mit einem Anti oxidationsmittel (Beispiel 3) in synergistischer Weise eine Verbesserung der Lichtechtheit bewirkt, d. h. die erzielte Wirkung ist größer als sie sich durch eine Summierung der Wirkungen von Stabilisator und Antioxidations mittel bei getrennter Anwendung erwarten läßt. Im Gegen satz dazu ergibt sich bei Verwendung des herkömmlichen Stabilisators gemäß Vergleichsbeispiel 2 lediglich eine Summie rung der Wirkungen.

Claims

1. Stabilisator für Polyurethanmassen der allgemeinen Formel in der X ein Rest der Formeln oder bedeutet und mindestens drei der Reste Y₁, Y₂, Y₃ und Y₄ Reste der allgemeinen Formel darstellen, worin R₁ und R₂ jeweils Alkyl- oder Aralkylreste bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R₁ und R₂ über sein primäres Kohlenstoffatom an das Stickstoffatom gebunden ist und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von R₁ und R₂ 4 bis 20 beträgt, der ggf. vorhandene weitere Rest im Rahmen von Y₁, Y₂, Y₃ und Y₄ ein Umsetzungsprodukt eines Glycidylrestes mit Ethylenglykolethylether bedeutet und Z einen Rest der allgemeinen Formel bedeutet, worin R₃ und R₄ gleich oder verschieden sind und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen bedeuten.

2. Stabilisator für Polyurethanmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₃ und R₄ in der allge meinen Formel (V) gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bedeuten.

3. Polyurethanmasse, enthaltend eine wirksame Menge eines Stabilisators gemäß Anspruch 1 oder 2.

4. Polyurethanmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein Antioxidationsmittel und/oder einen UV-Absorber enthält.