DE3586332T2 - Poroese materialien mit zweierlei oberflaechen. - Google Patents

Description

• Nach Plüddemann, Kapitel über Silylierungsmittel in "Encyclopedia of Chemical Technology", ist Silylierung der Ersatz eines aktiven Wasserstoffatoms eines organischen Moleküls durch eine Silylgruppe. Plüddemann sagt weiterhin: "Der aktive Wasserstoff ist üblicherweise OH, NH oder SH, und das Silylierungsmittel ist üblicherweise ein Trimethylsilylhalogenid oder eine stickstoffunktionale Verbindung. Ein Gemisch von Silylierungsmitteln kann verwendet werden; ein Gemisch von Trimethylchlorsilan und Hexamethyldisilazan ist reaktionsfähiger als jedes Reagens allein, und die Nebenprodukte verbinden sich zu neutralem Ammoniumchlorid".
• So hat Plüddemann das beschrieben, was der Fachmann als den "normalen Weg" für die Silylierung organischer Moleküle unter Verwendung von reaktiven Silanen versteht.
• Es ist für die Industrie nützlich gewesen, daß dieser Weg verfügbar war, um organische Moleküle zu verändern und gewisse neue Moleküle zu erhalten. Fachleute haben die Silylierung von organischen Molekülen abgewandelt und ebenso anorganische Moleküle silyliert. Beispielsweise ist es bekannt, daß Siliziumoxide, die als Füllstoffe in Gummimischungen verwendet werden, mit reaktiven Silanen, wie Trimethylchlorsilan und/oder Hexamethyldisilazan, behandelt werden konnten, um Trimethylsilylgruppen auf der Oberfläche solcher Silziumoxide zu placieren. Dies geschieht durch die Umsetzung der Hydroxylgruppen auf der Oberfläche der Siliziumoxide mit den reaktiven Silanen. Siehe zum Beispiel Hertl, W. und Hair, M.L., "Reaction of Hexamethyldisilazan with Silica", J. of Phys. Chem., Volume 75, No. 14, 1971 und Chmieloweic, J. und Marrow, B.A., "Alkylation of Silica Surfaces", J. of Coll. und Inter. Sci., Volume 94, No. 2, August 1983 und Boksanyi, L., Liardon, O. und Kovats, E., Advances in Coll. und Inter. Sci., 6 (1976), pages 95 to 137.
• Feinteilige Trägermaterialien, wie sie in der Flüssigkeitschromatographie verwendet werden, lassen sich ebenfalls durch Silylierungstechnik verbessern. Dabei ist es üblich, reaktive Silane zu verwenden, um die feinteiligen Materialien zu behandeln, damit die reaktiven Hydroxylgruppen umgesetzt und die chromatographischen Eigenschaften der polaren Moleküle verbessert werden. Siehe zum Beispiel L.R. Snyder und J.J. Kirkland, Introduction to Modern Liquid Chromatography, 2nd edition, Wiley Interscience, N.Y. 1979.
• Einen bedeutenderen Fortschritt in den Silylierungsverfahren für die Silylierung von Oberflächen brachte die Verwendung von reaktiven Silanen, die auch organo-funktionale Gruppen enthielten. Das gewünschte Resultat war, ein Material mit neuer Endverwendung zu schaffen, die von der Art der organo-funktionalen Gruppe abhing, die im Silylierungsmittel enthalten war. Zum Beispiel benutzte Plüddemann in US-Patent Nr. 43 79 931, erteilt am 12. April 1983, besondere reaktive Silane, beispielsweise
• um verschiedene feinteilige Materialien zu behandeln, die dann für die Abscheidung von Metallionen aus Lösungen verwendet wurden.
• Bei den meisten aus dem Stand der Technik bekannten praktischen Anwendungen ist die bevorzugte Silylierungsreaktion diejenige, die in Losung ausgeführt wird. Es gibt jedoch einige Anwendungen der Silylierung, bei denen die Silylierungsreaktion in Dampfphase durchgeführt wird. Man kann daher den Schluß ziehen, daß es im Stand der Technik allgemein bekannt ist, verschiedene reaktive Silane zu verwenden, um sie mit Hydroxylgruppen auf den Oberflächen verschiedener Materialien umzusetzen.
• In dieser Erfindung wird die Verwendung von reaktiven Silanzwischenprodukten für die Umsetzung mit Hydroxylgruppen auf den äußeren Oberflächen von porösen Materialien beschrieben, gefolgt von der Verwendung von reaktiven Silanen für die Umsetzung mit Hydroxylgruppen auf den inneren Porenoberflächen der porösen Materialien, um ein Material mit unterschiedlichen Oberflächen (dual surface material) in dem Sinne zu schaffen, daß die Silizium enthaltenden Gruppen, die auf der äußeren Oberfläche haften, verschieden sind von den Silizium enthaltenden Gruppen auf den inneren Oberflächen der porösen Materialien.
• Weiterhin wird angenommen, daß die Silizium enthaltenden Gruppen, die kovalent an die äußere Oberfläche des porösen Materials gebunden sind, überwiegend diejenigen sind, die von den reaktiven Silanzwischenprodukten stammen, während die Silizium enthaltenden Gruppen, die kovalent an die innere Oberfläche der porösen Materialien gebunden sind, überwiegend solche sind, die von den reaktiven Silanen stammen.
• Es wird von den Erfindern angenommen, daß solche Materialien mit unterschiedlicher Oberfläche einmalig und in der bisher veröffentlichten Literatur nirgendwo beschrieben sind. Solche Materialien mit unterschiedlicher Oberfläche können hergestellt werden, indem man unterschiedliche Gruppen auswählt, die unabhängig voneinander die Transporteigenschaften und die chemische Aktivität solcher Materialien mit unterschiedlichen Oberflächen adjustieren.
• Nach einem ersten Aspekt dieser Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von einem Material mit Doppeloberfläche (oder mit verschiedenen Oberflächen) hergestellt nach einem Verfahren, das umfaßt:
• (I) Das Inberührungbringen eines porösen Feststoffes, der Hydroxylgruppen sowohl auf seiner äußeren Oberfläche als auch auf seiner inneren Porenoberfläche aufweist, mit einem reaktiven Silanzwischenprodukt, das in der Lage ist, kovalente Bindungen mit Hydroxylgruppen auf der äußeren Oberfläche des porösen Feststoffes auszubilden, umsetzt, wobei die Silanzwischenprodukte ausgewählt sind aus:
• (I) Silenen
• (II) Silylenen und
• (III) Silanonen;
• (II) Ermöglichen der Mischung aus (I), zu reagieren und dadurch die äußere Oberfläche zu behandeln;
• (III) anschließendes Inberührungbringen und Mischen des behandelten porösen Feststoffes aus (II) mit einem reaktiven Silan oder seinem Hydrolyseprodukt, für eine Zeit, um dem reaktiven Silan oder seinem Hydrolyseprodukt die Diffusion in das Innere des porösen Feststoffes zu ermöglichen und sich kovalent mit Hydroxylgruppen auf der inneren Porenoberfläche zu verbinden; und
• (IV) anschließendes Isolieren des porösen Feststoffes mit Doppeloberfläche (unterschiedlichen Oberflächen) aus der Mischung von (III).
• Nach einem zweiten Aspekt dieser Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von porösen Materialien mit Doppeloberfläche (unterschiedlichen Oberflächen) zur Verfügung gestellt, welches umfaßt:
• (A) Das Inberührungbringen eines porösen Feststoffes, der Hydroxylgruppen sowohl auf seiner äußeren Oberfläche als auch auf seiner inneren Porenoberfläche aufweist, mit einem reaktiven Silanzwischenprodukt, das in der Lage ist, kovalente Bindungen mit Hydroxylgruppen auf der äußeren Oberfläche des porösen Feststoffes auszubilden, wobei die reaktiven Silanzwischenprodukte ausgewählt sind aus
• (I) Silenen,
• (II) Silylenen und
• (III) Silanonen;
• (B) Ermöglichen der Mischung aus (A) zu reagieren und dadurch die äußere Oberfläche zu behandeln; und
• (C) nachfolgendes Isolieren eines porösen Materials mit unterschiedlicher Oberfläche aus der Stufe (B), das kovalent gebundene Silizium enthaltende Gruppen auf seiner äußeren Oberfläche und nicht umgesetzte Hydroxylgruppen auf seiner inneren Porenoberfläche enthält, aus dem Gemisch von (B).
• Diese Erfindung betrifft auch behandelte poröse Materialien, einschließlich eines porösen Materials mit Silizium enthaltenden Gruppen, die kovalent an die äußere Oberfläche gebunden und durch Umsetzung eines reaktiven Silanzwischenproduktes mit ursprünglich auf der äußeren Oberfläche vorhandenen Hydroxylgruppen erhältlich sind, und weiterhin mit Silizium enthaltenden Gruppen, die von den genannten Silizium enthaltenden Gruppen verschieden und durch die Umsetzung eines reaktiven Silans oder seines Hydrolyseproduktes mit den Hydroxylgruppen auf der inneren Porenoberfläche erhältlich sind, wobei das genannte poröse Material nach dem erwähnten Verfahren nach dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung erhältlich ist.
• Die Erfindung betrifft weiterhin ein behandeltes poröses Material mit Silizium enthaltenden Gruppen, die kovalent an seine äußere Oberfläche gebunden und durch Umsetzung eines reaktiven Silanzwischenproduktes mit ursprünglich auf der äußeren Oberfläche vorhandenen Hydroxylgruppen erhältlich sind, und mit nicht umgesetzten Hydroxylgruppen auf seiner inneren Porenoberfläche, wobei diese behandelten porösen Materialien nach dem zuvor erwähnten Verfahren nach einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung erhältlich sind.
• Das letztendliche Ziel dieser Erfindung ist also, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das ein Produkt mit unterschiedlichen Oberflächen (oder Doppeloberfläche) ergibt. Unter "unterschiedlichen Oberflächen" wird im Sinne dieser Erfindung verstanden, daß die Silizium enthaltenden Gruppen, die mit der äußeren Oberfläche des porösen Materials umgesetzt werden, ihrer Natur nach verschieden sind von den Silizium enthaltenden Gruppen, die mit der inneren Porenoberfläche des porösen Materials umgesetzt werden.
• Dieses Ziel kann erreicht werden, indem man zunächst das poröse Material mit einer geringen Menge eines hochreaktiven Silanzwischenproduktes umsetzt, um die äußere Oberfläche des porösen Materials zu behandeln, wobei überhaupt keine oder nur geringe Diffusion in die Poren und Behandlung innerhalb der Poren mit dem hochreaktiven Silanzwischenprodukt stattfindet, und dann das so behandelte poröse Material mit einem Überschuß an reaktivem Silan behandelt und das reaktive Silan oder sein Hydrolyseprodukt in die Poren diffundieren läßt, wo es kovalent auf der inneren Oberfläche gebunden wird.
• Der wesentliche Umstand, der die erfinderischen Produkte nach den erfinderischen Verfahren herzustellen gestattet, besteht darin, daß das reaktive Silanzwischenprodukt sehr schnell mit den Hydroxylgruppen auf der äußeren Oberfläche reagiert und daher sein physikalischer Eintritt in die Poren stark beschränkt wird. Weiterhin hilft gegebenenfalls vorhandenes adsorbiertes Wasser, die Reaktion im Inneren zu verhindern. Selbst wenn ein kleiner Teil des reaktiven Silanzwischenproduktes die inneren Oberflächen der Poren erreicht, bevor er mit den Hydroxylgruppen auf der äußeren Oberfläche reagiert, kommt dieses reaktive Silanzwischenprodukt nach den Überlegungen der Erfinder, sofern physikalisch adsorbiertes Wasser in den Poren vorhanden ist, sofort mit diesem Wasser in Berührung, mit dem es unter Bildung von Disilanonen reagiert, zum Beispiel nach der Gleichung (R)&sub2;Si: + HOH --- (R)&sub2;Si(OH)&sub2;.
• Auf diese Weise wird verhindert, daß das reaktive Silanzwischenprodukt die Hydroxylgruppen auf der Oberfläche
• TEXT FEHLT
• darüberhinaus trifft jegliches neugebildete reaktive Silanzwischenprodukt, das im Inneren einer Pore eine Stelle erreicht, an der zuvor die (R)&sub2;Si: + HOH -Reaktion stattgefunden hat, sofort auf das dabei gebildete (R)&sub2;Si(OH)&sub2;, das als zusätzlicher Reaktant bevorzugt mit dem (R)&sub2;Si: unter Bildung von Dimeren und anderen Oligomeren reagiert. Ein zweiter Vorzug des adsorbierten Wassers, falls vorhanden, liegt darin, daß es die Menge des in den Poren verbleibenden Ausgangsstoffes für das reaktive Silanzwischenprodukt vermindert. So wird das reaktive Silanzwischenprodukt wirksam vom Inneren der Poren ferngehalten.
• Bei dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung umfaßt die erste Phase zwei Schritte. Bei dem ersten Schritt, d. h. Schritt (I), bringt man ein poröses Material mit einem hochreaktiven Silanzwischenprodukt in Berührung, und im Schritt (II) ermöglicht man dem hochreaktiven Silanzwischenprodukt, mit dem porösen Material zu reagieren, wobei man ein "behandeltes" poröses Material erhält. Es ist dem Fachmann selbstverständlich, daß die Schritte (I) und (II) gleichzeitig ausgeführt werden können. Schritt (III) wird dann ausgeführt, indem man das "behandelte" poröse Material mit einem reaktiven Silan in Berührung bringt und es diesem oder seinem Hydrolyseprodukt ermöglicht, in die Poren zu diffundieren und mit den darin vorhandenen Hydroxylgruppen zu reagieren. Danach wird das gewünschte Endprodukt aus dem Reaktionsgemisch in üblicher Weise abgetrennt.
• Für die Zwecke dieser Erfindung werden in den Schritten (I) und (II) die im Stand der Technik bekannten hochreaktiven Silanzwischenprodukte eingesetzt. Solche hochreaktiven Silanzwischenprodukte werden ausgewählt aus der Gruppe, die aus Silenen, Silylenen und Silanonen besteht.
• Die erste Gruppe von hochreaktiven Silanzwischenprodukten, die Silene, sind sehr wenig stabile Organosiliziumverbindungen, die sich von Silanen als Vorläuferverbindungen auf weiter unten beschriebene Weise ableiten. Ihre allgemeine Struktur ist bemerkenswert wegen der Anwesenheit einer einzelnen Silizium-Kohlenstoff-Doppelbindung, d. h. Si=CH&sub2;. Die Existenz von Silenen ist viele Jahre postuliert worden aufgrund der Produkte, die bei gewissen Reaktionen von Organosiliziumverbindungen erhalten wurden, aber erst kürzlich wurden solche Materialien tatsächlich als solche isoliert, so daß ihre Existenz bewiesen ist. Siehe Brook A.G., Abdesaken, F., Gutekunst, B., Gutekunst, G., und Kallury, R.K., Chem.Comm., 191 (1981). Die Silene können aus Silanen als Vorläuferverbindungen nach verschiedenen Methoden hergestellt werden, zum Beispiel durch pyrolytische Zersetzung: Guselnikow, L.E., Flowers, M.G., Chem.Comm., 64 (1967); durch thermische Umlagerung: Slutsky, J., Kwart, H., J.Org.Chem., 38, 3659 (1973); durch photochemische Umlagerung: Nahadaira, Y., Kanovchi, S., Sakurai, H., J.Am. Chem.Soc., 96 5621 (1974); durch Eliminierung aus Silylhalogeniden oder -estern: Jones P.R., Lim, T.F.O., J. Am. Chem. Soc., 99, 2013 (1977); durch Umlagerung von Silylkarbenen: Barton, S.K., J. Am. Chem. Soc. 102 1584 (1980); und durch Disproportionierung von Trimethylsilylradikalen: Tokach, S.K., Koob, R.D., J. Am. Chem. Soc., 102, 376 (1980).
• Geeignete Silene sind beispielsweise:
• Diese hochreaktiven Silanzwischenprodukte reagieren mit den auf der Oberfläche befindlichen Hydroxylgruppen der porösen Materialien, sobald sie mit diesen in Berührung kommen. Wenn beispielsweise (CH&sub3;)&sub2;SiCH&sub2; als Silen eingesetzt wird und SiOH als Beschreibung für ein an der Oberfläche vorhandenes Hydroxyl gewählt wird, dürfte die folgende Reaktion stattfinden:
• Eine andere Gruppe von hochreaktiven Silanzwischenprodukten, die für diese Erfindung brauchbar sind, sind die Silylene. Ihre allgemeine Struktur ist bemerkenswert wegen der Anwesenheit eines Radikales, d. h. Si:. Silylene können aus Disilanen erhalten werden, zum Beispiel Methoxydisilanen, die einer thermisch induzierten Alpha-Eliminierung unterliegen und so Organosilylene ergeben:
• Siehe Atwell, W.H. und Weyenberg, D.R. ,J. Am. Chem. Soc., 90, 3438 (1968). Derartige reaktive Silanzwischenprodukte können auch nach photochemischen Methoden hergestellt werden, wie beispielsweise von Sakurai, H., Kobayashi, Y., und Nahadaire, K., j. Am. Chem. Soc., 93, 5272 (1971) beschrieben wurde.
• Geeignete Silylene sind beispielsweise
• Diese hochreaktiven Silanzwischenprodukte reagieren mit den oberflächlich gebundenen Hydroxylgruppen poröser Materialien, wenn sie mit diesen in Berührung kommen. Wenn beispielsweise (CH&sub3;)&sub2;Si: als Silylen verwendet wird und SiOH ein an der Oberfläche des Siliziumoxids gebundenes Hydroxyl bezeichnet, dürfte die folgende Reaktion stattfinden:
• wobei x eine ganze Zahl von weniger als etwa 10 bedeutet.
• Eine andere Gruppe von hochreaktiven Silanzwischenprodukten, die für diese Erfindung brauchbar sind, sind die Silanone. Ihre allgemeine Struktur ist bemerkenswert wegen der Anwesenheit von Keton-Sauerstoff, d. h. > Si=O, im Molekül. Wie bei den Silenen wurde bei den Silanonen vermutet, daß sie existieren, sie wurden jedoch niemals isoliert und identifiziert. Es gibt jedoch starke Beweise dafür, daß sie in bestimmten Reaktionsgemischen in einem operationalen Sinne vorhanden sind. Siehe zum Beispiel H. Okinoshima und W.P. Weber, j. Organometal. Chem., 155, 165, (1978) und T.J. Barton und W.D. Wulff, j. Am. Chem. Soc., 101, 2735 (1979).
• Diese hochreaktiven Silanzwischenprodukte reagieren mit den an der Oberfläche gebundenen Hydroxylgruppen poröser Materialien, sobald sie mit diesen in Berührung kommen. Wenn beispielsweise (CH&sub3;)&sub2;Si=O als Silanon gewählt wird und SiOH eine an der Oberfläche von Siliziumoxid gebundene Hydroxylgruppe bezeichnet, findet vermutlich die folgende Reaktion statt:
• wobei y eine ganze Zahl kleiner als etwa 10 ist.
• Die porösen Materialien, die nach dieser Erfindung verwendet werden, sind diejenigen Materialien, die poröse Feststoffe mit Hydroxylgruppen auf ihren Oberflächen sind. Derartige Materialien sind beispielsweise Siliziumoxide, Silikagele, Zinnoxide (stannia), Aluminiumoxid, Titanoxide (titania), Zirkonoxide (zirkonia) usw. Geeignete Materialien sind weiterhin poröses Glas, poröses Glas mit geregelter Porenstruktur, poröse Keramik mit geregelter Porenstruktur oder Kunststoffe, solange diese Materialien Hydroxylgruppen auf ihrer Oberfläche besitzen oder ausbilden.
• Die Form der porösen Materialien ist nicht besonders kritisch. Feinteilige poröse Materialien können nach dieser Erfindung ebenso verwendet werden wie Materialien in Form von Fasern, Tafeln, Scheiben, Blöcken, Kugeln, Filmen und anderen Formen. Es wird weiterhin als zur Erfindung gehörig angesehen, wenn feinteilige Materialien nach dem Verfahren dieser Erfindung behandelt und anschließend in die Form von Fasern, Platten, Scheiben, Blöcken, Kugeln, Filmen, Membranen, Blättern usw. umgewandelt werden.
• Bevorzugt für diese Erfindung sind die porösen metalloiden und metallischen Oxide, wie Siliziumoxide, Aluminiumoxid, Zirkonoxid und Titanoxid in allen ihren verwandten Formen. Am meisten bevorzugt sind die Siliziumoxide. Ebenfalls als zum Bereich dieser Erfindung gehörig angesehen werden poröse gemischte Metalloxide, wie Na&sub2;O:Al&sub2;&sub3;:5SiO&sub2;:nH&sub2;O, worin n die Anzahl Mole Hydratwasse bezeichnet, usw.
• In der ersten Phase dieses Verfahrens werden die porösen Materialien mit den reaktiven Silanzwischenprodukten in Berührung gebracht. Wie oben erwähnt, entstehen die reaktiven Silanzwischenprodukte aus Silanen als Vorläuferstoffen, und ein Verfahren besteht darin, das poröse Material mit einer Lösung des Silans als Vorläuferstoff innig in Berührung zu bringen, so daß das reaktive Silanzwischenprodukt, wenn es aus dem Vorläuferstoff freigesetzt wird, sofort mit der äußeren Oberfläche des porösen Materials in Berührung kommt und mit ihm reagiert. Wenn das Silan als Vorläuferstoff nicht mit dem porösen Material in inniger Berührung ist, während das reaktive Silanzwischenprodukt entsteht, werden Einsatzstoffe verschwendet, weil das reaktive Silanzwischenprodukt dazu neigt, mit sich selbst oder mit neu entstehenden Oberflächenbindungen oder mit den Wandungen des Reaktionsgefäßes zu reagieren. Bei diesem Verfahren wird es bevorzugt, daß adsorbiertes Wasser in den Poren vorhanden ist, um den Eintritt des Silanvorproduktes in die Poren zu vermindern. Das Wasser vermindert auch die Möglichkeit, daß reaktives Silanzwischenprodukt tief in die Poren gelangt.
• Bei einem Verfahren nach der Erfindung wird also das Silan als Vorläuferstoff in einem Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol, innig mit dem porösen Material in Berührung gebracht. Wenn dieses teilchenförmig ist,wird es als Suspension eingesetzt. Das reaktive Silanzwischenprodukt wird dann in situ erzeugt, zum Beispiel durch Einwirkung von ultraviolettem Licht auf die Lösung, und das reaktive Silanzwischenprodukt gerät sofort in Kontakt mit der äußeren Oberfläche des porösen Materials und vermindert so die Möglichkeit eines ineffizienten Gebrauchs des reaktiven Silans als Ausgangsstoff.
• Bei einem anderen Verfahren kann das reaktive Silanzwischenprodukt in einer Kammer erzeugt werden, die von der flüssigen Dispersion des porösen Materials getrennt ist, und auf irgendeine Weise der flüssigen Dispersion des porösen Materials zugeführt werden. Beispielsweise kann das Silan als Ausgangsstoff in einer Lösung durch eine Zone geleitet werden, in der es bestrahlt wird, so daß die reaktiven Zwischenprodukte entstehen, und der Strom der Lösung trägt die entstandenen reaktiven Silanzwischenprodukte mit sich zu dem porösen Material. Rückführung des nicht umgesetzten Silans als Vorläuferstoff erlaubt eine wirksame Ausnutzung des Silans für die Behandlung der äußeren Oberfläche des porösen Materials.
• Es wird auch als zum Umfang der Erfindung gehörig angesehen, die erste Phase des Verfahrens im Dampfzustand durchzuführen. Bei einem dritten Verfahren wird also das Silan als Vorläuferstoff in eine Kammer gegeben und mit dem Gleichgewichtsdampf des reaktiven Silanzwischenproduktes in Berührung gebracht. Die Kammer hat zwei Zonen, eine Bestrahlungszone und eine Reaktionszone. Das Silan als Vorläuferstoff wird in der Bestrahlungszone bestrahlt, wodurch das reaktive Silanzwischenprodukt erzeugt wird, das in Richtung auf das poröse Material wandert. Das poröse Material, das sich ebenfalls in der Reaktionszone der Vakuumkammer und in der Nähe der Bestrahlungszone befindet, wird dadurch statistisch auf der oberen Oberfläche mit dem reaktiven Silanzwischenprodukt in Berührung gebracht, wodurch eine Reaktion zwischen dem reaktiven Silanzwischenprodukt und den Hydroxylgruppen auf der äußeren Oberfläche des porösen Materials bewirkt wird. Bei einem vierten Verfahren kann die Kammer mit dem Dampf des Silans als Vorläuferstoff so ausgestaltet sein, daß ein Gasstrom, beispielsweise von Helium, fließen kann, um das reaktive Silanzwischenprodukt ebenso wie nicht umgesetztes Silan als Vorläuferstoff dampfförmig auszutragen. Dieser Heliumstrom führt dann das reaktive Silanzwischenprodukt zu dem porösen Material, mit dem es dann umgesetzt wird. Diese Verfahren und ihre Abwandlungen gestatten eine in höherem Maße selektive Behandlung der Oberfläche, da das die Entstehung des reaktiven Silanzwischenproduktes auslösende Moment nicht auf das poröse Material einwirken kann, so daß das Silan als Ausgangsstoff nicht aus den Poren ferngehalten werden muß, um die Reaktion mit den dort befindlichen Hydroxylgruppen zu verhindern. Es ist daher verständlich, daß das resultierende poröse Material in dieser Phase im allgemeinen an den inneren Oberflächen nicht umgesetzt wird und daß die Poren keine Dihydroxymonomeren oder -oligomeren enthalten. Wenn das reaktive Silan in der zweiten Phase, d. h. in der Stufe (III) dieses erfinderischen Prozesses, mit dem oberflächenbehandelten porösen Material der Stufen (I) und (II) in Berührung kommt, findet sich also nur der Baustein, der aus dem reaktiven Silan stammt, auf den inneren Oberflächen der Poren, wodurch ein "reineres" Material mit unterschiedlichen Oberflächen entsteht. Die Stufen (I) und (II) können mit Reaktionszeiten von 1 Minute bis 24 Stunden durchgeführt werden. Im allgemeinen wird es für die Zwecke dieser Erfindung bevorzugt, die Stufen (I) oder (II) über etwa 1 bis 8 Stunden durchzuführen, um sicherzustellen, daß die äußere Oberfläche des porösen Materials gut behandelt ist.
• Die Temperaturen, bei denen die Stufen (I) und (II) durchgeführt werden, sind nicht besonders kritisch und können von 0ºC bis 400ºC betragen. Bevorzugt ist eine Reaktionstemperatur zwischen Raumtemperatur und 200ºC.
• Die Menge an reaktivem Silanzwischenprodukt, die für die Erfindung nützlich ist, hängt von der Anzahl der auf der äußeren Oberfläche befindlichen Hydroxylgruppen ab, die umgesetzt werden sollen. Üblicherweise wird eine stöchiometrische Menge, bezogen auf die auf der äußeren Oberfläche befindlichen Hydroxylgruppen, sowie wegen der möglichen Nebenreaktionen ein gewisser Überschuß des reaktiven Silanzwischenproduktes eingesetzt, um alle auf der Oberfläche befindlichen Hydroxylgruppen umzusetzen. Üblicherweise werden 50 bis 1000% Überschuß angewandt. Dieser Überschuß bezieht sich auf die auf der äußeren Oberfläche befindlichen Hydroxylgruppen. In Bezug auf den gesamten Gehalt an Hydroxylgruppen sowohl auf den äußeren als auch den inneren Oberflächen, beträgt die Menge an reaktivem Silanzwischenprodukt etwa 0,001 bis 1%.
• Wenn adsorbiertes Wasser in den Poren vorhanden ist, um überschüssiges reaktives Silanzwischenprodukt zu verbrauchen, sind viel größere Mengen an Zwischenprodukt tolerabel, bis zu 100% des gesamten Gehalts an Hydroxylgruppen. Wenn es wünschenswert ist, weniger als die stöchiometrische Menge der auf der Oberfläche befindlichen Hydroxylgruppen umzusetzen, sollten natürlich weniger reaktive Silanzwischenprodukte verwendet werden.
• In der zweiten Phase dieses Verfahrens, d. h. in der Stufe (III), wird das in den Stufen (I) und (II) erhaltene Material mit einem reaktiven Silan in Berührung gebracht. Es sollte bemerkt werden, daß die Schritte (I) und (II) mit einem "reaktiven Silanzwischenprodukt" durchgeführt werden, während die Stufe (III) ein "reaktives Silan" erfordert. Für die Zwecke dieser Erfindung bedeutet "reaktives Silan", daß das Silan träge in seiner Reaktivität ist, so daß es mit den neugebildeten Gruppen auf der äußeren Oberfläche des porösen Materials nicht reagiert und diese nicht verdrängt, aber mit den Silanol-Gruppen des Siliziumoxids reagiert. Diese Reaktion wird vorzugsweise in Lösung (bulk solution) durchgeführt, da die reaktiven Silane im allgemeinen weder reaktionsfähig genug noch flüchtig genug sind, um in der Dampfphase angewandt zu werden. Die Reaktanten werden also in einer Lösung eingesetzt, mit oder ohne Erhitzen. Das Ziel der Stufe (III) ist, die Hydrolyse und Diffusion, oder die Diffusion und die Hydrolyse, des reaktiven Silans zu ermöglichen, und zwar in den Poren des porösen Materials. Da die Hydroxylgruppen auf der äußeren Oberfläche des porösen Materials mit dem reaktiven Silanzwischenprodukt in den Stufen (I) und (II) wirksam umgesetzt wurden, findet das reaktive Silan die reaktiven Stellen auf der äußeren Oberfläche des porösen Materials nicht mehr vor.
• So verbleiben dem reaktiven Silan nur die Hydroxylgruppen auf der inneren Oberfläche des porösen Materials zur Umsetzung.
• Die Stufe (III) muß daher über einen genügend langen Zeitraum durchgeführt werden, um die Diffusion des reaktiven Silans in die Poren und dessen Hydrolyse darin zu ermöglichen (oder die Hydrolyse des Silans und dann die Diffusion des Hydrolysats in die Poren zur Umsetzung). Einige der reaktionsfähigeren Silane, die keine Hydrolyse vor der Reaktion mit den im Inneren befindlichen Hydroxylgruppen erfordern, können auch in Dampfform angewandt werden.
• Stufe (III) kann über einen Zeitraum von mehreren Minuten bis mehreren Stunden durchgeführt werden. Wie zuvor ausgeführt, hängt diese Phase des Verfahrens von der Hydrolysegeschwindigkeit des reaktiven Silans und der Diffusionsgeschwindigkeit des Silans oder dessen Hydrolyseprodukten in die Poren des porösen Materials ab. Bevorzugt wird diese Erfindung eine Reaktionszeit für die Stufe (III) von 10 Minuten bis 24 Stunden. Am meisten bevorzugt wird eine Reaktionszeit von 1 bis 6 Stunden.
• Die Temperatur, bei der die Stufe (III) ausgeführt wird, ist in höherem Maße kritisch als diejenige der Stufen (I) und (II), sie ist jedoch nicht in einem engen Sinne kritisch. Wie zu erwarten, erhöhen höhere Temperaturen die Reaktionsgeschwindigkeit, wobei jedoch eine Temperaturerhöhung anscheinend unerwünschte Nebenreaktionen nicht fördert. Die Temperatur für Stufe (III) kann so im Bereich von 0º bis 300ºC liegen. Am meisten bevorzugt ist die Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches bei etwa 70ºC bis 120ºC.
• Die Menge des nach dieser Erfindung nützlichen reaktiven Silans hängt davon ab, wieviele der Hydroxylgruppen der inneren Oberfläche der Poren umgesetzt werden soll. Ein Überschuß an reaktivem Silan ist nicht kritisch, da dieser keinerlei der Gruppen verdrängt, die auf der Oberfläche in den Stufen (I) und (II) erzeugt wurden. Üblicherweise wird eine stöchiometrische Menge, bezogen auf die reaktiven Hydroxylgruppen der inneren Porenoberfläche, angewandt.
• Wenn das reaktive Silan besonders träge ist (beispielsweise Organosilanol), sollte die Reaktion mittels einer Säure oder einer Base katalysiert werden. Im Falle, daß sich die Gruppen auf der äußeren Oberfläche des behandelten porösen Materials von Silanonen ableiten, kann die Reaktion nicht mit Säure katalysiert werden, sondern muß durch eine Base katalysiert werden, vorzugsweise durch eine schwache Base. Für den Fall, daß sich die Gruppen auf der äußeren Oberfläche des behandelten porösen Materials von Silenen und Silylenen ableiten, kann man sowohl saure als auch basische Katalyse anwenden, vorausgesetzt, daß man die Katalyse soweit minimiert, wie für die Vollendung der Reaktion erforderlich ist. Die Reaktionszeit und die Temperatur solcher katalysierter Silylierungen müssen sorgfältig durch Vorversuche ermittelt werden, um adäquate innere Umsetzung zu erzielen, bevor die Verdrängung der kovalent gebundenen externen Gruppen beginnt.
• Es wird von den vorhergehenden Erläuterungen erinnerlich sein, daß sich Dihydroxyverbindungen und Oligomere im Innern der Poren befinden können. Dies trifft zu, solange Kalysatoren abwesend sind. Die Erfinder wissen, daß die Einführung des reaktiven Silans in dieser dritten Stufe im Sinne einer Verdrängung dieser Dihydroxyverbindungen und Oligomeren aus dem Poreninneren wirkt und daß eine solche Verdrängung auf der äußeren Oberfläche des porösen Materials nicht stattfindet. Das Verfahren scheint aus diesem Grunde Produkte mit unterschiedlicher Oberfläche zu ergeben.
• Die in der Stufe (III) dieses Verfahrens brauchbaren reaktiven Silane sind diejenigen, die als übliche Silylierungsmittel bekannt sind. Diese Gruppe schließt Silane wie Alkoxysilane, Chlorsilane, Acetoxysilane, Alkyldisiloxane, Silylamine, Silylamide, Silylthioether und viele andere ein. Bevorzugt für diese Erfindung sind Alkoxysilane, Silylamide und Silylamine.
• Für das Verfahren nach der Erfindung brauchbare spezielle Silane sind beispielsweise:
• Trimethylchlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Hexamethyldisilazan, N,N'-Bis(trimethylsilyl)harnstoff, N-Trimethylsilyldiethylamin, N-Trimethylsilylimidazol, N,O-Bis(trimethylsilyl)acetamid, N,O-Bis(trimethylsilyl)trifluoracetamid, N-Methyl-N-trimethylsilyltrifluoracetamid, t-Butyldimethylsilylimidazol, N-Trimethylsilylacetamid, N-Trimethylsilylpiperidin, Hexamethyldisilthian, O-Trimethylsilylacetat, O-Trimethylsilyltrifluoracetat, N-Trimethylsilyldimethylamin, N-Trimethylsilylmorpholin, N-Trimethylsilylpyrrolidin und N-Trimethylsilylacetanilid. Weiterhin können auch Silane mit erwünschten funktionalen Gruppen verwendet werden. Beispielsweise ist ein Silan, wie N-(Vinyldimethylsilyl)- N-methylacetamid ein ausgezeichnetes Silan zur Verwendung nach dieser Erfindung, weil es die Vinyldimethylsilylgruppe auf der inneren Oberfläche des porösen Materials hinterläßt. Die Vinylgruppe ist wertvoll, weil sie, wenn erst einmal auf der inneren Oberfläche des porösen Materials vorhanden, konventionelle Additionsreaktionen ermöglicht, wodurch noch ein anderer Typ von Gruppen auf der inneren Oberfläche des porösen Materials entsteht. Zum Beispiel, wenn das poröse Material mit N-(Vinyldimethylsilyl)-N-methylacetamid behandelt wird, kann man HSCH&sub2;COOH an die resultierende Vinyldimethylsilylgruppe addieren und erhält dann eine Oberflächengruppe, wie HOOCH&sub2;S(CH&sub2;)&sub2;(CH&sub3;)&sub2;SiOSi. Setzt man Bis(dimethylsilyl) N-methylacetamid ein, so erhält man eine Oberflächengruppe wie H(CH&sub3;)&sub2;SiOSi, die weiter mit ungesättigten Molekülen umgesetzt werden kann, was weitere Modifikationen der inneren Oberfläche der porösen Materialien ermöglicht.
• Noch ein anderer Aspekt dieser Erfindung ist die Verwendung von Organosilanen zur Silylierung der porösen Materialien in Stufe (III). Solche für die Erfindung brauchbaren Silane sind beispielsweise (Alpha-methacryloxypropyl)trimethoxysilan, (4-Aminopropyl)triethoxysilan, (Gamma-(beta-aminoethylamino) -propyl)trimethoxysilan, (Gamma-glycidoxypropyl)-trimethoxysilan, [beta-(3,4-epoxycyclohexyl)-ethyl]-trimethoxysilan, (beta-mercaptoethyl)trimethoxysilan, (Gamma-mercaptopropyl)trimethoxysilan, (Gamma-chlorpropyl)trimethoxysilan,
• Wenn festgestellt wird, daß die Reaktion in Stufe (III) im wesentlichen beendet ist, wird das Produkt üblicherweise aus dem Reaktionsgemisch isoliert. Stufe (IV) des Verfahrens ist also die Isolierung derartiger Produkte aus dem Reaktionsgemisch. Das kann auf verschiedene Weise bewerkstelligt werden. Zum Beispiel kann die Flüssigkeit dekantiert werden, das poröse Material kann gewaschen und die Flüssigkeit sukzessive dekantiert werden, oder das Reaktionsgemisch kann filtriert werden, um die Flüssigkeit von dem Feststoff zu trennen. Das Endprodukt kann in dieser Form verwendet oder getrocknet werden. Wenn das Material in Teilchenform vorliegt, kann es so verwendet werden oder komprimiert, gesintert oder auf andere Weise verformt werden.
• Es wird auch als zum Bereich der Erfindung gehörig angesehen, ein poröses Material mit unterschiedlichen Oberflächen herzustellen, indem man die Stufe (III) des definierten Verfahrens fortläßt. Das Fortlassen der Stufe (III) des Verfahrens führt zu einem "Zwischenprodukt", in dem die Oberfläche des porösen Materials zuerst in den Stufen (I) und (II) behandelt wurde, was ein behandeltes poröses Material mit (CH&sub3;)&sub3;SiO, H[CH&sub3;)&sub2;Si]xO oder H[O-Si(CH&sub2;)&sub2;]yO auf der äußeren Oberfläche und Hydroxylgruppen auf der Oberfläche der inneren Poren ergibt.
• Die Erfindung besteht also auch aus einem Verfahren zur Herstellung eines porösen Materials mit unterschiedlichen Oberflächen, welches umfaßt:
• (A) Das Inberührungbringen eines porösen Materials mit einem hochreaktiven Silanzwischenprodukt, das mit Hydroxylgruppen auf der äußeren Oberfläche des porösen Materials kovalente Bindungen einzugehen vermag;
• (B) Ermöglichen der Mischung aus (A) zu reagieren und dadurch die äußere Oberfläche des porösen Materials zu behandeln;
• (C) Anschließendes Isolieren des porösen Feststoffes mit unterschiedlichen Oberflächen aus dem Gemisch von (B).
• Diese Zwischenprodukte sind nützliche Produkte für das oben beschriebene Verfahren zur Herstellung von Materialien mit unterschiedlicher Oberfläche unter Verwendung von reaktiven Silanen, um die inneren Porenoberflächen zu behandeln.
• Es ist ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung, einen Stoff zur Verfügung zu stellen, der aus einem porösen Material besteht, auf dessen äußerer Oberfläche Silanol enthaltende Gruppen chemisch gebunden sind, die nicht an Siliziumoxid gebundene Silanolgruppen sind, und dessen innere Porenoberfläche an Silizium gebundene Silanolgruppen oder andere Hydroxylgruppen aufweist, die verschieden von den äußeren Gruppen sind.
• Die porösen Materialien mit unterschiedlicher Oberfläche nach dieser Erfindung sind brauchbar für die Abscheidung von Metallen aus Lösungen durch Chelatbildung und für HPLC (high performance liquid chromatography methods) (s. Instrumental Methods of Analysis, Sixth edition, Willard, H.H., Merritt, Lynne L. Jr., Dean, John A. und Settle, F. A., Jr. D. Van Nostrand Co., N.Y. 1981, Seiten 529-664). Die Materialien, deren Oberflächen Gruppen tragen, die zu weiterer Veränderung fähig sind, wie H(CH&sub3;)&sub2; SiO- und CH&sub2;=CH(CH&sub3;)&sub2;SiO-, sind nützliche Zwischenprodukte für die Herstellung von anderen porösen Materialien mit modifizierter Oberfläche. Solche modifizierbaren Gruppen sind besonders wertvoll, wenn sie sich auf der äußeren Oberfläche befinden.
• Damit der Fachmann die hierin beschriebene Erfindung würdigen und verstehen kann, sind die folgenden Beispiele lediglich zum Zwecke der Erläuterung aufgeführt. Die Beispiele sollten nicht so ausgelegt werden, daß sie die Erfindung, wie sie in den Ansprüchen definiert ist, limitieren.
Beispiel 1
• Ein poröses teilchenförmiges SiO&sub2; mit einer Korngröße von 60-200 nach U.S. Standard Sieves, mit einer Oberfläche von etwa 300 m²/g und einer durchschnittlichen Porengröße von 60 Angstrom, erworben von J.T. Baker Co., Phillipsburg, N.J. als Cat. Nr. 3405-1, wurde 2 Stunden bei 110ºC in einem Umluftofen getrocknet, um überschüssiges Wasser zu entfernen, aber nicht das vom Material adsorbierte Wasser vollständig zu entfernen. In einen runden Glaskolben von 50 ml mit 2 Stutzen wurden 1,0181 g des getrokkneten SiO&sub2;, 0,5541 g Dodecamethylcyclohexasilan und 14 Mol trockenes Benzol gegeben, alles unter Argonatmosphäre. Diese Lösung wurde gerührt und bei Raumtemperatur unter Verwendung einer Rayonet® Ultraviolett-Lampe bei 2537 Angstrom (Rayonet photochemischer Reaktor, hergestellt von Southern New England Ultraviolett Company, Hamden, Connecticut, USA). Nach etwa 5 Stunden ergab eine gaschromatographische Flüssigkeitsanalyse, daß etwa 50% des zyklischen Silans verbraucht war. Zu diesem Zeitpunkt hatten sich anscheinend noch keine höhermolekularen Oligomeren gebildet, was daraus hervorgeht, daß in dem Chromatographen nichts eluiert werden konnte. Nach etwa 20 Stunden gesamter Strahlungsdauer war das zyklische Silan vollständig verbraucht. Das Produktgemisch wurde filtriert und mit trockenem Toluol gewaschen. Eine gelbgefärbte polymere Substanz, mit der die Oberfläche des Siliziumoxids bedeckt war, wurde durch Waschen mit trockenem Heptan, gefolgt von einer Wäsche mit reinem Ethanol, entfernt. Der Feststoff wurde dann in einem Umluftofen 2 Stunden lang bei 60ºC getrocknet.
• Eine unbehandelte Probe des in diesem Beispiel verwendeten Siliziumoxids wurde auf Kohlenstoffgehalt hin untersucht, und es wurde gefunden, daß es 0,12 Gewichtsprozent Kohlenstoff enthält, während das nach diesem Beispiel behandelte SiO&sub2; 4,76 Gewichtsprozent Kohlenstoff aufwies.
• Die Analyse (bulk analysis) ergibt so, daß 1,98 mMol H(CH&sub3;)&sub2;Si/g SiO&sub2; vorhanden ist. Der größere Anteil an H(CH&sub3;)&sub2;Si wurde 2 danach verdrängt, wie oben beschrieben.
• Das als Ausgangsstoff verwendete Silan wird aus den Porenzonen der Teilchen ferngehalten, weil diese Zonen hohe Polarität und bevorzugte Adsorption von Wasser zeigen, anstelle der Adsorption von nichtpolaren Verbindungen, wie beispielsweise Toluol.
Beispiel 2
• Das im Beispiel 1 behandelte Produkt wurde einer zweiten Behandlung unterworfen, und zwar unter Verwendung von (CH&sub3;O)&sub3; Si(CH&sub2;)&sub3;NH(CH&sub2;)&sub2;NH&sub2; durch Vermischen von 0,1 g des behandelten Materials aus Beispiel 1 mit einer 5 gewichtsprozentigen Lösung des Silans in trockenem Toluol (0,08 ml in 1,42 ml trockenem Toluol). Nach etwa 1 1/2 Stunden Erhitzen unter Rückfluß und Stickstoffatmosphäre wurde das Reaktionsgemisch gekühlt und das Gel durch Filtration abgetrennt und mit reinem Toluol (reagent grade toluene) und in einem Umluftofen 2 Stunden lang bei 60ºC getrocknet.
• Das Material zeigte bei der Analyse durch Vergleich der Gesamtstoffanalyse (%C und %N) mit der Oberflächenelementaranalyse durch ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) die folgenden Ergebnisse für das behandelte SiO&sub2;:
• Das Verhältnis von 03/2Si(CH&sub2;)&sub3;NH(CH&sub2;)&sub2;NH&sub2;-Gruppen zu
• betrug 0,88 für die innere Oberfläche und 0,29 für die äußere Oberfläche. Der Vergleich zeigt also, daß die inneren Oberflächen des Siliziumoxids überwiegend mehr 03/2Si(CH&sub2;)&sub3;NH(CH&sub2;)&sub2;NH&sub2;-Bausteine aufweist als (CH&sub3;)&sub2;HSi-Bausteine, während für die äußere Oberfläche das umgekehrte gilt. Es ist also ein poröses Material mit unterschiedlichen Oberflächen (dual natured) entstanden.
• Die Bedingungen für den vollständigen Ausschluß des inneren Silanbausteines 03/2Si(CH&sub2;)&sub3;NH(CH&sub2;)&sub2;NH&sub2; von der äußeren Oberfläche wurden nicht optimiert, aber wie die Analyse zeigt, herrschen die (CH&sub3;)&sub2;HSi-Bausteine vor.
• Die Gesamtstoffanalyse (bulk elemental analysis) (%C und %N) vor und nach der Behandlung mit dem reaktiven Silan zeigt, daß die Silylierung der Teilchen mit einer Verdrängung von ungefähr der Hälfte der (CH&sub3;)&sub2;HSi-Bausteine aus den inneren Poren verbunden war. Eine derartige größere Verdrängung fand auf der äußeren Oberfläche nicht statt. Dies legt den Schluß nahe, ohne daß die Erfinder sich auf eine solche Theorie festlegen wollen, daß leicht verdrängtes, wasserstoffgebundenes (CH&sub3;)&sub2;Si(OH)&sub2; und dessen Oligomere gebildet wurden und in den Poren anwesend sind. Solche Verbindungen bilden sich leicht durch die Umsetzung von (CH&sub3;)&sub2; Si= mit Wasser in den Poren und sind selbst nicht sehr reaktiv mit den Silanolgruppen des Siliziumoxids in Abwesenheit von Katalysatoren. So erklärt diese Theorie zum Teil, warum die Oberfläche des teilchenförmigen Materials gegenüber der inneren Oberfläche vorzugsweise behandelt wird, wenn sie mit dem reaktiven Silan in Berührung kommt.
Beispiel 3
• Es konnte gezeigt werden, daß das behandelte Material des Beispiels 2 Kupferionen aus einer Kupfersulfatlösung chelatisieren kann. Im Kontakt mit einer Kupferlösung nahm das weiße Pulver eine tiefblaue Farbe an, wie sie für vollständig auf der gesamten porösen Oberfläche von Siliziumoxid gebundenes Kupfer charakteristisch ist, während nach ESCA nur geringe Mengen an auf der äußeren Oberfläche gebundenem Kupfer ermittelt wurden.

Claims (10)

1. Verfahren zum Herstellen eines porösen Materials mit einer Doppeloberfläche durch

(I) Inberührungbringen eines porösen Feststoffes, der Hyroxylgruppen auf beiden, seiner äußeren Oberfläche und seiner Innenporenoberfläche aufweist, mit einem reaktiven Silanzwischenprodukt, das in der Lage ist, kovalente Bindungen mit Hydroxylgruppen auf der Außenoberfläche des porösen Feststoffes auszubilden, ausgewählt aus (1) Silenen, (2) Silylenen und (3) Silanonen,

(II) Ermöglichen der Mischung aus (I) zu reagieren und dadurch die äußere Oberfläche zu behandeln,

(III) anschließendes Inberührungbringen und Mischen des behandelten porösen Feststoffes aus (II) mit einem reaktiven Silan oder seinem Hydrolyseprodukt für eine Zeit, um dem reaktiven Silan oder seinem Hydrolyseprodukt die Diffusion in das Innere des porösen Feststoffes zu ermöglichen und sich kovalent mit Hydroxylgruppen auf der Innenporenoberfläche zu verbinden, und

(IV) anschließendes Isolieren des porösen Feststoffes mit Doppeloberfläche aus der Mischung von (III).

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das reaktive Silanzwischenprodukt in Schritt (I) ein Silen ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das reaktive Silanzwischenprodukt in Schritt (I) ein Silylen ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das reaktive Silanzwischenprodukt in Schritt (I) ein Silanon ist.

5. Verfahren zum Herstellen eines porösen Materials mit einer Doppeloberfläche durch

(A) Inberührungbringen eines porösen Feststoffes, der Hydroxylgruppen auf beiden, seiner äußeren Oberfläche und seiner Innenporenoberfläche aufweist, mit einem reaktiven Silanzwischenprodukt, das in der Lage ist, kovalente Bindungen mit Hydroxylgruppen auf der äußeren Oberfläche auszubilden, ausgewählt aus (1) Silenen, (2) Silylenen und (3) Silanonen,

(B) Ermöglichen der Mischung aus (A) zu reagieren und dadurch die äußere Oberfläche zu behandeln und

(C) anschließendes Isolieren aus der Mischung von (B) eines porösen Feststoffes mit Doppeloberfläche mit kovalent gebundenen, Silizium enthaltenden Gruppen auf seiner äußeren Oberfläche und nicht umgesetzten Hydroxylgruppen auf seiner Innenporenoberfläche.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das reaktive Silanzwischenprodukt in Schritt (A) ein Silen ist.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das reaktive Silanzwischenprodukt in Schritt (A) ein Silylen ist.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das reaktive Silanzwischenprodukt in Schritt (A) ein Silanon ist.

9. Behandeltes poröses Material, enthaltend einen porösen Feststoff mit auf seiner äußeren Oberfläche kovalent gebundenen, Silizium enthaltenden Gruppen, erhältlich durch Umsetzung eines reaktiven Silanzwischenproduktes mit den ursprünglich vorhandenen Hydroxylgruppen auf der äußeren Oberfläche und mit nicht umgesetzten Hydroxylgruppen auf der Innenporenoberfläche, wobei das behandelte poröse Materials durch ein Verfahren nach jedem der vorstehenden Ansprüche 5-8 erhältlich ist.

10. Behandeltes poröses Material, enthaltend einen porösen Feststoff mit an seiner äußeren Oberfläche kovalent gebundenen, Silizium enthaltenden Gruppen, erhältlich durch Umsetzung eines reaktiven Silanzwischenproduktes mit den ursprünglich vorhandenen Hydroxylgruppen auf der äußeren Oberfläche und auf der Innenporenoberfläche weiteren kovalent gebundenen, Silizium enthaltenden Gruppen, die andere sind als die Silizium enthaltenden Gruppen, die erhältlich sind durch Reaktion mit einem reaktiven Silan oder seinem Hydrolyseprodukt, mit Hydroxylgruppen auf der Innenporenoberfläche, wobei das behandelte poröse Material durch ein Verfahren nach jedem der Ansprüche 1-4 erhältlich ist.