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Verfahren zur Gewinnung von u-ketosubstituierten hydrierten Naphthalinen.
Über katalytische Reduktion von Naphtholen äußert sich Sabatier in seinem Buch über
»Katalyse(c folgenderart: a-Naphthol läßt sich mittels zweier aufeinanderfolgender
Hydrierungen bei =7o ° und 135' in Dekahydronaphthol, Schmp. 62°, überführen.
Ebenso gibt ß-Naphthol, nacheinander bei 17o° und 150 ' hydriert, Dekahydro-;3-naphthol,
Schmp. 75'. Nähere Angaben über den Verlauf und die Eigenschaften der gewonnenen
Dekahydronaphthole gibt Leroux (Compt. rend. iJi, 953; Ann. d. chem. et phys. r,8]
2t, 458ff). Es wurde nun gefunden, daß, wenn man a-Naphthol in geschmolzenem oder
gelöstem Zustande mit Katalysatoren, welche mit edlen oder unedlen Metallen hergestellt
sein können und mit Wasserstoff unter Druck digeriert, Wasserstoff ungemein schnell
aufgenommen wird und dabei etwa 7,5 bis 28 Prozent des Naphthols in ar-Tetrahydro-a-naphthol
verwandelt, der größte Teil des a-Naphthols aber zu Tetrahydronaphthalin reduziert
wird. Wenn man jedoch die Reduktion vorsichtig leitet, so daß die Wasserstoffaufnahme
bei möglichst niedriger Temperatur verläuft, und nur so viel Wasserstoff hinzutreten
läßt, als etwa 65 bis 70 Prozent der auf 2 Mol. H3 berechneten Menge entspricht,
so entsteht kein oder nur eine kleine Menge Tetrahydronaphthalin, dagegen an seiner
Stelle ein Keton, das sich als identisch erwies mit dem synthetisch aus Phenylbuttersäurechlorid
mit Aluminiumchlorid erhaltenen a- Ketotetrahydronaphthalin (vgl, v. Auwers, Ann.
415, 162) sowie auch mit dem Produkte, welches man gemäß Patent 346948 aus Tetrahydronaphthalin
durch Oxydation mit Chromsäure erhält. Offenbar verdankt also das bei weniger vorsichtig
geleiteter Reduktion aus dem a-Naphthol in großen Mengen entstehende Tetrahydronaphthalin
seine Entstehung einer weiteren Reduktion des a-Ketotetrahydronaphthalins. .
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Dieser Befund ist um so bemerkenswerter, als ß-Naphthol bei gleicher
Behandlung kein Keton, sondern neben unverändertem N-Naphthol und ein wenig ar-Tetrahydro-3-naphthol
nur ac-Tetrahydro-ß-naphthol liefert, wie nach den diesen Punkt allerdings nicht
näher erörternden Angaben Sabatiers und Lerouxs (s. o.) zu erwarten gewesen wäre.
Dieset Unterschied kann theoretisch dadurch erklärt werden, daß a Naphthol, soweit
der substituierte Teil des Naphthalinringes hydriert wird, das erste Wasserstoffmolekül
an der A3-Doppelbindung aufnimmt, so daß sich die Verbindung
bildet, welche sich nach Enol-Ketoprinzip in das a-Ketotetrahydronaphthalin umlagert,
ß-Naphthol dagegen das erste Wasserstoffmolekül
an der Al-Doppelbindung
aufnimmt, so daß sich die Verbindung
bildet. Letztere hat keinen Anlaß zur Umlagerung, nimmt daher nomalerweise noch
ein zweites Wasserstoffmolekül unter Bildung von ac-Tetrahydro-ß-naphthol auf. Zu
bemerken ist noch, daß auch L e r o u x (1. c. S. 484) bereits perhydrierte Ketonaphthaline,
von ihm »Naphthanonea genannte Körper, erhalten hat. Aber diese Ketone entstehen
anscheinend nur in geringer Menge als Nebenprodukte neben den perhydrierten Naphtholen
(N'aphthanolen). Auch kann man z. B. nicht annehmen, daß a-Naphthanon Clo His (a)
: 0 etwa durch weitere Hydrierung des a-Ketotetrahydronaphthalins entstanden sei,
denn hierbei bildet sich, wie oben dargetan, nur Tetrahydronaphthalin. Vielmehr
handelt es sich in unserem Falle, bei welchem die a-Ketone als überwiegende Hauptprodukte
oder einzige Produkte der Reduktion gebildet werden, um eine besondere, durch die
große Neigung zur Bildung a-ketosubstituierter Tetrahydronaphthaline bedingte Reaktion.
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Beispiel 1.
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1 Teil durch sorgfältige Destillation im Vakuum gereinigtes farbloses
a-Naphthol wird mit 2 Teilen katalytisch gewonnenem Tetrahydronaphthalin und o,o5
Teilen eines Katalysatorpulvers, welches aus auf Kieselgur niedergeschlagenem, reduziertem
Nickel besteht, gemischt und im Rührautoklaven unter 1o bis 2o Atm. Wasserstoffdruck
auf 120' bis 18o' erhitzt. Bei diesem Temperaturintervall findet sehr lebhafte HZ-Absorption
unter starker Exothermie statt. Nachdem die auf 1,5 Mol. HZ berechnete Menge Wasserstoff
aufgenommen ist, unterbricht man Wasserstoffzufuhr und Rührung, läßt abkühlen, zieht
die klare farblose Lösung vom Katalysator ab und unterwirft sie der fraktionierten
Destillation unter vermindertem Druck, wobei zunächst unter 1oo° bei 14 mm Druck
das Tetrahydronaphthalin, welches als Lösungsmittel verwendet war, in berechneter
Menge übergeht, dann folgt von 1300 bis 137' das a-Ketotetrahydronaphthalin, das
bei nochmaliger Destillation bei 134° bis 13g° siedet, nachdem man ihm geringe Mengen
von Rhenolen (a-Naphthol und ar-Tetrahydro-a-naphthol) mit verdünnten Laugen entzogen
hat, den Rest des höher übergehenden Destillates bildet ein Gemisch von a-Naphthol
und ar-Tetrahydro-a-naphthol, das man zweckmäßig zur weiteren Reduktion gleich einer
neuen Autoklavencharge zusetzt. Die Ausbeute an reinem Keton beträgt o,6 Teile aus
1 Teil a-Naphthol, sie ist also, da 25 bis 28 Prozent Phenol daneben gewonnen werden,
eine sehr befriedigende.
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Das a-Ketotetrahydronaphthalin, welches auf diesem Wege gewonnen wird,
erweist sich als vollkommen identisch mit dem nach Patent 346948 durch Oxydation
von Tetrahydronaphthalin gewonnen und soll denselben Zwekken dienen.
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Wie a-Naphthol verhalten sich auch die bisher untersuchten isonuclear
und heteronuclear substituierten a-Naphthole.
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Beispiel e.
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Das bekanntlich leicht zugängliche 1,5- oder ala3 Dioxynaphthalin
gibt nach Reinigung durch sorgfältige Sublimation durch partielle katalytische Reduktion
das al-Ketotetrahydro-ar-a3 naphthol,
eine farblose, kristallinische, in Alkali lösliche Substanz, Schmp. 156° bis 1g7°,
welche ein Semicarbazon vom Schmp. 224° und andererseits ein Acetylderivat, einen
Methyläther und ein Phenylarethan liefert. Ähnlich verhält sich das 1,8-Dioxynaphthalin,
welches ui Ketotetrahydro-ar. a4 naphthol und 1-Oxy-5-acetaminonaphthalin, welches
al-Ketotetrahydro-ar. a3 acetaminonaphthalin liefert.