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Verfahren zur Darstellung von Diäthylsulfat. Es ist bekannt, daß Alkylschwefelsäure
durch Erhitzen in Dialkylsulfate übergeführt wird. Auf diese Tatsache gründen sich
die bisherigen Verfahren zur Darstellung von Diäthylsulfat, welche im wesentlichen
so erfolgen, daß Äthylscliwefelsäure oder Äthylschwefelsäure enthaltende Reaktionsmassen
]-,ei Luftzutritt oder im Vakuum destilliert m erden, wodurch die Überführung der
Äthvlschwefelsäure in Diäthylsulfat und die Isolerang des letzteren bewirkt wird.
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Dieses Verfahren ist jedoch unwirtschaftlich, weil es nach ihm immer
nur gelingt, einen Teil des bei der Destillation entstehenden Diäthylsulfats zu
gewinnen, während als Destillationsrückstand eine verkohlte Masse verbleibt, welche
mehr oder weniger wertlos ist. Auch das in der deutschen Patentschrift 133542 beschriebene
Verfahren, welches zu einer Ausbeute an Diäthylsulfat von nahezu 50 Prozent
der Theorie führt, ergibt noch immer einen ganz bedeutenden so gut wie unverwendbaren
Destillationsrückstand.
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Das vorliegende Verfahren ist frei von diesem Nachteil, indem danach
die beispielsweise durch Einwirkung von Chlorsulfonsäure auf Äthylalkohol entstehende
Äthylschwefelsäure nicht destilliert, sondern gerade nur bis zur Bildung von Diäthylsulfat
erwärmt wird, worauf das gebildete Diäthylsulfat durch Wasser ausgefällt und in
geeigneter Weise von der im wesentlichen aus unzersetzter Äthvlschwefelsäure und
Schwefelsäure bestehenden Mutterlauge gesondert wird. Auf diese Weise gelingt es,
den nicht in Diäthylsulfat übergehenden Anteil der Äthylschwefelsäure zu erhalten
und als solche weiter zu verarl. eiten.
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Das Verfahren wird ausgeführt, indem man 1 eispielsweise Chlorsulfonsäure
in Äthyl-_alkohol öder umgekehrt Äthylalkohol in Chlorstilfonsäure einträgt und
das der Hauptmasse nach aus Äthylschwefelsäure bestehende Reaktionsprodukt erwärmt.
Es hat sich herausgestellt, daß schon ein Erwärmen von wenigen Minuten auf 9o bis
zoo° genügt, um einen namhaften Anteil - der gebildeten Äthylschwefelsäure in Diäthylsulfät
überzuführen. Der Rest der Äthvlschwefelsäure erleidet keine in Betracht kommende
Zersetzung und kann nach Abscheidung des Diäthylsulfats aus der Mutterlauge glatt
gewonnen werden. Auf diese Weise wird, praktisch genommen, der gesamte Alkohol auf
zwei wertvolle Alkylierungsmittel verarbeitet Die aus der Mutterlauge gewonnene
Äthylschwefelsäure kann auf ein Alkalisalz, z: B. äthylschwefelsaures ,Natrium,
in bekannter Weise aufgearbeitet werden. Wird z. B. dieses äthylschwefelsaure Natrium
gemäß dem Verfahren der deutschen Patentschrift 2,72339 in Diäthylsulfat übergeführt,
dann erscheint so gut wie
clie ganze Menge des Alkohols der Diäthylsulfatherstellung
zugeführt.
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Ausführungsbeispiel. In .I6 Gewichtsteile absoluten Alkohols werden
unter starker Kühlung, z. B. mittels eines Eis-Kochsalz-Geinisches, 116,5 Gewichtsteile
Chlorsulfonsäure vorteilhaft unter Rühren langsam eingetragen, die hierbei entstehende
Salzsäure wird abgeleitet und kann in Wasser aufgefangen werden.
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Das Reaktionsgemisch wird dann ungefähr zwei Stunden in siedendem
Wasserbade erhitzt. Nach dieser Zeit wird es abgekühlt und mit kaltem Wasser versetzt
oder auf Eis gegossen. Hat man viel Wasser zugesetzt, dann sinkt das Diäthylsulfat
zu Boden; setzte man nur wenig Wasser zu, dann schwimmt es nach oben, weil es spezifisch
leichter ist als die konzentrierte wässerige Lösung der Äthylschwefelsäure und Schwefelsäure.
Das Diäthvlsulfat kann entweder durch Dekantieren oder Ablassen oder Abhebern oder
Ausschütteln mit einem geeigneten, mit Wasser nicht inischtaren Lösungsmittel, z.
B. Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform o. dgl., gewonnen werden. Nach dem Trocknen
über wasserfreiem Natriumsulfat, Chlorcalcium u. dgl. und allfälligem Verjagen des
Lösungsmittels wiegt (las Diäthylsulfat 31 Gewichtsteile, was einer Ausbeute von
.to Prozent entspricht. Die vorn Diäthylsulfat befreite wässerige Lösung der Äthvlschwefelsäure
und Schwefelsäure wird in bekannter Weise auf äthylschwefelsaures Alkali verarbeitet.
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Die Ausbeute an Diäthvlsulfat erleidet keine Ein'.:uße, wenn man umgekehrt
den Äthylalkohol zur Chlorsulfonsäure tropfen läßt.
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Es ist zwar bereits bekannt, Diäthylsulfat aus Reaktionsgemischen,
in denen es enthalten ist, mit Wasser auszufällen und mit Lösungsmitteln, wie Äther
und Chloroform, zu extrahieren, diese Mittel sind aber bisher noch nicht in Kombination
mit dem 1=ekannten Zerfall der. Äthylschwefelsäure durch Erhitzen 1 enutzt worden.
Diese Kombination 1 edeutet andererseits vermöge der oben angege'enen Vorteile einen
erheblichen technischen Fortschritt auf dem in Betracht kommenden Gebiet.