DE3534948A1

DE3534948A1 - Fungizide und wachstumsregulatorische mittel

Info

Publication number: DE3534948A1
Application number: DE19853534948
Authority: DE
Inventors: Wilfried Dr Draber; Gerd Haenssler; Klaus Dr Luerssen
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1985-10-01
Filing date: 1985-10-01
Publication date: 1987-04-09
Also published as: JPS6281384A; US4785002A; KR870004035A; BR8604723A

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Imidazo-pyrrolo- pyridinen als Fungizide und Pflanzenwachstumsregulatoren.

Bestimmte Imidazo-pyrrolo-pyridine und deren Verwendung als Herbizide sind bereits bekannt (vgl. z. B. EP 41 623 oder EP 1 33 309).

Weiterhin ist bekannt, daß organische Schwefelverbindungen, wie beispielsweise das Zink-ethylen-1,2-bis-(dithiocarbamat) fungizide Eigenschaften besitzen (vgl. z. B. K. H. Büchel "Pflanzenschutz und Schädlingsbekämpfung" S. 137; G. Thieme Verlag Stuttgart 1977).

Die Wirksamkeit dieser vorbekannten Schwefelverbindungen ist jedoch, insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und Konzentrationen nicht immer in allen Anwendungsgebieten völlig zufriedenstellend.

Es wurde nun gefunden, daß Imidazo-pyrrolo-pyridine der allgemeinen Formel (I), in welcher
R¹ für Cyano, Alkoxycarbonyl oder Aminocarbonyl steht,
R² für Wasserstoff, Alkyl, Trimethylsilyl oder für ein Äquivalent eines Metallkations steht und
R³ und R⁴ unabhängig voneinander jeweils für Alkyl, Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl stehen oder
R³ und R⁴ gemeinsam für einen zweifach verknüpften Alkandiylrest stehen,
gute fungizide Eigenschaften und wachstumsregulatorische Eigenschaften besitzen.

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäß verwendbaren Imidazo-pyrrolo-pyridine der allgemeinen Formel (I) eine erheblich höhere fungizide Wirksamkeit, als die aus dem Stand der Technik bekannten organischen Schwefelverbindungen, wie beispielsweise das Zink-ethylen- 1,2-bis(dithiocarbamat), welches eine wirkungsmäßig naheliegende Verbindung ist und darüberhinaus unerwarteterweise eine hervorragende Eignung als Pflanzenwachstumsregulatoren.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Imidazo-pyrrolo-pyridine sind durch die Formel (I) allgemein definiert. Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), bei welchen
R¹ für Cyano, Aminocarbonyl oder geradkettiges oder verzweigtes Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil steht,
R² für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, für Trimethylsilyl oder für ein Äquivalent eines Alkali- oder Erdalkalimetallkations steht und
R³ und R⁴ unabhängig voneinander jeweils für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen oder für ein im Alkylteil geradkettiges oder verzweigtes Cycloalkylalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil stehen oder
R³ und R⁴ gemeinsam für einen zweifach verknüpften Alkandiylrest mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen.

Besonders bevorzugt sind Imidazo-pyrrolo-pyridine der Formel (I), bei welchen
R¹ für Cyano, Aminocarbonyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n-Propoxycarbonyl, i-Propoxycarbonyl oder n-Butoxycarbonyl steht,
R² für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, Trimethylsilyl, für ein Natrium- oder ein Kaliumion steht und
R³ und R⁴ unabhängig voneinander jeweils für Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexylmethyl stehen oder
R³ und R⁴ gemeinsam für 1,4-Butandiyl, 1,5-Pentandiyl oder 1,6-Hexandiyl stehen.

Im einzelnen seien die bei den Herstellungsbeispielen beschriebenen Verbindungen genannt.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Imidazo-pyrrolo-pyridine sind noch nicht bekannt. Teilweise sind sie Gegenstand einer eigenen noch nicht veröffentlichten Patentanmeldung (vgl. DE-P 35 20 390.0 vom 7.6.1985).

Man erhält sie, wenn man Imidazo-pyrrolo-pyridine der Formel (II), in welcher
R³ und R⁴ die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Trimethylsilylcyanid der Formel (III),

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Ligroin oder Dichlormethan, bei Temperaturen zwischen 20°C und 150°C zu Verbindungen der Formel (Ia) umsetzt, und die so erhältlichen Imidazo- pyrrolo-pyridine der Formel (Ia), in welcher
R³ und R⁴ die oben angegebene Bedeutung haben,
gegebenenfalls weiter
mit Hydroxyverbindungen der Formel (IV)

in welcher
R⁵ für Wasserstoff oder Alkyl steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Methylenchlorid, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, wie beispielsweise Schwefelsäure oder Salzsäure, bei Temperaturen zwischen 20°C und 100°C verseift. Die so erhaltenen Verbindungen können gegebenenfalls anschließend nach üblichen Verfahren mit Alkylierungsmitteln der Formel (V),

in welcher
R²′ für Alkyl steht und
X für eine Abgangsgruppe wie beispielsweise Halogen (insbesondere Brom oder Iod) oder gegebenenfalls substituiertes Alkoxysulfonyloxy oder Arylsulfonyloxy (insbesondere Methoxysulfonyloxy oder p-Toluolsulfonyloxy) steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Acetonitril oder Methanol, und gegebenenfalls in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie beispielsweise Natriummethylat, bei Temperaturen zwischen 20°C und 100°C alkyliert werden oder nach üblichen Methoden beispielsweise mit Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxiden gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Methanol, bei Temperaturen zwischen 0°C und 80°C ein Salz bilden.

Noch nicht beschrieben sind erfindungsgemäß verwendbare Imidazo-pyrrolo-pyridine der Formel (Ib), in welcher
R¹ die oben in der Formel (I) angegebenen Bedeutungen hat,
R²″ für Alkyl, vorzugsweise für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere für Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, steht oder für ein Äquivalent eines Metallkations, vorzugsweise eines Alkali- oder Erdalkalimetallkations, insbesondere Natrium- oder Kaliumion, steht und
R²′ und R⁴′ unabhängig voneinander jeweils für Alkyl, Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl stehen, bevorzugt für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl n-Butyl, iso-Butyl, s-Butyl und t.-Butyl, für Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, insbesondere Cyclopropyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl, oder für Cycloalkylalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, insbesondere Cyclopropylmethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexylmethyl und
Imidazo-pyrrolo-pyridine der Formel (Ic), in welcher
R¹ und R² die in der Formel (I) oben angegebenen Bedeutungen haben und
n für eine Zahl 2, 3 oder 4 steht.

Man erhält die Imidazo-pyrrolo-pyridine der Formeln (Ib) und (Ic) mit Hilfe des oben beschriebenen Verfahrens, wenn man Imidazo-pyrrolo-pyridine der Formeln (IIb) oder (IIc) in welcher
R³′ und R⁴′ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Trimethylsilylcyanid der Formel (III) umsetzt zu Verbindungen der Formeln (Ib′) und (Ic′) worin R³′ und R⁴′ und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, und diese weiter umsetzt, wie bei den Verbindungen der Formel (I) angegeben, d. h. zunächst mit Verbindungen der Formel (IV) und weiterhin mit Verbindungen der Formel (V) oder mit Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxiden.

Die hierzu erforderlichen Ausgangsstoffe der Formel (II) sind bekannt (vgl. EP 41 623). Die Ausgangsstoffe der Formeln (III), (IV) und (V) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Wirkstoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen praktisch eingesetzt werden. Die Wirkstoffe sind für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel geeignet.

Fungizide Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.

Bakterizide Mittel werden im Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae und Streptomycetaceae eingesetzt.

Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen und bakteriellen Erkrankungen, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt:

Xanthomonas-Arten, wie beispielsweise Xanthomonas campestris pv. oryzae;
Pseudomonas-Arten, wie beispielsweise Pseudomonas syringae pv. lachrysmans;
Erwinia-Arten, wie beispielsweise Erwinia amylovora;
Pythium-Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum;
Phytophtora-Arten, wie beispielsweise Phytophtora infestans;
Pseudoperonospora-Arten, wie beispielsweise Pseudoperonospora humuli oder Pseudoperonospora cubense;
Plasmopara-Arten, wie beispielsweise Plasmopara viticola;
Peronospora-Arten, wie beispielsweise Peronospora pisi oder P. brassicae;

Erysiphe-Arten, wie beispielsweise Erysiphe graminis;
Sphaerotheca-Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca fuliginea;
Podosphaera-Arten, wie beispielsweise Podosphaera leucotricha;
Venturia-Arten, wie beispielsweise Venturia inaequalis;
Pyrenophora-Arten, wie beispielsweise Pyrenophora teres oder P. graminea;
(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Cochliobolus-Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus
(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Uromyces-Arten, wie beispielsweise Uromyces appendiculatus;
Puccinia-Arten, wie beispielsweise Puccinia recondita;
Tilletia-Arten, wie beispielsweise Tilletia caries;
Ustilago-Arten, wie beispielsweise Ustilago nuda oder Ustilago avenae;
Pellicularia-Arten, wie beispielsweise Pellicularia sasakii;
Pyricularia-Arten, wie beispielsweise Pyricularia oryzae;
Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum;
Botrytis-Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea;
Septoria-Arten, wie beispielsweise Septoria nodorum;
Leptosphaeria-Arten, wie beispielsweise Leptosphaeria nodorum;
Cercospora-Arten, wie beispielsweise Cercospora canescens;
Alternaria-Arten, wie beispielsweise Alternaria brassicae;
Pseudocercosporella-Arten, wie beispielsweise Pseudocercosporella herpotrichoides.

Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut, und des Bodens.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Wirkstoffe lassen sich mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von Reiskrankheiten, wie beispielsweise gegen den Erreger der Reisfleckenkrankheit (Pyricularia oryzae) einsetzen.

Dabei zeigen die erfindungsgemäß verwendbaren Wirkstoffe neben hervorragenden protektiven Eigenschaften auch sehr gute systemische Wirksamkeit.

Darüber hinaus zeigen die erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe auch bakterizide Wirksamkeit.

Zusätzlich greifen erfindungsgemäß verwendbare Wirkstoffe in den Metabolismus der Pflanzen ein und können deshalb als Wachstumsregulatoren eingesetzt werden.

Für die Wirkungsweise von Pflanzenwachstumsregulatoren gilt nach der bisherigen Erfahrung, daß ein Wirkstoff auch mehrere verschiedenartige Wirkungen auf Pflanzen ausüben kann. Die Wirkungen der Stoffe hängen im wesentlichen ab von dem Zeitpunkt der Anwendung bezogen auf das Entwicklungsstadium der Pflanze sowie von den auf die Pflanzen oder ihre Umgebung ausgebrachten Wirkstoffmengen und von der Art der Applikation. In jedem Fall sollen Wachstumsregulatoren die Kulturpflanzen in bestimmter gewünschter Weise beeinflussen.

Pflanzenwuchsregulierende Stoffe können zum Beispiel zur Hemmung des vegetativen Wachstums der Pflanzen eingesetzt werden. Eine derartige Wuchshemmung ist unter anderem bei Gräsern von wirtschaftlichem Interesse, denn dadurch kann die Häufigkeit der Grasschnitte in Ziergärten, Park- und Sportanlagen, an Straßenrändern, auf Flughäfen oder in Obstanlagen reduziert werden. Von Bedeutung ist auch die Hemmung des Wuchses von krautigen und holzigen Pflanzen an Straßenrändern und in der Nähe von Pipelines oder Überlandleitungen oder ganz allgemein in Bereichen, in denen ein starker Zuwachs der Pflanzen unerwünscht ist.

Wichtig ist auch die Anwendung von Wachstumsregulatoren zur Hemmung des Längenwachstums von Getreide. Hierdurch wird die Gefahr des Umknickens ("Lagerns") der Pflanzen vor der Ernte verringert oder vollkommen beseitigt. Außerdem können Wachstumsregulatoren bei Getreide eine Halmverstärkung hervorrufen, die ebenfalls dem Lagern entgegenwirkt. Die Anwendung von Wachstumsregulatoren zur Halmverkürzung und Halmverstärkung erlaubt es, höhere Düngermengen auszubringen, um den Ertrag zu steigern, ohne daß die Gefahr besteht, daß das Getreide lagert.

Eine Hemmung des vegetativen Wachstums ermöglicht bei vielen Kulturpflanzen eine dichtere Anpflanzung, so daß Mehrerträge bezogen auf die Bodenfläche erzielt werden können. Ein Vorteil der so erzielten kleineren Pflanzen ist auch, daß die Kultur leichter bearbeitet und beerntet werden kann.

Eine Hemmung des vegetativen Wachstums der Pflanzen kann auch dadurch zu Ertragssteigerungen führen, daß die Nährstoffe und Assimilate in stärkerem Maße der Blüten- und Fruchtbildung zugute kommen als den vegetativen Pflanzenteilen.

Mit Wachstumsregulatoren läßt sich häufig auch eine Förderung des vegetativen Wachstums erzielen. Dies ist von großem Nutzen, wenn die vegetativen Pflanzenteile geerntet werden. Eine Förderung des vegetativen Wachstums kann aber auch gleichzeitig zu einer Förderung des generativen Wachstums führen, dadurch daß mehr Assimilate gebildet werden, so daß mehr oder größere Füchte entstehen.

Ertragssteigerungen können in manchen Fällen durch einen Eingriff in den pflanzlichen Stoffwechsel erreicht werden, ohne daß sich Änderungen des vegetativen Wachstums bemerkbar machen. Ferner kann mit Wachstumsregulatoren eine Veränderung der Zusammensetzung der Pflanzen erreicht werden, was wiederum zu einer Qualitätsverbesserung der Ernteprodukte führen kann. So ist es beispielsweise möglich, den Ghalt an Zucker in Zuckerrüben, Zuckerrohr, Ananas sowie in Zitrusfrüchten zu erhöhen oder den Proteingehalt in Soja oder Getreide zu steigern. Auch ist es beispielsweise möglich, den Abbau erwünschter Inhaltsstoffe, wie z. B. Zucker in Zuckerrüben oder Zuckerrohr, mit Wachstumsregulatoren vor oder nach der Ernte zu hemmen. Außerdem läßt sich die Produktion oder der Abfluß von sekundären Pflanzeninhaltsstoffen positiv beeinflussen. Als Beispiel sei die Stimulierung des Latexflusses bei Gummibäumen genannt.

Unter dem Eiunfluß von Wachstumsregulatoren kann es zur Ausbildung parthenokarper Früchte kommen. Ferner kann das Geschlecht der Blüten beeinflußt werden. Auch kann eine Sterilität des Pollens erzeugt werden, was bei der Züchtung und Herstellung von Hybridsaatgut eine große Bedeutung hat.

Durch den Einsatz von Wachstumsregulatoren läßt sich die Verzweigung der Pflanzen steuern. Einerseits kann durch Brechen der Apikaldominanz die Entwicklung von Seitentrieben gefördert werden, was besonders im Zierpflanzenbau auch in Verbindung mit einer Wuchshemmung sehr erwünscht sein kann. Andererseits ist es aber auch möglich, das Wachstum der Seitentriebe zu hemmen. Für diese Wirkung besteht z. B. großes Interesse im Tabakanbau oder bei der Anpflanzung von Tomaten.

Unter dem Einfluß von Wachstumsregulatoren kann der Blattbestand der Pflanzen so gesteuert werden, daß ein Entblättern der Pflanzen zu einem gewünschten Zeitpunkt erreicht wird. Eine derartige Entlaubung spielt bei der mechanischen Beerntung der Baumwolle eine große Rolle ist aber auch in anderen Kulturen wie z. B. im Weinbau zur Erleichterung der Ernte von Interesse. Eine Entlaubung der Pflanzen kann auch vorgenommen werden, um die Transpiration von Pflanzen vor dem Verpflanzen herabzusetzen.

Ebenso läßt sich mit Wachstumsregulatoren der Fruchtfall steuern. Einerseits kann ein vorzeitiger Fruchtfall verhindert werden. Andererseits kann aber auch der Fruchtfall oder sogar das Abfallen der Blüten bis zu einem gewünschten Maße gefördert werden ("Ausdünnung"), um die Alternanz zu brechen. Unter Alternanz versteht man die Eigenart einiger Obstarten, endogen bedingt von Jahr zu Jahr sehr unterschiedliche Erträge zu bringen. Schließlich ist es möglich, mit Wachstumsregulatoren zum Zeitpunkt der Ernte die zum Ablösen der Früchte erforderlichen Kräfte zu reduzieren, um eine mechanische Beerntung zu ermöglichen oder eine manuelle Beerntung zu erleichtern.

Mit Wachstumsregulatoren läßt sich ferner eine Beschleunigung oder auch Verzögerung der Reife des Erntegutes vor oder nach der Ernte erreichen. Dieses ist von besonderem Vorteil, weil sich dadurch eine optimale Anpassung an die Bedürfnisse des Marktes herbeiführen läßt. Weiterhin können Wachstumsregulatoren in manchen Fällen die Fruchtausfärbung verbessern. Darüber hinaus kann mit Wachstumsregulatoren auch eine zeitliche Konzentrierung der Reife erzielt werden. Damit werden die Voraussetzungen dafür geschaffen, daß z. B. Tabak, Tomaten oder Kaffee eine vollständige mechanische oder manuelle Beerntung in einem Arbeitsgang vorgenommen werden kann.

Durch Anwendung von Wachstumsregulatoren kann ferner die Samen- oder Knospenruhe der Pflanzen beeinflußt werden, so daß die Pflanzen, wie z. B. Ananas oder Zierpflanzen in Gärtnereien zu einem Zeitpunkt keimen, austreiben oder blühen, an dem sie normalerweise hierzu keine Bereitschaft zeigen. Eine Verzögerung des Austriebes von Knospen oder der Keimung von Samen mit Hilfe von Wachstumsregulatoren kann in frostgefährdeten Gebieten erwünscht sein, um Schädigungen durch Spätfröste zu vermeiden.

Schließlich kann mit Wachstumsregulatoren eine Resistenz der Pflanzen gegen Frost, Trockenheit oder hohen Salzgehalt des Bodens induziert werden. Hierdurch wird die Kultivierung von Pflanzen in Gebieten möglich, die hierzu normalerweise ungeeignet sind.

Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Wirkstoff-imprägnierter Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -spiralen u. ä., sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z. B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorrilonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Mamor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen- Fettalkohol-Ether, z. B. Alkylarylpolyglykol-Ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe, wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Fungiziden, Insektiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden, Herbiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Wuchsstoffen, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate, angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Tauchen, Spritzen, Sprühen, Vernebeln, Verdampfen, Injizieren, Verschlämmen, Verstreichen, Stäuben, Streuen, Trockenbeizen, Feuchtbeizen, Naßbeizen, Schlämmbeizen oder Inkrustieren.

Bei der Anwendung als Fungizide können die Wirkstoffkonzentrationen bei der Behandlung von Pflanzenteilen in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden. Sie liegen im allgemeinen zwischen 1 und 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,001%.

Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g, benötigt.

Bei Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001 bis 1,0 Gew.-%, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,02 Gew.-%, am Wirkungsort erforderlich.

Die Aufwandmengen bei der Anwendung als Wachstumsregulatoren können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen verwendet man pro Hektar Bodenfläche 0,01 bis 50 kg, bevorzugt 0,05 bis 10 kg an Wirkstoff.

Für die Anwendungszeit gilt, daß die Anwendung der Wachstumsregulatoren in einem bevorzugten Zeitraum vorgenommen wird, dessen genaue Abgrenzung sich nach den klimatischen und vegetativen Gegebenheiten richtet.

Herstellungsbeispiele Beispiel 1:

Eine Mischung von 24,3 g (0,1 Mol) 3-Isopropyl-3-methyl- 5H-imidazo-[1′, 2′:1,2]pyrollo[3,4-b]-pyridin-2-(3H),5- dion und 100 ml (79 g, ca. 1 Mol) Trimethylsilylcyanid wird 16 Stunden lang bei 100°C Badtemperatur gerührt, abgekühlt, eingeengt und die flüchtigen Bestandteile werden im Hochvakuum entfernt.

Man erhält 34 g (100% der Theorie) an Verbindung der oben angegebenen Formel als Öl.
IR(cm^-1): 2200(-CN, sehr schwach, 1730

NMR (60 MHZ; ppm/TMS als innerer Standart): 9H, 0.32 (Si(CH₃)₃); 11 H, 0.55, 0.12. 1.5, 2.0 (CH₃ und CH(CH₃)₂); 3H, 7.5, 8.1, 8.9 (Pyridin-Protonen).

MS (chem. Ionisation mit NH₃): 343 (M+I), 299 (M+2- CH(CH₃)₂), 299 (M+I-(CH(CH₃)₂-CN):
IR = Infrarotspektrum;
NMR = magnetisches Kernresonanzspektrum (TMS = Tetramethylsilan, (CH₃)₄Si);
MS = Massenspektrum (M = Molekülion)

Beispiel 2

34,2 g (0,1 Mol) der Verbindung aus Beispiel 1, 400 ml Ligroin, 100 ml Methylenchlorid und 2,5 ml (0,14 Mol) Wasser werden für 12 bis 15 Stunden bei Raumtemperatur (20°C bis 25°C) gerührt, filtriert, das Filtrat eingedampft und der Rückstand mit Ether verrührt und abgesaugt. Das so erhaltene Rohprodukt wird an einer Kieselgelsäule (Laufmittel: Cyclohexan/Essigester 1 : 1) chromatographiert.

Man erhält 22,5 g (83% der Theorie) an Verbindung der oben angegebenen Formel vom Schmelzpunkt 155°C (Zers.).

Beispiel 3

20,2 g (0,075 Mol) der Verbindung aus Beispiel 2, 200 ml Methylenchlorid, 12 g (0,375 Mol) Methanol und 40 ml konzentrierte Salzsäure werden 24 Stunden unter Rückfluß gekocht, abgekühlt, im Vakuum eingeengt, der Rückstand in Essigester aufgenommen, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Das zurückbleibende Öl wird über eine Kieselgelsäule (Laufmittel: Chloroform/Essigester/Methanol - 10 : 10 : 2) chromatographiert.

Man erhält 6,4 g (28% der Theorie) an Verbindung der oben angegebenen Formel vom Schmelzpunkt 196°C.

Beispiel 4

8,1 g (0,03 Mol) der Verbindung aus Beispiel 2, 6 g (0,06 Mol) konzentrierte Schwefelsäure, 1 ml (0,055 Mol) Wasser und 0,17 g (0,003 Mol) Natriumchlorid werden für 4 Stunden bei 40°C bis 50°C gerührt. Danach gibt man 50 ml Methanol zu und rührt weitere 3 Stunden bei 50°C und 12 Stunden bei Raumtemperatur (20°C bis 25°C). Zur Aufarbeitung verdünnt man mit 50 ml Wasser, neutralisiert mit Natriumhydrogencarbonat, saugt den ausgefallenen Feststoff ab und trocknet ihn.

Man erhält 3,2 g (37% der Theorie) an Verbindung der oben angegebenen Formel vom Schmelzpunkt 281°C (Zers.).

In entsprechender Weise und gemäß den allgemeinen Herstellungsangaben werden die folgenden Imidazo-pyrrolo-pyridine der Formel (I) erhalten:

Anwendungsbeispiele:

In dem folgenden Anwendungsbeispiel wurde die nachstehend aufgeführte Verbindung als Vergleichssubstanz eingesetzt:

Zink-ethylen-1,2-bis-(dithiocarbamat) (bekannt aus K. H. Büchel "Pflanzenschutz und Schädlingsbekämpfung" S. 137, Thieme Verlag Stuttgart 1977).

Beispiel A Pyricularia-Test (Reis) /systemisch

Lösungsmittel: 12,5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und verdünnt das Konzentrat mit Wasser und der angegebenen Menge Emulgator auf die gewünschte Konzentration.

Zur Prüfung auf systemische Eigenschaften werden 40 ml der Wirkstoffzubereitung auf Einheitserde gegossen, in der junge Reispflanzen angezogen werden. 7 Tage nach der Behandlung werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Pyricularia oryzae inokuliert. Danach verbleiben die Pflanzen in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von 25°C und einer rel. Luftfeuchtigkeit von 100% bis zur Auswertung.

4 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung des Krankheitsbefalls.

Eine deutliche Überlegenheit in der Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik zeigt in diesem Test z. B. die Verbindung gemäß folgendem Herstellungsbeispiel: 3

Beispiel B Wachstum bei Gerste

Lösungsmittel: 30 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Polyoxyethylen-Sorbitanmonolaurat

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und füllt mit Wasser auf die gewünschte Konzentration auf.

Gerstepflanzen werden im Gewächshaus bis zum 2-Blatt-stadium angezogen. In diesem Stadium werden die Pflanzen tropfnaß mit den Wirkstoffzubereitungen besprüht. Nach 3 Wochen wird bei allen Pflanzen der Zuwachs gemessen und in Prozent des Zuwachses der Kontrollpflanzen berechnet. Es bedeuten 100% einen Zuwachs wie bei den Kontrollen, Werte unter 100% geben eine Wuchshemmung, Werte über 100% eine Wuchsförderung wieder.

Eine deutliche Wirksamkeit gegenüber der unbehandelten Kontrolle zeigt in diesem Test z. B. die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel 4.

Claims

1. Fungizide und pflanzenwachstumsregulatorische Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Imidazo-pyrrolo-pyridin der Formel (I) in welcher
R¹ für Cyano, Alkoxycarbonyl oder Aminocarbonyl steht,
R² für Wasserstoff, Alkyl, Trimethylsilyl oder für ein Äquivalent eines Metallkations steht und
R³ und R⁴ unabhängig voneinander jeweils für Alkyl, Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl stehen oder
R³ und R⁴ gemeinsam für einen zweifach verknüpften Alkandiylrest stehen.

2. Fungizide und pflanzenwachstumsregulatorische Mittel gemäß Anspruch 1, worin in der Formel (I)
R¹ für Cyano, Aminocarbonyl oder geradkettiges oder verzweigtes Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil steht,
R² für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, für Trimethylsilyl oder für ein Äquivalent eines Alkali- oder Erdalkalimetallkations steht und
R³ und R⁴ unabhängig voneinander jeweils für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen oder für ein im Alkylteil geradkettiges oder verzweigtes Cycloalkylalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil stehen oder
R³ und R⁴ gemeinsam für einen zweifach verknüpften Alkandiylrest mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen.

3. Fungizide und pflanzenwachstumsregulatorische Mittel gemäß Anspruch 1, worin in der Formel (I)
R¹ für Cyano, Aminocarbonyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n-Propoxycarbonyl, i-Propoxycarbonyl oder n-Butoxycarbonyl steht,
R² für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i- Propyl, Trimethylsilyl, für ein Natrium- oder ein Kaliumion steht und
R³ und R⁴ unabhängig voneinander jeweils für Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexylmethyl stehen oder
R³ und R⁴ gemeinsam für 1,4-Butandiyl, 1,5-Pentandiyl oder 1,6-Hexandiyl stehen.

4. Verfahren zur Herstellung von fungiziden und pflanzenwachstumsregulatorischen Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Imidazo-pyrrolo-pyridine der Formel (I) gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.

5. Verwendung von Imidazo-pyrrolo-pyridinen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Pilzen und zur Beeinflussung des Pflanzenwachstums.

6. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen und zur Beeinflussung des Pflanzenwachstums, dadurch gekennzeichnet, daß man Imidazo-pyrrolo-pyridine der Formel (I) auf Pilze oder Pflanzen und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.

7. Imidazo-pyrrolo-pyridine der Formel (Ib) in welcher
R¹ für Cyano, Alkoxycarbonyl oder Aminocarbonyl steht,
R^2″ für Alkyl oder für ein Äquivalent eines Metallkations steht und
R^3′ und R^4′ unabhängig voneinander für Alkyl, Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl stehen.

8. Imidazo-pyrrolo-pyridine der Formel (Ic) in welcher
R¹ für Cyano, Alkoxycarbonyl oder Aminocarbonyl steht,
R² für Wasserstoff, Alkyl, Trimethylsilyl oder für ein Äquivalent eines Metallkations steht und
n für eine Zahl 2, 3 oder 4 steht.

9. Imidazo-pyrrolo-pyridine der Formel (Ib) gemäß Anspruch 7, worin
R¹ für Cyano, Aminocarbonyl oder geradkettiges oder verzweigtes Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil steht.
R^2″ für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für ein Äquivalent eines Alkali- oder Erdalkalimetallkations steht,
R^3′ und R^4′ unabhängig voneinander jeweils für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen oder für ein im Alkylteil geradkettiges oder verzweigtes Cycloalkylalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil stehen.

10. Imidazo-pyrrolo-pyridine gemäß Anspruch 8, worin in der Formel (Ic)
R¹ für Cyano, Aminocarbonyl oder geradkettiges oder verzweigtes Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil steht.
R² für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen für Trimethylsilyl, oder für ein Äquivalent eines Alkali- oder Erdalkalikations steht und
n für eine Zahl 2, 3 oder 4 steht.