DE3608713A1

DE3608713A1 - Silicium enthaltender kornverbesserer fuer aluminium

Info

Publication number: DE3608713A1
Application number: DE19863608713
Authority: DE
Inventors: Matthew M. Wernersville Pa. Guzowski; Geoffrey K. Reading Pa. Sigworth
Original assignee: Cabot Corp
Current assignee: KB Alloys Inc
Priority date: 1985-03-25
Filing date: 1986-03-15
Publication date: 1986-10-09
Also published as: BR8600976A; FR2579227A1; GB2174103A; CA1277855C; NL8600394A; JPS61223156A; FR2579227B1; JPH0159345B2; GB8605589D0; GB2174103B

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Aluminium-Titan-Bor-Kornverbesserer, die verwendet werden, um die Korngröße von Aluminium und seinen Legierungen zu regeln. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf einen Kornverbesserer, der besonders geeignet ist für Aluminium-Gußlegierungen, die Silicium enthalten.

Kornverbesserer für Aluminiumguß enthalten im allgemeinen Titan und Bor in einer Aluminium-Basislegierung. Beispiele für diese Verbesserer sind in den US-Patentschriften 3 785 807, 3 857 705, 4 298 408 und 3 634 075 beschrieben. Die US-PS 3 676 111 offenbart ein Verfahren zum Raffinieren von Aluminium-Basislegierungen durch getrennte Zugabe von Bor und Titan. Die Erfindung lehrt, daß 1.) Bor zu der Aluminium-Basislegierung zugefügt werden muß und dann 2.) Titan mit zusätzlichem Bor zugegeben wird, wie es erforderlich ist. Beispiele und Vorschläge für Vorlegierungszusammensetzungen für die Zugabe von Titan und Bor in der Stufe 2.) sind auf die bekannte Legierung Al-3 % B und die Vorlegierung Al-5 % Ti-I % B beschränkt. Die fertige Gußlegierung enthält ein Ti : B-Verhältnis von 1,4 bis 2,2.

Die Frage des besten Verhältnisses von Titan zu Bor für die Kornverbesserung von Aluminium ist Gegenstand verschiedener Untersuchungen gewesen. In A.J. Cornish, "Metal Science", 1975, Bd. 9, S. 477-484, Y. Miyasaka & Y. Namekawa, "Light Metals", 1975, S. 197-211, AIME, New York, 1975 und J. Pearson und M.E.J. Birch, "Light Metals", 1984, S. 1217-1229, AIME, New York, 1984 ist diese Frage untersucht worden, und es wurde gefolgert, daß das Verhältnis von Ti zu B größer sein muß als 2,2 (dem stochiometrischen Wert für TiB ), wenn eine Kornverbesserung bewirkt werden soll. Die Ergebnisse sind am klarsten in Fig. 1 dargestellt, die aus Cornishs Veröffentlichung reproduziert ist. Die dunklen Kreise

zeigen, daß die Kornverbesserer-Legierungszusammensetzun gen das Korn in hochreinem Aluminium entscheidend verbessern. Offene Kreise zeigen unwirksame Legierungen.

Die angegebenen Patentschriften und Veröffentlichungen beziehen sich auf verschiedene Modifikationen des Titan- und Borgehalts mit weiteren zusätzlichen Elementen oder bestimmten Verarbeitungsstufen. Beispielsweise enthalten die gebräuchlichsten Kornverbesserer auf Aluminiumbasis im allgemeinen ein Titan-zu-Bor-Verhältnis von mehr als etwa drei. In der Praxis wurde gelegentlich festgestellt, daß die Wirksamkeit dieser kommerziellen Kornverbesserer unregelmäßig und nicht vorhersehbar war. Somit war es notwendig, die Ursachen und Wirkungen dieses Problems zu bestimmen. Es wurde nun gefunden, daß solche handelsüblichen Standard-Kornverbesserer bei ihrer Anwendung in Aluminium-Gußlegierungen unwirksam sind, wenn sie etwa ein Prozent oder mehr gelöstes Silicium enthalten. Es scheint, daß der in Gußlegierungen gefundene höhere Siliciumgehalt sich irgendwie mit der Wirkung des Titans überlagert, und den Effekt des Bors als Kornverbesserer fördert.

Ein Bericht mit dem Titel "Influence of Grain Refiner Master Alloy Addition on A-356 Aluminium Alloy" (Einfluß der Zugabe einer Vorlegierung eines Kornverbesserers auf A-356-Aluminiumlegierung), veröffentlicht im Journal of the Chinese Foundryman's Association, Juni 1981, Bd. 29, S. 10-18 offenbart die Ergebnisse einer Untersuchung dieses Gegenstandes. Die Gußlegierung A-356 enthält 6,5 bis 7,5 % Silicium, 0,2 bis 0,4 % Magnesium, weniger als 0,2 % sowohl an Eisen als auch an Titan und als Pest Aluminium plus normale Verunreinigungen in kleinen Mengen. Die chinesische Untersuchung stellt fest, daß eine Legierung aus Aluminium mit 4 % B der beste Kornverbesserer für A-356 ist, gefolgt von Al-5 % Ti-I % B-Legierung und dann Al-5 % Ti-Legierung

als schlechtester Kornverbesserer. Figur 2 ist eine graphische Darstellung dieser Werte.

Die Veröffentlichung von Cornish offenbart eine graphische Beziehung zwischen dem Titan- und Bor-Verhältnis. Die hier enthaltene Figur 1 zeigt die Ergebnisse von Cornish. Die Schlußfolgerungen zeigen deutlich, daß das Verhältnis von Ti zu B größer als zwei sein muß, um gute Ergebnisse zu erzielen. Alle Versuche mit Legierungen mit einem Verhältnis von 1,48 zeigten eine schlechte Kornverbesserung (grobe Körnung). Die besten Kornverbesserer hatten Ti-zu-B-Verhältnisse von mehr als 2,22, was dem stöchiometrischen Verhältnis von TiB entspricht. Figur 1 zeigt diesen Zusammenhang deutlich.

Die Veröffentlichung von Pearson und Birch lehrt auch, daß das Ti-zu-B-Verhältnis oberhalb des stöchiometrischen Wertes von 2,22 liegen soll. Ein Kornverbesserer enthaltend 3 % Ti-I % B soll die optimale Zusammensetzung aufweisen.

Somit widersprechen die Ergebnisse der chinesischen Studie, die mit der Al-7 % Si-Gußlegierung (A-356) durchgeführt wurden, den Ergebnissen von Cornish und Pearson und Birchmit reinerem Aluminium (niedriger Si-Gehalt). Die Anmelderin hat in ihren eigenen Laborstudien die Ergebnisse der chinesischen Versuche bestätigt, aber Großversuche mit der Al-4 % B-Legierung ergaben viele Probleme. Es scheint somit, daß es keine zufriedenstellenden Kornverbesserer für Aluminium-Gußlegierungen mit hohem Siliciumgehalt gibt.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Vorlegierung zu schaffen, die speziell geeignet ist für die Kornverbesserung von Silicium-haltigen Aluminiumlegierungen.

Eine solche Vorlegierung soll leicht nach bekannten

Verfahrensweisen herstellbar sein.

Weitere Ziele und Vorteile der Erfindung ergeben sich dem Fachmann aus der nachfolgenden Beschreibung der Erfindung, den Figuren und Zeichnungen.

Die vorliegende Erfindung schafft eine neue Aluminium-Titan-Bor-Vorlegierung, die das Korn von Aluminium-Silicium-Legierungen gleichmäßiger verbessert. Die Tabelle 1 gibt die Zusammensetzungsbereiche der erfindungsgemäßen Legierung an. Ternäre Al-Ti-B-Vorlegierungen sind in der Kornverbesserungskunde des Aluminiums bekannt. Die erfinderische Idee liegt in dem kritischen Verhältnis Ti:B, das für eine Kornverbesserung in Silicium-haltigen Aluminiumlegierungen erforderlich ist.

Die Zusammensetzungen der Tabelle 1 enthalten Aluminium plus Verunreinigungen als Rest. Bei der Herstellung von Aluminium-Vorlegierungen dieser Klasse werden Verunreinigungen aus vielen Quellen in dem Endprodukt gefunden. Diese sogenannten "Verunreinigungen" sind nicht notwendigerweise immer schädlich, und einige können unter Umständen einen positiven Effekt oder einen unschädlichen Einfluß haben, wie beispielsweise Eisen oder Kupfer.

Einige dieser "Verunreinigungen" können als Restelemente aus verschiedenen Verarbeitungsstufen stammen oder sie sind zufällig in den Ausgangsmaterialien zugegen: beispielsweise Silicium, Mangan, Natrium, Lithium, Calcium, Magnesium, Vanadium, Zink und Zirkon.

In der gegenwärtigen Praxis werden bestimmte Verunreinigungs-Elemente innerhalb altbewährter Grenzen mit Maxima und Minima gehalten, um gleichförmige Produkte zu erhalten, wie beim Schmelzen und Verarbeiten dieser Legierungen bekannt ist. Natrium, Lithium, Calcium, Zink

und Zirkon müssen im allgemeinen auf dem niedrigst möglichen Niveau gehalten werden.

Somit können die erfindungsgemäßen Legierungen diese und andere Verunreinigungen innerhalb der Grenzen halten, die gewöhnlich bei den Legierungen dieser Klassen vorkommen.

Obgleich der exakte Mechanismus der Erfindung noch nicht völlig verstanden wird, wird angenommen, daß die erforderliche Regelung des Verhältnisses Titan zu Bor die geeignete Balance der gemischten Aluminium- und Titanboride ermöglicht, die wesentlich ist für eine wirksame Kornverbesserung der Silicium-haltigen Aluminiumlegierungen.

Tabelle 1 Zusammensetzung der Legierung in Gewichtsprozent

Breiter Mittlerer Bevorzugter Bereich Bereich Bereich

Titan	0,	1-9,	1-2,	8	1,	5-7	25-1,8	2,	5-3	7-1	,5
Bor	0,	1-7,	50%	0	1,	5-7	75 %	2,	5-3	90	,5
Aluminium plus
Verunreinigungen	Rest		Rest	Rest
Verhältnis Ti:B	0,	1	0,	0,	,4
Total AlB2+TiB₂	^>		^>		^%
Beispiele

Es wurden fünf Legierungen durch Umsetzung einer Salzmischung von KBF₄ und K₃TiF₆ mit geschmolzenem Aluminium hergestellt. Die Salzmischung wird hierin als "Flux" bezeichnet. Es wurden drei Fluxzusammensetzungen und

drei verschiedene Reaktionstemperaturen verwendet, wie in Tabelle 2 zusammen mit den Zusammensetzungen der bei der Reaktion erhaltenen Al-Ti-B-Legierungen angegeben ist.

Tabelle 2

FIux-Verhältnis und Zusammensetzung der Legierung 40%K₂TiF₆/ 20%K₂TiF₆/ 10%K₂TiF₆/

	60%KBF₄	80%KBF₄	90%KBF₄
Reakt.-	(2,8%Ti-	(l,4%Ti-	(0,7%Ti-
temp.	1,8%B)	2,4%B)	2,7%B)
725°C	Erh. -29	Erh. -31	Erh. -39
800⁰C		Erh. -37
850⁰C	Erh. -40

Die untersuchten Legierungen wurden als Kornverbesserer für eine Al-7%Si-Legierung verwendet. Jede war allgemein als Kornverbesserer wirksam. Jedoch hatten die Erhitzung 29, 40, 31 und 37 herausragende Eigenschaften, da die Produkte feinere Mikrostrukturen aufwiesen. Tabelle 3 zeigt eine tabellarische Darstellung der Versuchsergebnisse.

	Tabelle 3	Wirksamkeit
Erhitzg. Nr.	Annäh. Ti: B- Verhältnis	ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet
29 40 31	etwa 1,5:1 etwa 1,5:1 etwa 0,6:1

37 etwa 0,6:1 ausgezeichnet

39 etwa 1:4 am schlechtesten

Es wurde eine weitere Serie von Legierungen hergestellt, um den Einfluß des Flux-Verhältnisses zu untersuchen. Die Tabelle 4 zeigt die Flux-Verhältnisse und die angewandten Reaktionstemperaturen.

Tabelle 4

Erhitzg. Flux-Verhältnis Reaktions-

Nr. HjS₂ TiF₆/%KBF_>1) Temp.

54 25/75 760⁰C

55 15/85 760⁰C

56 30/70 760⁰C 48 20/80 800⁰C

Die Untersuchung der Wirksamkeit der Kornverbesserung dieser Al-Ti-B-Vorlegierungen in Gußlegierungen Al-7%Si zeigte, daß die Erhitzung 56 die herausragende Vorlegierung der gesamten Serie darstellte. Die Erhitzung 56 hatte ein Flux-Verhältnis von 30:70 und eine Reaktionstemperatur von 760⁰C.

Die Ergebnisse der beiden Versuchsreihen zeigen, daß die besten Ausführungsformen zwischen Ti:B-Verhältnissen von 0,7:1 und 1,4:1 (bevorzugt etwa 1:1) liegen und ein Flux-Verhältnis von 30:70 aufweisen. Um dies zu bestätigen, wurden 50 kg einer experimentellen Legierung (Nr. 3-40) hergestellt und untersucht. Die Legierung enthielt 3,1 % Titan und 3,2 % Bor. Sie wurde hergestellt, indem mit einem Flux-Verhältnis von 30:70 bei einer Temperatur von 760⁰C gearbeitet wurde, wie für Legierung 56 oben beschrieben wurde.

Die Legierung 3-40 wurde zur Kornverbesserung der handelsüblichen Legierung Nr. 356 verwendet, die 7 % Si, 0,3 % Mg, 0,1 % Fe und 0,02 % Ti enthält. Die Gußtemperatur betrug 725°C und die Kontaktzeit des Kornverbesserers mit der Schmelze vor dem Guß betrug 5 Minuten.

Die bekannten Legierungen 5%Ti-l%B und A1-3%B wurden unter den gleichen Bedingungen wie die experimentelle Legierung 3-40 verwendet. Die Versuchsergebnisse sind graphisch in Fig. 3 dargestellt. Die durchschnittliche Korngröße der bekannten Legierungen wurden als Kurve a) dargestellt; die durchschnittliche Korngröße der Legierung 3-40 wurde als Kurve b) dargestellt. Die Werte zeigen eindeutig, daß die .erfindungsgemäßen Legierungen besser sind als der Stand der Technik.

In weiteren Untersuchungen wurde die handelsübliche Legierung Nr. 319 (enthaltend 6%Si, 3,5%Cu, l%Fe, l%Zn und 0,5%Mn) ebenfalls durch die drei oben erwähnten Vorlegierungen im Korn verbessert. Die Figur 4 zeigt eine graphische Darstellung der Versuchsergebnisse. Hier ist die erfindungsgemäße Legierung (Nr. 3-40) ebenfalls besser als der Stand der Technik. Die bekannte Legierung 5%Ti-l%B ist eine gut bekannte handelsübliche Legierung mit einem Ti-zu-B-Verhältnis von 5:1.

Es wurde eine metallographische Untersuchung aller oben beschriebenen Vorlegierungen durchgeführt. Die erfindungsgemäße Legierung enthielt überwiegend gemischte Aluminium- und Titanboride, d.h. etwa 50 % bis etwa über 90 % gemischte Boride. Dies steht im Gegensatz zum Stand der Technik, der lehrt, daß lediglich Titanborid-Phasen (insbesondere TiB₃) _und Titanaluminide (TiAl₃) bevorzugt sind.

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Claims

I machqerekdhtI Patentansprüche

1. Vorlegierung, dadurch gekennzeichnet, daß sie als
Kornverbesserer für Aluminiumlegierungen wirkt,
enthaltend Silicium, die im wesentlichen, oder in
Gew.-% ausgedrückt, aus

0,1 bis 9,8 Gew.-% Titan

0,1 bis 7,0 Gew.-l Bor

Rest Aluminium plus Verunreinigungen

besteht, wobei das Verhältnis Ti : B von 0,1 bis 2,1 beträgt,

wodurch über 50 % gemischte Boride in der
kornverbesserten Aluminiumlegierung erhalten werden.

2. Vorlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1,5 bis 7,0 Gew.-% Titan enthält, wobei das Verhältnis von Ti : B 0,25 bis 1,8 beträgt.

3. Vorlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen Al-3 % Ti-3 % B enthält.

4. Vorlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Ti : B 0,25 bis 1,8 beträgt.

5. Vorlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis Ti : B etwa 1 beträgt.

6. Vorlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie über 75 % gemischte Aluminium- und Titanboride enthält.

7. Vorlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie über 90 % gemischte Boride enthält.

I MACHeEREtOHTJ ₂

8. Vorlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens 1 % Silicium enthält.