DE3536066A1

DE3536066A1 - N,n'-disubstituierte nitro-p-phenylendiamine, verfahren zu deren herstellung und derartige verbindungen enthaltende faerbemittel

Info

Publication number: DE3536066A1
Application number: DE19853536066
Authority: DE
Inventors: Alex Livry-Gargan Junino; Gerard Saint-Gratien Lang
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1984-10-09
Filing date: 1985-10-09
Publication date: 1986-04-17
Also published as: US4910341A; FR2571364B1; GB2165258B; FR2571364A1; GB2165258A; GB8524844D0; US5041143A

Description

PROF. DR. DR. J. REITSTÖTTER Dt?. Wi-KNER DR. ING. WOLFRAM BUNTE (,_ββ.-ιβ7β)

3535066

REIT»TÖTTER. KINZBBACH ft PARTNER PATENTANWÄLTE POSTFACH 7βο. D-eooo München 43 ZUGELASSENE VERTRETER BEIM

EUROPÄISCHEN PATENTAMT EUROPEAN PATENT ATTORNEYS

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München, den 9.10.1985

UNSERE AKTE: ,, / ~ _{c Λ} _Q -, OURREF: ^M/²⁶

BETREFF:
RE

N/N'-disubstituierte Nitro-p-phenylendiamine, Verfahren zu deren Herstellung und derartige Verbindungen enthaltende Färbemittel

POSTANSCHRIFT: D-8OOO MÜNCHEN 43. POSTFACH 78Ο

M/26 187

Die Erfindung betrifft N,N'-disubstituierte.Nitro-pphenylendiamine, Verfahren zu deren Herstellung und derartige Verbindungen enthaltende Färbemittel.

Zum Direktfärben von Haaren oder zum Oxidationsfärben, um den Haaren komplementäre Reflexe zu verleihen, kann man bekanntlich Nitrobenzolderivate und insbesondere Nitro-p-phenylendiamine einsetzen, die an den Aminogruppen mono-, di- oder trisubstituiert sind.

Auch sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung derartiger Verbindungen bekannt.

So beschreibt beispielsweise die FR-PS 1 051 605 die Herstellung von N,N'-disubstituierten Nitro-p-phenylendiaminen. Dabei wird Glykolchlorhydrin mit Nitro-pphenylendiamin umgesetzt. Dieses Verfahren führt im allgemeinen zu einer Mischung von Verbindungen, welche den mono-, di- und trisubstituierten Nitro-p-phenylendiaminen entsprechen. Dieses Gemisch enthält neben dem Nitro-p-phenylendiamin verschiedene Derivate, die schwierig aus dem Reaktionsmilieu abzutrennen sind.

In der FR-PS 1 310 072 ist ein mehrstufiges Verfahren

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zur Herstellung von Ν,Ν'-disubstituierten Nitro-pphenylendiaminen beschrieben, bei dem man zuerst ein 1-Alkylamino-2-nitro-4-aminobenzol tosyliert, dann mit dem Chlorhydrin von Glykol oder von Glycerin umsetzt und schließlich 1-Alkylamino-2-nitro-4-(N-hydroxyalkyl, N-p-toluolsulfonyl)-aminobenzol zu 1-Alkylamino-2-nitro-4-hydroxyalkylaminobenzol hydrolysiert.

Dieses Verfahren ist langwierig und kostenintensiv und führt zu Produkten von geringer Reinheit.

In der FR-PS 1 581 135 ist die Herstellung von N-substituierten oder Ν,Ν,Ν'-trisubstituierten Nitro-pphenylendiaminen beschrieben. Dabei wird das Fluoratom von 4-Fluor-3-nitroanilin oder von 4-Fluor-3-nitro-N,N-bis-(ß-hydroxyethyl)-anilin durch ein primäres oder sekundäres Amin substituiert. Die Herstellung von Ν,Ν¹-disubstituierten Nitro-p-phenylendiaminen ist in dieser Patentschrift nicht näher erläutert, da die Herstellung dieser Verbindungen komplizierter ist und mehrere Stufen erforderlich macht. So ist es erforderlich, wie dies in den FR-PSen 1 565 261 und 1 575 821 beschrieben ist, zuerst 4-Fluor-3-nitroanilin zum 4-Fluor-3-nitro-N-tosylanilin zu tosylieren. Diese Verbindung wird dann mit Glykolchlorhydrin alkyliert. Anschließend wird das Fluoratom durch ein primäres Amin substituiert. Zum Schluß wird eine Hydrolyse mit Schwefelsäure durchgeführt, um

ο« ein N,N'-disubstituiertes Nitro-p-phenylendiamin zu erhalten. Dieses Verfahren ist langwierig und kostenintensiv und führt ebenfalls zu Produkten mit geringer Reinheit.

Es sollte daher ein Verfahren zur Herstellung von Ν,Ν¹-

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disubstituierten Nitro-p-phenylendiaminen bereitgestellt werden, das einfach und schnell durchzuführen ist und das zu reineren Produkten führt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von N,N'-disubstituierten Nitro-p-phenylendiaminen der allgemeinen Formel I

NHCH CH OH

(D

NHR

worin

R einen niedrigen Alkylrest, einen niedrigen Mono- oder Polyhydroxyalkylrest, einen niedrigen Alkoxyalkylrest oder einen niedrigen Aminoalkylrest, dessen Aminogruppe durch einen niedrigen Alkylrest oder einen niedrigen Mono- oder Polyhydroxyalkylrest mono- oder disubstituiert sein kann, wobei das Stickstoffatom außerdem Teil eines Heterocyclus sein kann,
bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) in einer ersten Stufe ein 4-Halogen-3-nitroanilin der Formel:

NH.

worin X ein Halogenatom, beispielsweise ein Chloroder Fluoratom,darstellt,
35

mit ß-Chlorethylchlorformiat in einem polaren organi-

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Al

10 15 20 25 30

sehen Lösungsmittel, vorzugsweise Dioxan, in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Base als Säurefänger zu einer Verbindung der allgemeinen For^mel

umsetzt, worin X die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, und

diese Verbindung in einem organischen Lösungsmittel, wie einem niedrigen C₁-C₄-AIkOhOl, in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxids oder -alkoholate zu einem N-(4-Halogen-3-nitrophenyl)-oxazolidon der allgemeinen Formel II

(H)

35

cyclisiert, worin X die oben angegebenen Bedeutungen besitzt;

b) in einer zweiten Stufe ein Oxazolidon der allgemeinen Formel II mit einem primären Amin RNH_, worin R die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzt, bei

M/26

einer Temperatur von 20-200°C,vorzugsweise von 25-100⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln ,wie Wasser oder niedrige C, -C--Alkohole, zu einer Verbindung der allgemeinen Formel III

(III)

NHR

kondensiert, worin R die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzt; und

c) in einer dritten Stufe eine Verbindung der oben gezeigten allgemeinen Formel III, gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, wie eines niedrigen C₁-C₄-AIkOhOIs, zu einer Verbindung der allgemeinen Formel I alkalisch hydrolysiert, welche man gegebenenfalls in Form eines kosmetisch verträglichen Salzes isoliert.

Gegenstand der Erfindung sind auch Oxazolidon-Zwischenverbindungen der allgemeinen Formel II

M/26

Kl·

(ID

worin X ein Halogenatom, beispielsweise ein Chlor- oder Fluoratom, bedeutet, sowie die Oxazolidone der allgemeinen Formel III

(III)

NHR

worin R einen niedrigen Alkylrest/ einen niedrigen Mono- oder Polyhydroxyalkylrest, einen niedrigen Alkoxyalkylrest oder einen niedrigen Aminoalkylrest, dessen Aminogruppe durch einen niedrigen Alkylrest oder einen niedrigen Mono- oder Polyhydroxyalkylrest mono- oder disubstituiert sein kann, und wobei das Stickstoffatom außerdem Teil eines Heterocyclus sein kann, bedeutet.

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Gegenstand der Erfindung sind ferner neue N,N'-disubstituierte Nitro-p-phenylendiamine der allgemeinen Formel I'

(I¹)

NHR'

worin R¹ einen niedrigen Alkoxyalkylrest, einen niedrigen Polyhydroxyalkylrest oder einen niedrigen Amino-Iς alkylrest bedeutet, sowie die kosmetisch verträglichen Salze dieser Verbindungen.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Färbemittel für Keratinfasern und insbesondere für Humanhaare, das in einem Lösungsmittelmilieu eine ausreichende Menge mindestens eines Ν,Ν'-disubstituierten Nitro-p-phenylendiamins der oben gezeigten allgemeinen Formel I' oder ein kosmetisch verträgliches Salz davon enthält.

Unter einem niedrigen Alkylrest oder einem niedrigen Alkoxyrest wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verstanden.

Als Ausgangsverbindung im erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren kann man 4-Fluor-3-nitroanilin oder 4-Chlor-3-nitroanilin einsetzen. Vorzugsweise setzt man jedoch 4-Fluor-3-nitroanilin ein, da diese Verbindung zu besseren Ausbeuten führt.

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Erfindungsgemäß bevorzugte Reste R für die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind Methyl-, Ethyl-, ß-Hydroxyethyl-, γ-Hydroxypropyl-, β,γ-Dihydroxypropyl-, Methoxyethyl-, Aminoethyl- und ß-Diethylaminoethylreste.

Besonders bevorzugte Reste R¹ der Verbindungen der allgemeinen Formel I¹ sind Methoxyethyl-, β,γ-Dihydroxypropyl- und Aminoethylreste.

Die erfindungsgemäßen Färbemittel enthalten in einem Lösungsmittelmilieu mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I' oder ein kosmetisch verträgliches Salz davon und können zum Direktfärben von Keratinfasern oder zum Oxidationsfärben derartiger Fasern eingesetzt werden. Im letzteren Fall verleihen die Verbindungen der allgemeinen Formel I' der durch die oxidierende Entwicklung von Oxidationsfarbstoffprecursoren erhaltenen Basisfärbung komplementäre Reflexe.

Diese Mittel enthalten die erfindungsgemäßen Verbindungen in einem Anteil von 0,001 - 5 Gew.-% und vorzugsweise von 0,05 - 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.

Das Lösungsmittelmilieu ist vorzugsweise ein kosmetischer Träger, der im allgemeinen aus Wasser besteht. Man kann jedoch auch organische Lösungsmittel zu diesen Mitteln geben, um diejenigen Verbindungen zu lösen, die nicht ausreichend wasserlöslich sind. Zu diesen Lösungsmitteln zählen niedrige Alkanole, wie Ethanol und Isopropanol, aromatische Alkohole, wie Benzylalkohol, Polyole, wie Glycerin, Glykole und Glykolether, wie 2-Butoxyethanol oder 2-Ethoxyethanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Di-

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' ethylenglykolmonomethylether und -monoethylether sowie die analogen Produkte und deren Mischungen.

Die Lösungsmittel sind vorzugsweise in einem Anteil von 1 - 75 Gew.-%, und insbesondere von 5-50 Gew.-% vorhanden, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.

IQ Diese Mittel können anionische, kationische, nicht-ionische oder amphotere grenzflächenaktive Mittel oder deren Mischungen enthalten. Diese grenzflächenaktiven Produkte sind in Anteilen von 0,5 - 55 Gew.-% und vorzugsweise von 4-40 Gew.-% vorhanden, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.

Die Mittel können verdickt sein, und zwar vorzugsweise mit Natriumalginat, Gummiarabikum, Cellulosederivaten, wie Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose und Carboxymethylcellulose, und verschiedenen Polymeren mit verdickenden Eigenschaften, wie insbesondere die Acrylsäurederivate. Man kann auch anorganische Verdickungsmittel einsetzen, beispielsweise Bentonit. Diese Verdickungsmittel sind vorzugsweise in einem Anteil von 0,5 - 10 Gew.-% und insbesondere von 0,5 - 2 Gew.-% vorhanden, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.

Die erfindungsgemäßen Mittel können außerdem verschiedene OQ üblicherweise in Haarfärbemitteln eingesetzte Adjuvantien und insbesondere Penetrationsmittel, Dispergiermittel, Sequestriermittel, filmbildende Mittel, Puffer und Parfüms enthalten.

Diese Mittel können in verschiedenen Formen vorliegen,

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beispielsweise als Flüssigkeit, Creme oder Gel oder in jeder anderen zur Durchführung von Haarfärbungen geeigneten Form. Sie können außerdem in Aerosolflakons in Gegenwart eines Treibmittels konditioniert sein.

Der pH-Wert der Färbemittel kann zwischen 3 und 11,5 und vorzugsweise zwischen 5 und 11,5 liegen. Man stellt

IQ den gewünschten Wert mit Hilfe von alkalischmachenden Mitteln, wie Ammoniak, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumcarbonat, Natrium- oder Kaliumhydroxiden, Alkanolaminen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, 2-Amino-2-methyl-1-propanol, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol, Alkylaminen,

^g wie Ethylamin oder Triethylamin, oder mit Hilfe eines sauermachenden Mittels, wie Phosphorsäure, Salzsäure, Weinsäure, Essigsäure, Milchsäure oder Zitronensäure, ein.

Dienen die erfindunqsqemaßen Mittel zum Einsatz in einem Verfahren zum Direktfärben von Haaren, dann können sie neben den erfindunqsqemaßen Verbindunqen weitere Direktfarbstoffe, wie Azofarbstoffe oder Anthrachinonfarbstoffe, wie beispielsweise 1,4,5,S-Tetraaminoanthrachinon, oder Nitrofarbstoffe der Benzolreihe enthalten, welche sich von den Verbindunqen der allgemeinen Formel I' unterscheiden.

Die Konzentration dieser weiteren Direktfarbstoffe, die neben den Farbstoffen der allgemeinen Formel I' vorliegen, kann 0,001 - 5 Gew.-% betragen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.

Diese in einem Färbeverfahren zum Direktfärben eingesetzten Mittel läßt man nach dem Auftragen 5-50 min

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auf die Keratinfasern einwirken. Dann spült man die Fasern, wäscht sie gegebenenfalls und spült erneut, und trocknet.

Die erfindungsgemäßen Mittel können auch als Haarlotionen zum Durchführen von Wasserwellen eingesetzt werden, um den Haaren eine leichte Färbung bzw. Tönung oder Reflexe zu verleihen und um den Sitz der Wasserwelle zu verbessern. In diesem Fall liegen die Mittel in Form von wäßrigen, alkoholischen oder wäßrig-alkoholischen Lösungen vor, die mindestens ein kosmetisches Harz enthalten. Man trägt sie auf zuvor gewaschene feuchte Haare auf und spült. Geqebenenfalls rollt man die Haare auf Lockenwickler auf. Anschließend trocknet man. Bei den in den Wasserwellotionen eingesetzten kosmetischen Harzen handelt es sich insbesondere um Polyvinylpyrrolidon, Crotonsäure-Vinylacetat-Copolymere, Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Copolymere, Maleinsäureanhydrid-Butylvinylether-Copolymere, Maleinsäureanhydrid-Methylvinylether-Copolymere sowie um jedes andere kationische, anionische, nicht-ionische oder amphotere Polymer, das gewöhnlich in derartigen Mitteln eingesetzt wird. Diese kosmetischen Harze machen 0,5-4 Gew.-% und vorzugsweise 1-3 Gew.-% der erfindungsgemäßen Mittel aus, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.

Dienen die erfindungsgemäßen Mittel zum Oxidationsfärben, was die Entwicklung mit Hilfe eines Oxidationsmittels beinhaltet, dann setzt man die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I' im wesentlichen dazu ein, um der endgültigen Färbung Reflexe zu verleihen.

Diese Mittel enthalten somit Precursoren für Oxidations-

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farbstoffe neben mindestens einem Nitrofarbstoff der allgemeinen Formel I und gegebenenfalls weiteren Direktfarbstoffen.

Sie können beispielsweise p-Phenylendiamine enthalten, dazu zählen z.B.: p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-Chlor-p-phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,o-Dimethyl-S-methoxy-p-phenylendiamin, N-(ß-Methoxyethy1)-p-phenylendiamin, N,N-(ß-Hydroxyethy1)-p-phenylendiamin sowie 4-N,N-(Ethyl, carbamylmethyl)-aminoanilin sowie die Salze davon.

Sie können außerdem p-Aminophenole enthalten, wie beispielsweise: p-Aminophenol, N-Methyl-p-aminophenol, 2-Chlor-4-aminophenol, 3-Chlor-4-aminophenol oder 2-Methyl-4-aminophenol sowie deren Salze.

Sie können auch o-Aminophenol enthalten.

Ferner können außerdem heterocyclische Derivate vorhanden sein, beispielsweise 2,5-Diaminopyridin oder 7-Aminobenzomorpholin.

Die erfindungsgemäßen Mittel können zusammen mit den Precursoren für die Oxidationsfarbstoffe gut bekannte Kuppler enthalten.

Zu derartigen Kupplern zählen beispielsweise: m-Diphenole, m-Aminophenole und deren Salze, m-Phenylendiamine und deren Salze, m-Acylaminophenole, m-Ureidophenole und m-carbalkoxyaminophenole.

Als weitere Kuppler, die in den erfindungsgemäßen Mit-

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teln eingesetzt werden können, kann man zudem nennen: a-Naphthol, Kuppler, welche eine aktive Methylengruppe aufweisen, wie Diketoverbindungen und Pyrazolone, und heterocyclische Kuppler, die sich von Pyridin oder Benzomorpholin ableiten.

Diese Mittel enthalten neben den Precursoren für die IQ Oxidationsfarbstoffe auch Reduktionsmittel, die in einem Anteil von 0,05 - 3 Gew.-% vorhanden sind, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.

Die Precursoren für die Oxidationsfarbstoffe können in den erfindungsgemäßen Mitteln in einer Konzentration von 0,001 - 5 Gew.-% und vorzugsweise von 0,03 - 2 Gew.-% vorhanden sein, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels. Die Kuppler können außerdem in Anteilen von 0,001 - 5 Gew.-% und vorzugsweise von 0,015 - 2 Gew.-% 2Q vorhanden sein. Der pH-Wert dieser Mittel zum Oxidationsfärben beträgt vorzugsweise 7 - 11,5 und wird mit Hilfe von den zuvor definierten alkalischmachenden Mitteln eingestellt.

2g Das Färbeverfahren für Keratinfasern und insbesondere

für Humanhaare, bei dem eine Entwicklung mit Hilfe eines Oxidationsmittels stattfindet, besteht darin, daß man das Färbemittel, das einen erfindungsgemäßen Farbstoff zusammen mit Farbstoffprecursoren enthält, aufträgt, OQ insbesondere auf die Haare. Die Färbung kann sich dann langsam in Gegenwart von Luftsauerstoff entwickeln. Vorzugsweise setzt man jedoch ein chemisches Entwicklungssystem ein. Am häufigsten verwendet man dazu Wasserstoffperoxid, Harnstoffperoxid und Persalze. Insbesondere verge wendet man eine 6%ige Wasserstoffperoxidlösung.

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Nachdem man das Mittel zusammen mit dem Oxidationsmittel auf die Kerasinfasern aufgetragen hat, läßt man 10-15 min, vorzugsweise 15-30 min einwirken. Danach spült man die Keratinfasern. Diese Fasern wäscht man gegebenenfalls mit einem Shampoo und spült sie erneut. Anschliessend trocknet man.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erf indunq.

Beispiel 1

Herstellung von N-(4-Fluor-3-nitropheny1)-oxazolidon

1. stufe:

Kondensation von ß-Chlorethylchlorformiat mit 4-Fluor-3-nitroanilin.

Eine Mischung aus 0,4 Mol (62,4 g) 4-Fluor-3-nitroanilin und 0,22 Mol (22 g) Calciumcarbonat in 190 ml Dioxan erhitzt man auf 90°C. Man gibt 0,44 Mol (45,5 ml) β-chlorethylchlorformiat zu, rührt nach Ende der Zugabe 10 min bei 100 C, gibt 20 ml Wasser zum Reaktionsmilieu, filtriert die Lösung zur Entfernung eines Harzes und gießt das Filtrat auf 500 ml Eiswasser, Man filtriert das erhaltene Präzipitat ab, wäscht es mit Wasser und trocknet im Vakuum, wobei man 133 g des gewünschten Pro-

M/26

dukts erhält, das zusammen mit 1 Mol Dioxan kristallisiert. Nach Umkristallisation aus Benzol schmilzt das Produkt bei 74°C.

Analyse	für C₉H₃N	₂O₄FC	C	3	H	N	66	1	Cl	52
			,14	3	,05	10,	71	1	3,	31
	ber. :	41	,92		,10	10,			3,
	gef. :	40

2. Stufe: Herstellung von N-(4-Fluor-3-nitrophenyl)-oxazolidon.

Das in der ersten Stufe erhaltene Produkt suspendiert man in 400 ml Ethanol und gibt auf einmal 0,4 Mol (72 g) einer Lösung von 30% Natriummethylat in Methanol zu. Nach 5-minütigem Rühren erreicht die Temperatur des Reaktionsmilieus 46°C. Man beobachtet die Bildung eines Präzipitats. Nach 10-minütigem weiteren Rühren saugt man das Präzipitat ab, wäscht mit Ethanol und dann mit Wasser und Ethanol und erhält nach Trocknen im Vakuum 77 g des erwarteten Produkts, das bei 135°C schmilzt.

Analyse für C₉H₇N₂O₄F:

	47	C	3	H	12	N
ber. :	47	,79	3	,10	12	/39
gef. :	/61	,19	,41

1 M/26 187

3536G66

Beispiel 2

1. Stufe: Kondensation von ß-Chlorethylchlorformiat mit 4-Chlor-3-nitroanilin.

Man verfährt wie in Beispiel 1 (1. Stufe) beschrieben. Die Behandlung von 0,6 Mol (103,5 g) 4-Chlor-3-nitroanilin führt nach ümkristallisation aus einer Dimethylformamid/Wasser-Mischung zu 0,57 Mol (160 g) des erwarteten Produkts, das bei 114 C schmilzt.

Analyse für

ber gef

38,73 38,70

10,04
9,95

22,93 23,02

Cl

25,41 25,57

2. Stufe: Herstellung von N-(4-Chlor-3-nitrophenyl)-oxazolidon.

Man gibt 0,56 Mol (159,1 g) des in der I.Stufe erhaltenen Produkts in 650 ml Ethanol von 96 . Eine Lösung von Natriumhydroxid in Wasser, die man durch Lösen von 0,69 Mol (27,6 g) Natriumhydroxidpastillen in 170 ml Wasser erhält, tropft man dann zu, wobei man die Tempera-

35 tür bei 20 - 25°C hält.

M/26 187 ²^"

Nach Ende der Zugabe rührt man eine weitere halbe Stunde. Nach Abkühlen des Reaktionsmilieus saugt man das Präzipitat ab. Man erhält nach erneutem Verseifen in Wasser bis zur Neutralität, Waschen mit Isopropanol und Trocknen bei 55°C im Vakuum ein Produkt, das man aus einer Dimethylformamid/Wasser-Mischung umkristallisiert. Das Produkt schmilzt dann bei 16O°C.

Analyse für C₉H₇N₂O₄Cl:

C HNO Cl

ber.: 44,55 2,90 11,60 26,38 14,61

gef.: 44,44 3,00 11,72 26,20 14,84 15

Beispiel Herstellung von N-(4-Methylamino-3-nitrophenyl)-oxazolidon

Man gibt 0,05 Mol (11,3 g) N-(4-Fluor-3-nitrophenyl)-oxazolidon (hergestellt in Beispiel 1) in 45 ml einer

33%igen Lösung von Methylamin in Alkohol. Nach 2,5-stündigem Rühren bei 20°C gießt man die Reaktionsmischung auf Wasser. Man saugt das Präzipitat ab, wäscht mit Wasser und Alkohol und trocknet dann im Vakuum. Man erhält 0,049 Mol (11,85 g) des gewünschten Produkts, das bei 192°C schmilzt.

M/26 187	10^H11^N3⁽	V	50	t W	4	H	N	72	0	,00
Analyse für C			50		4	,64	17,	64	27	,86
	ber.:		C		,69	17,		26
	gef. :		,63
			,41

Beispiel 4

Herstellung von N-(4-Ethylamino-3-nitrophenyl)-oxazolidon

"0

15

Man gibt 0,05 Mol (11,3 g) N-(4-Fluor-3-nitrophenyl)-oxazolidon (hergestellt in Beispiel 1) in 45 ml einer 33%igen Ethylaminlösung in Wasser. Man erhitzt die Suspension 1 h auf 95°C. Man beobachtet, daß sich ein Präzipitat bildete, das man nach Gießen des Reaktionsmilieus auf eine Eis/Wasser-Mischung absaugt. Nach Waschen mit Ethanol und Trocknen schmilzt das erhaltene Produkt bei 14O°C.

30

Analyse für C. ..H .,N₃O₄:

	52	C	5	H	1	6	N	25	0
ber. :	52	,59	5	,18	1	6	,73	25	,50
gef.:	,48	,20		,70	,80

35

M/26 187

Beispiel 5

Herstellung von N-[4-(ß-Hydroxyethyl)-amino-3-nitrophenyl]-oxazolidon

NHCH₂CH₂OH

20

Man gibt 0,31 Mol (70 g) N-(4-Fluor-3-nitrophenyl)-oxazolidon in 280 ml Monoethanolamin. Die Mischung erhitzt man auf einem siedenden Wasserbad. Es bildet sich schnell ein Präzipitat. Das Reaktionsmilieu gießt man auf 600 ml Eiswasser.

Nach Absaugen des Präzipitats, Waschen mit Wasser und Trocknen im Vakuum erhält man 0,29 Mol (77,5 g) des erwarteten Produkts, das bei 184°C schmilzt.

Analyse für

30

	49	C	4	H	15	N	0	96
ber. :	49	,44	4	,87	15	,73	29,	92
gef. :	,37	,79	,82	29,

35

M/26 187

-κτ-7g

Beispiel 6

Herstellung von N-[4-(γ-Hydroxypropy1)-amino-3-nitrophenyl ] -oxazolidpn

Man gibt 0,02 Mol (4,5 g) N-(4-Fluor-3-nitrophenyl)-oxazolidon in 10 ml 3-Aminopropan-1-öl. Man erhitzt 1 h auf 95°C und gießt die Mischung dann auf 100 ml Eiswasser, das mit Salzsäure versetzt ist. Man saugt das so erhaltene orangene Präzipitat ab und behandelt es in Wasser. Das Präzipitat schmilzt bei 159°C.

Analyse für

ber, gef,

	C	5	H	1	4	N	28	O
51	,24	5	,38	1	4	,94	28	,44
51	,13	,41		,97	,20

1 M/26 187

7%

Beispiel 7

Herstellung von N-[4-(ß-Methoxyethyl)-amino-3-nitrophenylj-oxazolidon

10

HCH₂CH₂OCH₃

Man gibt 0,025 Mol (5,65 g) Fluoroxazolidon, hergestellt gemäß Beispiel 1, in 23 ml Methoxyethylamin. Man erhitzt die Reaktionsmischung auf 95°C, rührt 10 min und gießt dann auf Eis. Man saugt das erhaltene Präzipitat ab und wäscht mit Wasser und anschließend mit Alkohol. Nach ümkristallisation aus Alkohol und Trocknen im Vakuum schmilzt das Präzipitat bei 148°C.

25

Analyse für

	5	1	C	5	H	1	4	N	28	0
ber. :	5	1	,24	5	,34	1	5	/95	28	,47
gef.:		,21	,31		,12	,25

30

Beispiel 8

Herstellung von N-[4-(γ-Hydroxypropyl)-amino-3-nitrophenyl]-oxazolidon

Man gibt 0,2 Mol (48,5 g) Chloroxazolidon, hergestellt gemäß Beispiel 2, in 100 ml 3-Aminopropan-1-ol. Man erhitzt 2,5 h auf 95°C, gießt das Reaktionsmilieu auf 100 g

M/26 187 "^

Eis, das mit 8 ml konzentrierter HCl versetzt ist, saugt ab, wäscht und trocknet. Das erhaltene Präzipitat (0,053 Mol; 14,8 g) schmilzt bei 159°C. Es ist mit dem gemäß Beispiel 6 erhaltenen Produkt identisch.

Beispiel 9

Herstellung von N-[4-(ß,γ-Dihydroxypropyl)-amino-3-nitrophenylj -oxazolidon

iHCH₂CH0HCH₂0H

20

Man gibt 0,05 Mol (11,3 g) Fluoroxazolidon, hergestellt gemäß Beispiel 1, in 45 ml einer Lösung von 3-Amino-1,2-propandiol. Man erhitzt 1,5 h auf 95°C, gießt die Lösung auf Eis, saugt das Präzipitat ab, wäscht und trocknet im Vakuum. Man erhält 0,048 Mol (14,2 g) eines rot-orangenen Produkts, das nach Umkristallisation aus Ethanol bei 150°C schmilzt.

	Analyse	für C	2^H15^N3°6^:	48	C	5	H	1	4	N	32	O
30				48	,48	5	,05	1	4	,14	32	,32
			ber. :		,45		,15			,25		,15
			gef. :

35

M/26

3Ί

Beispiel

Herstellung von N-[4-(ß-Aminoethyl)-amino-3-nitrophenyl]-oxazolidon

Zu 45 ml reinem Ethylendiamin gibt man im Kalten unter Rühren 0,05 Mol (11,3 g) N-(4-Fluor-3-nitrophenyl)-oxazolidon. Die Temperatur erreicht 75°C. Man gießt das Reaktionsmilieu auf Eis. Man saugt das Präzipitat ab, wäscht es mit Wasser und mit Alkohol. Nach Umkristallisation schmilzt das Präzipitat bei 162 C.

Analyse	für C₁	1^H14^N4°4^:	49	C	5	H	21	N	24	0
			49	,62	5	,26	21	,05	24	,06
		ber. :		,53		,32		,22		,25
		gef. :

1 M/26 187

Beispiel 11

Herstellung von N-[4-(ß-Diethylaminoethyl)-amino-3· nitrophenyl]-Qxazolidon

10 15

Man gibt 0,05 Mol (11,3 g) Fluoroxazolidon, hergestellt gemäß Beispiel 1, in 45 ml Ν,Ν-Diethylaminoethylamin. Man rührt 1,5 h bei Raumtemperatur, gießt das Reaktionsmilieu auf Eis, saugt das gebildete Präzipitat ab, wäscht es mit Wasser und dann mit Ethanol und trocknet im Vakuum. Man erhält 0,049 Mol (16 g) eines Produkts mit einem Schmelzpunkt von 124°C.

30

Analyse für ^ci5^H22^N4°4

	55	C	6	H	1	N	39	0	88
ber.:	56	,90	6	,83	1	7,	59	19,	04
gef. :	,02	,87	7,	20,

35

M/26 187 33

Beispiel 12

Herstellung von 1-Methylamino-2-nitro-4-(ß-hydroxyethyl)-aminobenzol

(IHCH₂CH₂OH

Man gibt 0,04 Mol (9,5 g) N-(4-Methylamino-3-nitrophenyl)■ oxazolidon, hergestellt gemäß Beispiel 3, in eine Lösung aus 27 ml 3N NaOH und 10 ml Ethanol von 95° . Man erhitzt 2h auf einem siedenden Wasserbad, gießt die Lösung auf Eis, saugt das Präzipitat ab, wäscht mit Wasser und trocknet im Vakuum. Man erhält 0,038 Mol (8 g) des erwarteten Produkts mit einem Schmelzpunkt von 114 C.

Beispiel 13

Herstellung von 1-Ethylamino-2-nitro-4-(ß-hydroxyethyl)-aminobenzol

JIHCH₂CH₂OH

Man behandelt 0,04 Mol (10,04 g) N-(4-Ethylamino-3-nitrophenyl)-oxazolidon, hergestellt gemäß Beispiel 4, wie in Beispiel 12 beschrieben und erhält 0,039 Mol (8,8 g) des erwarteten Produkts mit einem Schmelzpunkt von 106°C.

M/26 187 3'|-

Analyse für C.. H_1n-N^O.,: 5

— 2 0"— .4 fr -r\ f-» ο r· Q

	53	C	6	H	1	8	N	21	O
ber. :	53	,33	6	,67	1	8	,67	21	,33
gef. :	,13	,69		,81	,50

Beispiel

Herstellung hydroxyethyl)-aminobenzol

Herstellung von 1 - (ß-Hydroxyethyl) -amino^-nitro-^- (ß·

JHCH₂CH₂OH

Man behandelt 0,2 Mol (53,4 g) N-[4-(ß-Hydroxyethyl)-amino-3-nitrophenyl]-oxazolidon, hergestellt gemäß Beispiel 5, mit 135 ml 3N NaOH-Lösung, die mit 55 ml Ethanol von 96° versetzt ist. Man erhält 0,18 Mol (44,2 g) des gewünschten Produkts mit einem Schmelzpunkt von 107°C.

M/26 187

Beispiel 15

Herstellung von 1-(γ-Hydroxypropyl)-amino-^-nitro-^- (ß-hydroxyethyl) -aminobenzol

HCH₂CH₉OH

NHCH₂CH₂CH₂OH

Man gibt 0,02 Mol (5,1 g) N-[4-(γ-Hydroxypropyl)-amino-3-nitro-phenyl]-oxazolidon, hergestellt gemäß Beispiel 6 oder 8, zu 22 ml einer 2N NaOH-Lösung. Man erhitzt 30 min auf 80°C, worauf das gewünschte Produkt aus dem Reaktionsmilieu kristallisiert.

Nach Abkühlen saugt man das Präzipitat ab, wäscht es mit Wasser und trocknet es im Vakuum. Man erhält 0,016 Mol (4 g) eines Produkts mit einem Schmelzpunkt von 90 C.

Analyse	für C₁	1^H17°4^N3^:	51	C	6	H	N	47	0	10
			51	,76	6	,66	16,	45	25,	11
		ber. :		,70		,74	16,		25,
		gef. :

Μ/26 187 £^C

Beispiel 16

Herstellung von 1 - (ß-Methoxyethyl) -amino^-nitro-^- (ß-hydroxyethyl)-aminobenzol

JHCH₂CH₂OH

NHCH₂CH₂OCH₃

Man gibt 0,02 Mol (5,6 g) N-[4-(ß-Methoxyethyl)-amino-3-nitrophenyl]-oxazolidon, hergestellt gemäß Beispiel 7, zu 13,5 ml einer 3N NaOH-Lösung und 5,6 ml Ethanol von 96°.

Man erhitzt die Suspension 15 min auf 95°C, gießt dann auf Eis, saugt das erhaltene Präzipitat ab, wäscht es mit Eiswasser und trocknet im Vakuum. Nach Umkristallisation aus Benzol schmilzt das Produkt bei 68°C.

Analyse	für C₁₁	H₁₇N₃O₄:	51	C	6	H	16	N	25	O
			51	,76	6	,67	16	,47	24	,10
		ber. :		,58		,64		,48		,89
		gef. :

M/26 187

Beispiel 17

Herstellung von 1 -(ß,γ-Dihydroxypropyl)-amino-^-nitro-^- (β-hydroxyethyl)-aminobenzol

N0„

T ²

HCH₂CHOHCH₂Oh

Man gibt 0,04 Mol (11,9 g) N-(4-(β,γ-Dihydroxypropyl)-amino-3-nitrophenyl]-oxazolidon, hergestellt gemäß Beispiel 9, zu 27 ml einer NaOH-Lösung, die mit 12 ml Ethanol von 96° versetzt ist. Man erhitzt 45 min auf einem siedenden Wasserbad, gießt das Reaktionsmilieu auf Wasser und extrahiert dann mit Ethylacetat. Man gibt eine Lösung von Chlorwasserstoffsäure in* Ethanol zu. Man saugt das gebildete Hydrochlorid ab und wäscht es mit Ethalacetat. Durch Behandlung mit Ammoniak von 22 Be (21,60%) erhält man ein Produkt, das nach Umkristallisation aus Ethanol bei 102°C schmilzt.

Analyse	für C,	C	7	6	H	1	5	N	0
		48,	71	6	,27	1	5	,50	29„5O
		48,			,26			,45	29,43

11^H17^N3°5

ber. :
gef. :

3536UBB

_x M/26 187 ^O

Beispiel

Herstellung von 1-(ß-Aminoethyl)-amino-2-nitro-4-5 (ß-hydroxyethyl)-aminobenzol

IHCH₂CH₂NH,

Man gibt 0,4 Mol (10,64 g) N-[4-(ß-Aminoethyl)-amino-3-15 nitrophenyl]-oxazolidon, hergestellt gemäß Beispiel 10, zu 27 ml einer 3N NaOH-Lösung und 11 ml Ethanol von 96°, Man erhitzt 45 min auf 95°C, gießt die Lösung auf Eis, saugt das erhaltene Präzipitat ab und wäscht es mit Eiswasser. Nach Trocknen im Vakuum erhält man 0,036 Mol 20 (8,7 g) des erwarteten Produkts mit einem Schmelzpunkt

von 112	°C.	50	C	6	H	N	33	0	,00
Analyse	für C₁₍	49	,00	6	,67	23,	56	20	,30
			,79		,77	23,		20



D 16 4 3 *

ber. :
gef. :

3536U66

Μ/26 187

Beispiel 19

Herstellung des Dihydrochlorids von 1-(ß-Diethylaminoethyl)-amino-Z-nitro^-(ß-hydroxyethyl)-aminobenzols

2HCl

Man gibt 0,04 Mol (12,9 g) N-[4-(Ν,Ν-ß-Diethylaminoethyl) -amino-3-nitrophenyl] -oxazolidon, hergestellt gemäß Beispiel 11, in 27 ml 3N NaOH-Lösung und 12 ml Ethanol von 96°. Man erhitzt 45 min auf 95°C und gießt das Reaktionsmilieu auf Eis.

Das gewünschte Produkt extrahiert man mit Ethylacetat. Man gibt Salzsäure zur Ethylacetatphase, filtriert und isoliert das Dihydrochlorid. Man erhält 0,037 Mol (13,7 g) .

Das mit NaOH in Wasser potentiometrisch bestimmte MoIekulargewicht beträgt 369,5.

Berechnetes Molekulargewicht für ^C ₁4^H26^N4°3^C12^{: 369}'⁵

Analyse für

ber. gef.

C	,53	7	H	1	5	N	1	0	,00	1	Cl	24
45	,51	7	,05	1	5	,18	1	3	,22	1	9,	04
45		,11		,43	3		9,

ίο '

-»- - 3536U6B

Μ/26 187

Anwendungsbeispiel 1

Man stellt folgende Färbemischung her: 5

1 - (ß-Methoxyethyl) -amino-^-nitro—l- (ß-hydroxyethyl)aminobenzol (Verbindung des Beispiels 16) 0,02 g

Monoethanolamin mit 20 Gew.-% 5 g

2-Butoxyethanol 10 g

CELLOSIZE W.P.03, Fa. UNION CARBIDE

(Hydroxyethylcellulose) 2 g

Ammoniumlaurylsulfat 5 g

Wasser qsp 100 g

pH: 10,1

Diese Mischung läßt man 20 min bei 2 8°C auf entfärbte Haare einwirken. Sie verleiht diesen nach Shampoonieren und Spülen folgende Färbung: 7 YR 6,8/2,5 gemäß dem Munsell-System.

Anwendungsbeispiel 2

Man stellt folgende Färbemischung her:

1- (ß,γ-Dihydroxypropyl)-amino-2-nitro-4-(ß-hydroxyethy1)-aminobenzol

(Verbindung des Beispiels 17) 0,5 g

Alkohol von 96° 10 g

Triethanolamin 0,5 g

CELLOSIZE W.P.03, Fa. UNION CARBIDE 2 g

(Hydroxyethylcellulose)

Alkyl(talg)dimethylhydroxyethylammonium-

chlorid 2 g

Wasser qsp 100 g

pH: 5

Man läßt diese Mischung 20 min bei 28°C auf dauergewell-

M/26 187

te graue Haare einwirken. Sie verleiht diesen nach
Shampoonieren und Spülen folgende Färbung:
1,8 RP 3,6/3,1 gemäß dem Munsell-System.

Anwendungsbeispiel 3

Man stellt folgende Färbemischung her:

1 -(ß-Aminoethyl)-amino-2-nitro-4-(ß-hydroxy-

ethyl)-aminobenzol (Verbindung des Beispiels 18) 1g

2-Butoxyethanol 15 g

CARBOPOL 93 4 (Fa. GOODRICH CHEMICALS)

(vernetzte Polyacrylsäure) 2 g

¹^ Wasser qsp 100 g

pH: 9,5

Man läßt diese Mischung auf zu 90% weiße natürliche Haare 30 min bei 28°C einwirken. Sie verleiht diesen nach
Shampoonieren und Spülen folgende Färbung:
3,8 RP 2,9/3,3 gemäß dem Munsell-System.

Anwendungsbeispiel 4
25

Man stellt folgende Färbemischung her:

1 - (ß-Methoxyethyl) -amino-^-nitro-^- (ß-hydroxy-

ethyl)-aminobenzol (Verbindung des Beispiels 16) 0,5 g

Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymer
(Vinylacetat 90%, Crotonsäure 10%,

Molekulargewicht: 45 000 - 50 000) 2 g

Alkohol zu 96° 50 g

Ammoniak mit 22° Be (21,6%) q.s. pH = 9

Wasser qsp 100 g

Man trägt diese Wasserwell-Lotion auf entfärbte Haare
auf. Nach Trocknen besitzen die Haare eine helle Parmafärbung.

Claims

M/26 187

Patent ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von N,N'-disubstituierten Nitro-p-phenylendiaminen der allgemeinen Formel I

. NHCH₂CH₂OH

(D

NO₂

äHR

worin

R einen niedrigen Alkylrest, einen niedrigen Mono- oder Polyhydroxyalkylrest, einen niedrigen Alkoxyalkylrest oder einen niedrigen Aminoalkylrest, dessen Aminogruppe durch einen niedrigen Alkylrest

oder einen niedrigen Mono- oder Polyhydroxyalkylrest mono- oder disubstituiert sein kann, wobei das Stickstoffatom außerdem Teil eines Heterocyclus sein kann, bedeutet,
dadurch gekennzeichnet, daß

man

a) in einer ersten Stufe ein 4-Halogen-3-nitroanilin der Formel:

worin X ein Halogenatom, beispielsweise ein

ORIGINAL INSPECTED

M/26

Chlor- oder Fluoratom,darstellt, mit β-Chlorethylchlorformiat in einem polaren organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Base als Säurefänger zu einer Verbindung der allgemeinen Forme1

HCOOC₂H₄Cl

■NO,

umsetzt, worin X die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, und diese Verbindung in einem organischen Lösungsmittel, wie einem niedrigen C₁-C₄-AIkOhOl, in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxids oder -alkoholats zu einem N-<4-Halogen-3-nitrophenyl) oxazolidon der allgemeinen Formel II

(II)

cyclisiert, worin X die oben angegebenen Bedeutungen besitzt;

b) in einer zweiten Stufe ein Oxazolidon der all-

M/26 187

gemeinen Formel II mit einem primären Amin RNH₂, worin R die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzt, bei einer Temperatur von 20 - 200⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie Wasser oder niedrige C--C.-Alkohole, zu einer Verbindung der allgemeinen Formel III

(III)

SiO,

JR

kondensiert, worin R die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzt; und

c) in einer dritten Stufe eine Verbindung der oben gezeigten allgemeinen Formel III, gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, wie eines niedrigen Cv-C.-Alkohols, zu einer Verbindung der allgemeinen Formel I alkalisch hydrolysiert, welche man gegebenenfalls in Form eines kosmetisch verträglichen Salzes isoliert.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß X ein Fluroatom darstellt.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß R einen Methyl-,

1 M/26 187

Ethyl-, ß-Hydroxyethyl-, γ-Hydroxypropyl-, β, γ-Dihydroxypropyl-, Methoxyethyl-, Aminoethyl- oder
β-Diethylaminoethylrest bedeutet.

4. Oxazolidone der allgemeinen Formel II

(ID

worin X ein Halogenatom, beispielsweise ein Chloroder Fluoratom, bedeutet.

5. Oxazolidone nach Anspruch 4, worin X ein Fluoratom bedeutet.

6. Oxazolidone der allgemeinen Formel IH

(III)

JHR

worin R einen niedrigen Alkylrest, einen niedrigen

M/26 178

Mono- oder Polyhydroxyalkylrest, einen niedrigen Alkoxyalkylrest oder einen niedrigen Aminoalkylrest, dessen Aminogruppe durch einen niedrigen Alkylrest oder einen niedrigen Mono- oder Polyhydroxyalkylrest mono- oder disubstituiert sein kann und wobei das Stickstoffatom auch Bestandteil eines Heterocyclus sein kann, bedeutet. 10

7. Oxazolidone der allgemeinen Formel Illnach Anspruch 6, worin R einen Methyl-, Ethyl-, ß-Hydroxyethyl-, γ-Hydroxypropyl/ β,γ-Dihydroxypropyl-/ Methoxyethyl-, Aminoethyl- oder ß-Diethylaminoethylrest bedeutet.

8. N,N'-disubstituierte Nitro-p-phenylendiamine der allgemeinen Formel I'

(I') ~

IR'

worin R¹ einen niedrigen Alkoxyalkylrest, einen niedrigen Polyhydroxyalkylrest oder einen niedrigen Aminoalkylrest bedeutet, und die kosmetisch verträglichen Salze davon.

9. Ν,Ν'-dibustituierte Nitro-p-phenylendiamine nach Anspruch 8, worin R¹ den Methoxyethyl-, β,γ-Dihydroxypropyl- oder Aminoethylrest bedeutet.

10. Färbemittel für Keratinfasern und insbesondere für Humanhaare, dadurch gekennzeich-

M/26 178

net, daß es in einem Lösungsmittelmilieu mindestens ein N,N'-disubstituiertes Nitro-p-phenylendiamin der allgemeinen Formel I' gemäß Anspruch 8 oder ein kosmetisch verträgliches Salz davon enthält.

11. Färbemittel nach Anspruch 10,dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I' enthält, worin R einen β,γ-Dihydroxypropyl-/ Methoxyethyl- oder Aminoethylrest bedeutet.

12. Färbemittel nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet , daß es in einem kosmetisch verträglichen Milieu 0,001 - 5 Gew.-%, und vorzugsweise 0,05 - 2 Gew.-% mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I' oder ein kosmetisch verträgliches Salz davon enthält.

13. Mittel nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sein pH zwischen 3 und 11,5 liegt.

14. Färbemittel nach einem der Ansprüche 10 bis 13,

dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Lösungsmitteln um Wasser, niedrige Alkanole, aromatische Alkohole, Polyole, Glykole go und deren Ether oder um Mischungen davon handelt.

15. Färbemittel nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem kosmetische Adjuvantien enthält, die

ot- ausgewählt sind unter anionischen_;kationischen,

M/26 178

nicht-ionischen und amphoteren grenzflächenaktiven Mitteln oder Mischungen davon, Verdickungsmittel^ Dispergiermitteln, Penetrationsmitteln, Sequestriermitteln, filmbildenden Mitteln, Puffer , Parfüms,
alkalisch- oder sauermachenden Mitteln.

16. Färbemittel nach einem der Ansprüche 10 bis 15 zur

Direktfärbung von Humanhaaren, dadurch gekennzeichnet , daß es außerdem weitere Direktfarbstoffe enthält, die ausgewählt sind unter Azofarbstoffen, Anthrachinonfarbstoffen und Nitroderivaten der Benzolreihe, die sich von denjenigen der allgemeinen Formel I¹ unterscheiden.

17. Mittel nach einem der Ansprüche 10 bis 15 in Form
einer Wasserwellotion, dadurch gekennzeichnet ,daß es als wäßrige, alkoholisehe oder wäßrig-alkoholische Lösung vorliegt, die mindestens ein kosmetisches Harz enthält.

18. Mittel nach einem der Ansprüche 10 bis 15 zum Oxidationsfärben, dadurch gekenn-

zeichnet, daß es außerdem mindestens einen Precursor für den Oxidationsfarbstoff enthält.

19. Mittel nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet , daß sein pH zwischen

go 7 und 11,5 liegt und daß es außerdem ein Reduktionsmittel enthält.