DE3525720A1

DE3525720A1 - Dentalmaterial

Info

Publication number: DE3525720A1
Application number: DE19853525720
Authority: DE
Inventors: Samuel Wallingford Conn. Waknine
Original assignee: Pentron Corp
Current assignee: Pentron Corp
Priority date: 1984-12-03
Filing date: 1985-07-18
Publication date: 1986-06-05
Anticipated expiration: 2005-07-19
Also published as: JPS61134307A; JPH0564604B2; CA1269790A; US4544359A; DE3525720C2

Description

Beschreibung
Dentalmaterial Die Erfindung betrifft ein Material oder eine Masse für die -restaurative Dentaltechnik aus einem fotopolymerisierbaren organischen Bindemittel und darin verteiltem anorganischen Füllstoff.
In der restaurativen Dentaltechnik werden die verschiedensten Materialien angewandt. Ursprünglich dienten dazu ungefüllte Acrylharze. Polyacrylate zeigen jedoch hohe Wärmedehnungskoeffizienten, z.B. 80 - 100 10 mm/mm K, wogegen der Wärmedehnungskoeffizient des lebenden Zahns bei nur etwa 11 # 10-6 mm/mm#K liegt. Diese Diskrepanz in Verbindung mit einer beträchtlichen Schrumpfung bei der Polymerisation führte zu sekundärer Karies bzw. Ausschwemmungen durch ungenügende Anschmiegung an das angrenzende Zahnmaterial. Auch kann man sagen, daß insgesamt die Verschleiß- und Abriebeigenschaften sowohl generell die physikalischen und optischen Eigenschaften nicht entsprachen. Es wurden für restaurative Zwecke auch bereits Silicatzemente angewandt, jedoch ist deren Stabilität über längere Zeit mäßig, sie neigen zu einer Verfärbung und sind recht spröde, was ihre Anwendbarkeit begrenzt.
Danach wurden direkt gefüllte Harze entwickelt, jedoch zeigten diese bei der Polymerisation eine untragbare Schrumpfung und nicht entsprechenden Wärmedehnungskoeffizient.
material für die Dentaltechnik enthält anorganische Füllstoffe wie Glas und eine organische Grundmasse wie ein polymerisierbares Monomer. Diese Massen sind seit etwa Anfang 1965 verfügbar. Ihre Bedeutung liegt insbesondere in der Wiederherstellung des Aussehens und der Funktion der Zähne, die kariös,gesprungen oder gebrochen oder in anderer Weise beschädigt oder unansehnlich geworden sind (US-PS 3 066 112 und R.L. Bowen et al, "Composite Restorative Materials1?, Veröffentlichung vom 50th Anniversary Symposium on Dental Material Research, NBS, 6.-8. Oktober 1969). In diesen Produkten wird im allgemeinen ein System auf der Basis von Acrylsäure oder Methacrylsäure angewandt und Kieselsäure oder Silicatglas - Füllstoffikovalent in der Harzgrundmasse gebunden oder vermittels eines Kupplungsmittels. Bei einem Füllstoffgehalt von 70 - 80 Gew.-% war im Vergleich zu ungefüllten direkt zu füllenden Harzen,die bisher angewandten wurden, die Polymerisationsschrumpfung und die Wärmedehnung wesentlich herabgesetzt. Trotz dieser Vorteile von keramisch verstärkten polymeren Grundmassen - im Vergleich zu den früheren Silicatzementen und direkt gefüllten Harzen - haben diese Produkte doch noch nicht voll zufrieden gestellt und zwar im Hinblick auf ihre Widerstandsfähigkeit gegenüber Abrieb und Verschleiß und der Leichtigkeit der Verarbeitung und des Einbaus.
Die bisher in Dentalmassen angewandten Füllstoffe hatten eine Korngröße von etwa 5 bis 150 /um und wurden in Mengen bis zu etwa 80 Gew.-% der gesamten Masse angewandt. Es wurde festgestellt, daß derartig grobe Füllstoffe zu eher schlechten mechanischen Eigenschaften führen, sich insbesondere nachteilig auf die Querzugfestigkeit (diametral) auswirken. Derartige Masen lassen sich darüberhinaus auch noch sehr schwer poLieren aufgrund der relativ rauhen Oberfläche und zeigen häufig eine ungenügende Durchsichtigkeit, um eine gute Einordnung des wiedehergestellten Zahns zu den benachbarten Zähnen zu gestatten.
Um die Nachteile, verbunden mit der großen Korngröße der Füllstoffe1 zu überwinden, kamen Massen auf den Markt, in denen ein Teil des Füllstoffs in Form von kolloidaler Kieselsäure mit einer mittleren Feinheit von etwa 40 nm in einer prepolymerisierten Grundmasse im Gemisch mit Glasfasern mit einer Größe von etwa 5 - 10 ,um waren. Bei der relativen Feinheit der Füllstoffe kann eine solche Masse aber nur 25 -50 % Füllstoff aufnehmen. Dies führt wieder zu einer Masse, die eine sehr viel größere Polymerisationsschrumpfung ergibt als die bekannten Massen mit groben Füllstoffen, so daß bei derartigen Füllungen oder Zahnteilen diese dazu neigen, sich beim Härten von der Zahnfläche abzuheben. Während sich diese mikrofeine Füllstoffe enthaltenden Massen sehr leicht polieren lassen, ist ihre Querzugfestigkeit beträchtlich geringer als die der früher verwendeten Massen. Auch zeigten sie höhere Wärmedehnungskoeffizienten und höhere Wasseraufnahme als Massen mit groben Füllstoffen.
Aufgabe der Erfindung ist nun eine Dentalmasse, die obige Nachteile und Schwierigkeiten nicht hat, wie sie bei den Massen mit groben Füllstoffen oder mikrofeinen Füllstoffen auftreten, hingegen hohe Querzugfestigkeit Undurchlässigkeit für Röntgenstrahlen, hervorragende optische Eigenschaften und ausgezeichnete Polierbarkeit besitzen, die Wasseraufnahme gering ist und alle Forderungen der American Dental Association Specification No. 27 erfüllt werden.
Eine diese Aufgabe lösende Masse und ihre speziellen Ausgestaltungen sind in obigen Patentansprüchen angegeben.
Die erfindungsgemäße Dentalmasse für restaurative Dentaltechnik enthält 20 - 30 Gew.-% durch sichtbares Licht polymeri- sierbare monomere Methacrylester, 65 - 79 Gew.-% anorganischen Füllstoff und 1 - 5 Gew.-% kolloidale pyrolysierte Kieselsäure. Der anorganische Füllstoff wird hergestellt durch Naßmahlen, Mahlen in einem wässrigen ätzenden und in einem silanisierenden Medium und hat eine mittlere Teilchengröße von 0,5-5 /um , während die pyrolysierte Kieselsäure eine mittlere Teilchengröße von 0,01 - 0,05 /um besitzt.
Es wurde festgestellt, daß durch eine bestimmte Reihenfolge an Mahl stufen des Füllstoffs sowohl hohe Querzugfestigkeit als auch gute Polierbarkeit der damit hergestellten Zahnteile - vergliehen mit bekanntem Zahnmaterial mit grobem Korn oder ultrafeinem Korn - erreicht wird. Der Gegenstand der Erfindung wird nun anhand der Figuren weiter erläutert.
Fig. 1 zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme (250 X) eines anorganischen Füllstoffs nach dem Naßmahlen; Fig. 2 zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme des Füllstoffs nach dem Mahlen in einem gepufferten und ätzenden Medium von pH-Wert 12 und Fig. 3 eine elektronenmikroskopische Aufnahme des in der erfindungsgemäßen Masse angewandten Füllstoffs nach dem silanisierenden Mahlen. Die Vergrößerung der Mikrofotographien der Fig. 2 und 3 ist 250 X.
Fig. 4 gibt nun eine elektronenmikroskopische Aufnahme (500 X) eines Bruchs wieder, den man bei der Prüfung der erfindungsgemäßen Masse auf Querbruchfestigkeit erhielt.
Fig. 5 ist zum Vergleich eine elektronenmikroskopische Aufnahme (500 X) der Bruchfläche aus der Querbruchfestigkeitsprüfung eines Vergleichsmaterials mit grobem Füllstoff.
Das erfindungsgemäße Dentalmaterial enthält einen einzigartigen anorganischen Füllstoff mit einer mittleren Feinheit von 0,5-5 /um homogen dispergiert in einer Grundmasse eines durch sichtbares Licht polymerisierbaren Monomeren. Darüberhinaus ist in der Grundmasse auch eine geringe Menge von abgerauchter oder pyrolysierter Kieselsäure dispergiert.
Der Füllstoff enthält in erster Linie ein für Röntgenstrahlen opakes oder undurchsichtiges (ErdLAlkalisilicat wie Lithiumsilicat oder Bariumsilicat. Das bevorzugte Silicat ist Bariumsilicat. Dieses zeigt im wesentlichen den gleichen Brechungsindex wie die monomere Grundmasse, in welcher es dispergiert ist. Der Füllstoff enthält zusätzlich eine relativ geringe Menge an Borosilicatglas zur Verbesserung der Druckfestigkeit des mit der Masse hergestellten Zahnteils und verbesserter Durchsichtigkeit, wodurch die Abstimmung des Dentalmaterials mit den benachbarten Zähnen erleichtert wird.
Die Anwesenheit von Borosilicatglas dient auch zur Verringerung des Abstands der Brechungsindices von Bariumsilicat und Monomergrundmasse.
Nach der Erfindung erhält man ein Dentalmaterial hoher Querbruchfestigkeit und hervorragender Polierfähigkeit durch die besondere Art der Herstellung des Füllstoffs. Bei der Herstellung des Füllstoffs kommt eine Reihe von Mahl stufen zur Anwendung einschließlich Naßmahlen zur Verringerung der Korngröße von Borosilicat und Bariumsilicat und zur Gewährleistung einer sehr engen Korngrößenverteilung und gleichmäßigen Dispergierung der Borosilicatglasteilchen innerhalb der Masse des Bariumsilicats. Der so naß gemahlene Füllstoff wird nun einer weiteren Mahlstufe unterworfen, in der seine Oberfläche angeätzt wird. Es konnte festgestellt werden, daß damit die Querbruchfestigkeit des aus der Masse hergestellten Zahnteils ganz wesentlich erhöht werden kann. Schließlich wird der angeätzte Füllstoff nochmals gemahlen, wobei er silanisiert wird, um die Verträglichkeit oder Kompatibilität mit dem Kunststoff, in welchem er schließlich dispergiert ist, zu verbessern.
Im folgenden wird die Herstellung des Füllstoffs, das monomere System von mit sichtbarem Licht polymerisierbarem Methacrylester und schließlich die Herstellung des Dentalmaterials und dessen Verarbeitung näher erläutert.
Herstellung des Füllstoffs 1. Naßmahlen Ein Gemisch von 5 - 20 Gew.-t Borosilicatglas und 95 -80 Gew.-% Bariumsilicat mit einer mittleren Feinheit von 0,5 -5 pm ist das Ausgangsmaterial.
Man kann zur Erreichung der angestrebten mittleren Feinheit jede beliebige Methode des Naßmahlens anwenden. Zweckmäßig ist es, mehrere Naßmahl-Stufen vorzunehmen, da es beim Trokken-Mahlen zu einem Zerquetschen der Teilchen kommen kann, das seinerseits zu unerwünscht grobem und scharfkantigem Korn führt, was sich letztlich nachteilig auf die Polierfähigkeit der Dentalmasse auswirken könnte.
Nach einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die erforderlichen Anteile an Bariumsilicat und Borosilicatglas jeweils mit einer Feinheit von 2 - 20 Rm in einen entsprechenden Mahltopf getan und diesen zur Hälfte bis zu drei Viertel seines Volumens mit einem Mahlmedium gefüllt.
Das Mahlmedium kann aus einem beliebigen Stoff mit geringem Tonerdegehalt und geringem Gehalt an freisetzbaren Verunreinigungen sein wie Porzellankugeln, Kugeln aus korrosionsbeständigem Stahl, Stäbchen aus Borosilicatglas oder dergleichen. Das verbleibende Volumen des Topfs wird mit einem wäßrigen Medium eines pH-Werts von 5 - 7 gefüllt. Der Topf wird verschlossen und nun der Inhalt 8 - 48 h gemahlen. Dienen als Mahlmedium Borosilicatstäbchen, wird eine ausreichende Menge der Stäbchen während des Mahlvorgangs abgerieben, so daß man in das Ausgangsmaterial nicht extra Borosilicatglas zusetzen muß. Man muß jedoch dafür sorgen, daß keine Verunreinigungen eingetragen werden und zwar weder durch das Mahlmedium noch durch die Mahlflüssigkeit, da diese zu Umsetzungen mit dem polymerisierenden System führen können, die ihrerseits letztlich eine Verfärbung des fertigen Zahnteils hervorrufen können.
Das Naßmahlen ist beendet, wenn das Bariumsilicat eine Feinheit von 3 - 8 Wm und das Borosilicatglas von 2 - 5 pin hat.
Für das Naßmahlen kann man einen Mahl topf mit einem Volumen von etwa 19 1 bis zur Hälfte mit Borosilicatstäbchen füllen und dann nach Zugabe von Wasser und Verschließen der Topfmühle, 16 - 98 h bei 50 - 350 UpM mahlen.
Die aus diesem Mahlvorgang erhaltenen Borosilicatstäbchen werden in eine Schwingmühle mit kontinuierlicher oszillierender und vibirierender Bewegung bis zur 3/4-Füllung eingebracht. 2 -5 kg für Röntgenstrahlen undurchlässige Bariumsilicat-Glasfritte einer mittleren Körnung von2 - 20 jim, vorzugsweise etwa 10 pm, werden in die Schwingmühle aufgegeben und diese dann mit Wasser gefüllt. Es wird 8 - 48 h gemahlen, bis die Bariumsilicatfritte eine mittlere Feinheit von 3 - 8 pin hat und ausreichend Borosilicatglas von dem Mahlmedium abgerieben ist, um das angestrebte Gemisch von Bariumsilicat und Borosilicat zu erhalten.
Die wäßrige Aufschlämmung des Füllstoffs wird aus der Schwingvon mühle einer Folg«Sieben mit einer lichten Maschenweite von 74, 37 und 18 Um aufgegeben, um Verunreinigungen zu entfernen. Das Filtrat wird einer Vakuumfiltration unterworfen.
Der Filterkuchen ist ein Gemisch der Bariumsilicatfritte und von Borsilicatglas, welches von den Mahlstäbchen während des Naßmahlens abgerieben worden ist, und wird in einem Konvektionsofen in 12 - 36 h bei 1200C getrocknet. Der trockene Filterkuchen wird in einem Mörser mit einem Pistill zu einem feinen Pulver zerstoßen.
Bus der Analyse ergibt sich, daß 5 - 20 Gew.-% Borosilicatglas mit einer mittleren Feinheit von 2- 5 pm und 95 - 80 Gew.-% Bariumsilicatglas mit einer mittleren Feinheit von 3 -8 pm vorliegen.
2. Mahlen mit einem wäßrigen Ätzmedium Um die hohen Festigkeitseigenschaften der mit der erfindungsgemäßen Dentalmasse hergestellten Zahnteile zu erreichen, ist es notwendig, den naß gemahlenen Füllstoff einem weiteren Mahlen zu unterwerfen, bei dem die Teilchen oberflächlich angeätzt werden.
Am zweckmäßigsten ist es, für dieses ätzende Mahlen eine Topfmühle aus Glas oder ausgekleidet mit Glas zur Hälfte mit Borosilicatglasstäbchen zu füllen, die wie oben konditioniert wurden. Man kann hier jedoch auch Porzellankugeln mit geringem Tonerdegehalt, Kugeln aus korrosionsbeständigem Stahl oder ein anderes Mahlmedium mit geringem Tonerdegehalt und geringen Verunreinigungen anwenden.
2 - 4 kg des nach 1.)erhaltenen naß gemahlenen Füllstoffs werden in der Topfmühle mit 4 - 8 1 einer klaren farblosen wäßrigen Lösung, die Glas zu ätzen vermag, gefüllt, beispielsweise Laugen wie NaOH, KOH, Ca(OH)2, Säuren wie HCl und HF und Salze wie NaCl und KCl. Von den Säuren wird Flußsäure bevorzugt, es sind jedoch bestimmte Vorkehrungen zu beachten. Die Säure sollte relativ verdünnt angewandt werden, z.B. eine 2 - 5 gew.-%-ige Flußsäure. Dann kommt in den Mahltopf der in 14naß gemahlene Füllstoff. Der Mahltopf sollte mit einem flußsäurebeständigen Kunststoff ausgekleidet sein, wie Polyethylen oder vorzugsweise Polypropylen. Werden Laugen angewandt, so sollten diese vorzugsweise zur Einhaltung eines stabilen pH-Wertes gepuffert werden. Als Puffermittel dienen beispielsweise Acetate, Borate, Phosphate und Orthophosphate.
Für das ätzende Mahlen bevorzugt man eine Lösung von Natriumhydroxid (NaOH) gepuffert mit Dinatriumhydrogenphosphat (Na2HPO4), welche einen pH-Wert zwischen 10 und 13 hat Dieses ätzende Mahlen führt überraschenderweise zu einer beträchtlichen Erhöhung der Querbruchfestigkeit der fotopolymerisierten Dentalmasse, insbesondere wenn eine Lauge mit dem bevorzugten pH-Wert zur Anwendung gelangt.
Die gefüllte Topfmühle wird nach Verschließen 2 - 8 h mit 50 - 350 UpM gerollt. Der Mahlschlamm wird dann unter Anwendung von Vakuum filtriert. Der Filterkuchen wird kontinuierlich mit Wasser neutral gewaschen, d.h. bis das Filtrat einen pH-Wert von 5,5 - 7 erreicht hat. Der Filterkuchen wird dann in einem Konvektionsofen 24 h bei 1200C getrocknet.
Es ist wichtig, daß der Filterkuchen im wesentlichen neutralisiert wird, da eine Acidität oder Alkalinität des in die Dentalmasse einzubringenden Füllstoffs letztlich zu einer Verfärbung des daraus hergestellten Zahnteils führen könnte.
Der neutralisierte Filterkuchen wird im Mörser zu einem feinen Pulver zerstoßen.
3. Silanisierendes Mahlen Um nun den aus 2.)erhaltenen Füllstoff mit der polymerisierten Grundmasse verträglich zu machen, ist es notwendig, ihn zu silanisieren. Diese Silanisierung erreicht man nach der Erfindung, indem man eine Topfmühle aus Glas oder mit Glas ausgekleidet zur Hälfte mit konditionierten Borosilicatstäbchen, Porzellankugeln mit geringem Tonerdegehalt oder Stahlkugeln oder einem anderen Mahlmedium geringen Gehalts an Verunreinigungen mit 5 - 7 kg, vorzugsweise etwa 6 kg, einer Lösung füllt, die 5 - 10 Gew.-t, vorzugsweise etwa 8 Gew.-%, Silan (sie4) in Methanol enthält, wobei zu dieser flüssigen Phase 2 - 5 kg, vorzugsweise etwa 3 kg, des nach 2.) erhaltenen Füllstoffs gegeben wird. Die Topfmühle wird dann 4 - 8 h mit 50 - 350 UpM gerollt. Dann wird der Schlamm des silanisierten Füllstoffs ausgetragen und unter Anwendung von Vakuum filtriert. Der Filterkuchen wird in einem Vakuumofen bei 1200C während 1 h oder bei 600C während 1-4 h getrocknet und dann in einem Mörser zu einem Pulver zerstoßen, welches eine Feinheit von 1 - 5 pm, vorzugsweise 1,5 - 2,5 Wm, besitzt. Bei dieser Silanisierung nehmen die Füllstoffteilchen 3 - 6 Gew.-% Silan, vorzugsweise ,n - 4 %, bezogen auf das gesamte Füllstoffgewicht, auf.
Die Einhaltung der mittleren Korngröße des Füllstoffs ist wesentlich. Ist die mittlere Korngröße < etwa 1 pin, wird der Füllstoff zu undurchsichtig und verliert die Durchsichtigkeit, die aus ästhetischen Gründen im Hinblick auf das ihn umgebende Polymere erforderlich ist. Liegt die Korngröße über etwa 5 pm, kann es zu einer Entmischung des Füllstoffs aus der Grundmasse, verbunden mit einer Verringerung der Festigkeit der aus der Dentalmasse hergestellten Zahnteile, kommen.
Wie oben bereits darauf hingewiesen, enthält die erfindungsgemäße Dentalmasse 5 - 20 8 Borosilicat und 95 - 80 % Bariumsilicat els Füllstoff, wobei den Füllstoff eine mittlere Feinheit von 0,5-5 pm besitzt und 1,5- 6 % Silan als Kupplungsmittel enthält und hergestellt worden ist durch a) Naßmahlen, b) ätzendes Mahlen in wäßriger Lösung und c) silanisierendes Mahlen.
MonomerSystem für die Grundmasse Für die erfindungsgemäße Dentalmasse kann man jedes beliebige nicht toxische organische Monomer verwenden. Üblicherweise werden Methacrylsäureester angewandt. Wegen der hervorragenden Kombination der physikalischen Eigenschaften, d.h. Querbruchfestigkeit, Wasseraufnahme, Brechungsindex, Schrumpfung, Intoxizität und/oder Biokompaktibilität sind die meisten der üblichen Harze für Dentalmassen vernetzende Monomere oder Polymere wie Methacrylate und Polyurethane.
Bevorzugt wird das monomere Reaktionsprodukt von 4,4'-Isopropylidendiphenol und Glycidylmethacrylat ("BIS-GMA") oder deren Derivate. Andere vernetzende Monomere oder Polymere umfassen Hydroxyethoxymethacrylat, das Reaktionsprodukt von 4 -Methacryloyloxyethyltrimellitsäureanhydrid und Tributylboran, ethoxyliertes Bisphenol-A-dimethacrylat, das Additionsprodukt von N-Phenylglycin und Glycidylmethacrylat, von N-Tolylglycin und Glycidylmethacrylat, von Pyromellitsäuredianhydrid und 2-Hydroxyethylmethacrylat und Polyurethanmethacrylate und andere Polyurethane.
Zur Verringerung der Viskosität des flüssigen Polymerisationsmediums können auch zusätzlich weitere Monomethacrylate, Dimethacrylate und Trimethacrylate angewandt werden. So eignen sich beispielsweise ein Dimethacrylatcomonomeres, wie Triethylenglykoldimethacrylat ("TEGDM"). Weitere brauchbare comonomere Methacrylate sind Ethylenglykoldimethacrylat, Tetramethylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropyltrimethacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat und 1,3-Butandioldimethacrylat.
Für im wesentlichen farbfreies Dentalmaterial sollte man bevorzugt Monomere und Verdünnungsmittel anwenden, die im wesentlichen farbfrei sind und einen "APHA-color range" von unter etwa 50 besitzen und wie Wasser so klar und farblos erscheinen.
Das zu polymerisierende System enthält auch einen Polymerisationsinitiator, der durch sichtbares Licht aktiviert wird, wie Benzil, Diketone, dl-Camphorochinon (2,3-Bornandion).
Darüberhinaus können auch zusammen mit den Initiatoren Polymerisationsbeschleuniger eingesetzt werden. Diese sind im allgemeinen tertiäre Amine wie Diethylaminethylacrylat, Diethylaminethylmethacrylat ("DEA-EMA"), Dimethylaminoethylmethacrylat.
Da die Masse durch sichtbares Licht aktiviert und damit polymerisiert wird, wird vorzugsweise auch ein UV-Absorber eingebracht, um eine Verfärbung des Kunststoffs durch einfallendes UV-Licht zu vermeiden. Dafür eignen sich Benzophenone, Benzotriazole und deren Derivate wie "TINUVIN P", das ist ein Benzotriazol-UV-Absorber.
Ein Beispiel für das polymerisierende System ist - bezogen auf das Gewicht - 50 - 60 % Bis-GMA, 40 - 50 % TEGDM, 0,5 -5 % Tinuvin P, 0,05 - 0,35 % dl-Camphorochinon, 0,05 - 0,5 % DEA-EMA - zusammen 100 %.
Bevorzugt wird als polymerisierendes System ein Gemisch von 52,5 - 57,5 % Bis-GMA, 42,5 - 47,5 % TEGDM, 0,75 - 1,5 % Tinuvin P, 0,08 - 0,24 % dl-Camphorochinon, 0,1 - 0,4 % DEA-EMA -- Summe 100 %.
Zweckmäßigerweise ist jede Komponente des polymerisierenden Systems von der höchst erreichbaren Reinheit, da Verunreinigungen durch Reaktionen mit Initiator und Beschleuniger zu einer Verfärbung des Kunststoffs führen können.
Die oben beschriebenen polymerisierenden Systeme können als Bindemittel für die erfindungsgemäße Dentalmasse herangezogen werden.
Wenn gewünscht, kann das zu polymerisierende Monomer-System mit den gewünschten Farbstoffen angefärbt werden durch Zugabe von geringsten Mengen eines durch FDA (federal fard and drug administration) und FDC (federal food, drug and cosmetic act) erlaubten Farbstoffs oder Pigments mit geringem Aluminiumoxidgehalt und einem Lakolen wie Ruß, Gelb Nr. 5, Gelb Nr. 6 und deren Gemische. Die Farbstoffe, Pigmente oder Lakolenprodukte lassen sich leicht in dem Monomeren-System homogen dispergieren mit Hilfe von Ultraschall oder anderen Mischverfahren, um bessere Farbstabilität zu erreichen.
Lakolenesind organische Pigmente, die hergestellt werden durch Ausfällen eines löslichen Farbstoffs auf ein reaktives oder adsorbierendes Substrat; es sind hell gefärbte Teilchen mit einem Farbstoffgehalt von etwa 20 - 30 %.
Herstellung der Dentalmasse Die erfindungsgemäße Dentalmasse wird hergestellt durch Mischen von 20 - 30 Gew.-%, vorzugsweise 20 - 26 Gew.-%ldes monomeren durch sichtbares Licht polymerisierbaren Methacrylsäureester-SystemSund 79 - 65 Gew.-%, vorzugsweise 79 -74 Gew.-%/des anorganischen Füllstoffs sowie 1 - 5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 2 Gew.-%, kolloidaler abgerauchter Kieselsäure. Die abgerauchte Kieselsäure hat eine Submikron-Feinheit und zwar im allgemeinen eine mittlere Korngröße von 0,01 - 0,05 pm. Die Anwendung kolloidaler abgerauchter Kieselsäure ist wichtig, um in die Dentalmasse eine gewisse Hydrophobie einzubringen und damit die Wasseraufnahme der 2 Masse auf < 0,7 mg/cm herabzusetzen, wie dies für Harze II nach American Dental Association Specification No. 27 gefordert wird. Die abgerauchte Kieselsäure verbessert auch die Randintegrität oder das Anschmiegen an die Zahnfläche und damit geringere Fehlstellen an den Rändern. Auch wird die Handhabbarkeit wie das Volumen und die Konsistenz verbessert.
Auch wird das Fließen und/oder Stürzen verringert, so daß sich die Masse bei der restaurativen Verwendung leichter in die Hohlräume bringen läßt.
Die kolloidale Kieselsäure wird bevorzugt mit dem Monomeren-System homogen gemischt, woraufhin z.B. in einem Planetenmischer unter Vakuum der Füllstoff eingemischt wird zu einer homogenen Paste. Diese Paste läßt sich dann auf einem 2-Walzenstuhl mit Walzen aus korrosionsbeständigem Stahl, wenn gewünscht, noch weiter homogenisieren. Die Paste kann als solche abgepackt werden und zwar unter Lichtausschluß und läßt sich aus dieser dann leicht, wie in einer Injektionsspritze, entnehmen.
Restuurative Dentaltechnik Die erfindungsgemäße Dentalmasse ist gegenüber Röntgenstrahlen undurchlässig und erfordert keine Dosierung von oder Mischung mit anderen Komponenten, wie dies bisher bei den pastösen 2-Komponentensystemen nötig war.
Die erfindungsgemäße Dentalmasse kann polymerisiert werden mit Hilfe einer Lichtquelle für sichtbares Licht, z.B. einer 150' Watt Halogenlampe oder einer anderen Lichtquelle, die sichtbares Licht im Bereich von 250 - 750 nm, vorzugsweise 450 - 500 nm, insbesondere 468 - 480 nm während etwa 20 s abzustrahlen vermag.
Die Präparierung der Kavität soll mit Hilfe eines reibungseingespannten Carbid-Bohrers erfolgen, die Fläche wird abgefast (d.h. Klasse V) zur Verbesserung des Festhaltens durch weiteres ätzen des Zahnschmelzes, zur Verminderung des Abhebens von der Wand und schließlich zur Verbesserung der Anschmiegsamkeit an die Wand.
Das Abätzen des Schmelzes kann mit einer wäßrigen Phosphorsäurelösung oder einem Gel, enthaltend 35 - 40, vorzugsweise etwa 37 Gew.-%, Phosphorsäure erfolgen, die mit Hilfe eines Wattebauschs auf der Oberfläche des Zahnschmelzes aufgetragen wird.
Man sollte dafür sorgen, Kavitätspräparationen zu vermeiden.
Im allgemeinen reicht eine ununterbrochene langsame und leichte Aufbringung während 60 s auf bleibende Zähne und 90 s auf nicht bleibenden Zähne Es soll kein Druck angewandt werden, da er die Haftungseigenschaften der angeätzten Fläche zerstören würde. Während des Ätzens soll eine sichtbare Säureschicht verbleiben. Es kann eine zusätzliche Gabe von Lösung erforderlich werden, um eine sichtbare Schicht zu erhalten. Die Säurelösung sollte auf der Zahnfläche nicht antrocknen. Nach dem Ätzen sollte der Bereich gut mit Wasser gewaschen werden. Man kann ein Gummituch an die entsprechende Stelle bringen, um sicherzustellen, daß während des Waschens keine Säure von dem Patienten aufgenommen wird oder eine Irritation des Zahnfleisches erfolgt. Dann wird der Bereich mit warmer ölfreier Luft getrocknet. Ein entsprechend geätzter Zahn erscheint matt und weißlich. Für Restaurationen zum Binden und Verschließen nach Klasse I, III und V sollte der Zahnschmelz, wenn möglich, zumindest 1 mm über den Rand der Kavitätspräparation behandelt werden. Für Klasse IV Restaurationen sollte der geätzte Bereich zumindest so weit reichen, als die Zahnstruktur ersetzt wird, jedoch nicht weniger als 2 mm.
Die trockene Kavitätspräparation wird dann wie üblich mit Calciumhydroxid ausgekleidet; Zinkoxid/Eugenol sollte vermieden werden. Nach dem Aushärten des Calciumhydroxids sollte man über den abgeätzten Zahnschmelz und der aufgebrachten Calciumhydroxidschicht eine extrem dünne Schicht Bindemittel, d.h. ungefülltes Monomer-System, auftragen. Diese erhält man durch beispielsweise äbbürsten überschüssigen Bindemittels von der Oberfläche des Zahnschmelzes. Dann wird das Bindemittel mit Hilfe einer Lichtquelle in etwa 20 s polymerisiert. Schließlich wird die erfindungsgemäße Dentalmasse in die vorbereitete Kavität gefüllt, wobei eine entsprechend scharfe Kante auf dem Zahnschmelz über den Rand der Kavität oder des Risses vorgesehen wird. Zusätzlich zu einem händischen Formen kann man auch Streifen und Kronenformen anwenden, um die anatomische Form des Zahns wieder herzustellen und die zu entfernende überschüssige Menge möglichst ge- ring zu halten. Grundmassenstreifen werden empfohlen für durch Licht härtbare Massen für Zahnfüllungen, z.B. Restaurationen entsprechend den Klassen III, IV und V.
Nun wird jede Fläche der eingebrachten erfindungsgemäßen Masse einer entsprechenden Lichtquelle während zumindest 10 s ausgesetzt. Für Klasse III und IV Restaurationen sollte man die Belichtung auch zusätzlich auf die zungen- oder backenseitigen Zahnflanken richten. Die Belichtungszeiten liegen im allgemeinen zwischen 10 und etwa 40 s. Ein vollständiges Aushärten und die Endstärke oder -festigkeit erreicht man innerhalb von 24 h. Wenn gewünscht oder erforderlich, kann man die Füllung oder den Zahnteil noch mit einem Hartmetallwerkzeug nachbearbeiten und dann mit einem Diamantschleifer geringer Korngröße und schließlich vorpolieren und endpolieren, beispielsweise mit grünen Gummischeiben, Kegeln oder anderen Formen oder mit "Sof-Lex"-Scheiben.
Die erfindungsgemäße Masse eignet sich besonders zur Behandlung von Karies, Brüchen, Verletzungen, Absplitterungen, Verlängerungen, Wiederherstellungen oder Rekonstruktionen und Änderungen von durch Tetracycline verfärbten Zähnen, Erosion des Zahnhalses, Überzüge oder dergleichen.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich die % und Teile auf das Gewicht.
Beispiel 1 Borosilicatstäbchen wurden in Zylinderstücke geschnitten und damit ein 18,9 1 Mahltopf aus Glas zur Hälfte gefüllt, dann mit Wasser aufgefüllt und der verschlossene Mahltopf schließlich zur Konditionierung des Borosilicatglases 48 h bei 175 UpM gerollt.
Die so erhaltenen Borosilicatstückchen wurden in eine 18,9 1 fassende Schwingmühle, ausgekleidet mit Polyvinylidenfluorid, bis zu einer 3/4-Füllung eingebracht, dann 3 kg gegenüber Röntgenstrahlen undurchsichtige Bariumsilicat-Glasfritte mit einer mittleren Teilchengröße von 10 pm eingetragen und die Schwingmühle mit Wasser aufgefüllt. Das Bariumsilicat wurde nun in 24 h auf eine mittlere Feinheit von etwa 5 -6 pm gemahlen, wobei gleichzeitig ausreichend Borosilicat von dem Mahlmedium abgerieben wurde, so daß man ein Gemisch von 89 % Bariumsilicat und 11 % Borosilicat erhielt.
Der Mahlschlamm wurde durch einen Siebsatz mit einer Maschenweite von 74, 37 und 18 r (200, 400 und 600 mesh) geoben, das Filtrat einer Vakuumfiltration unterworfen und 24 h bei 1200C getrocknet. Der Filterkuchen wurde in einem Mörs er zu einem feinen Pulver zerstoßen. Fig. 1 zeigt eine elektronenmikrofotogra fische Aufnahme des so naß gemahlenen Bariumsilicats.
3 kg obigen naß gemahlenen Füllstoffs wurden in einen Mahltopf, der bis zur Hälfte mit den konditionierten Borosilicat-Glasstückchen gefüllt war, gegeben, dann 6 1 einer klaren farblosen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid, die mit Na2HPO4 auf einen pH-Wert von 12 gepuffert war, eingebracht und die Topfmühle 4 h mit 175 UpM gerollt. Der Mahlschlamm wurde im Vakuum filtriert, der Filterkuchen neutral gewaschen (Filtrat pH 5,5 - 7) und dann 24 h bei 1200C getrocknet. Der neutrale Filterkuchen wurde pulverisiert. Eine elektronenmikroskopische Aufnahme des so erhaltenen Pulvers ist in Fig. 2 gezeigt. Vergleicht man Fig. 2 mit Fig. 1, so sieht man, daß das Mahlen mit einem wäßrigen Ätzmittel entsprechenden pH-Wertsdie Oberflächen-Porosität der Bariumsilicatteilchen wesentlich erhöht.
Zur Silanisierung wurde obiger Mahltopf bis zur Hälfte mit Borosilicatstückchen, die wie oben konditioniert worden sind, gefüllt, dann 6 kg einer 8 %-igen methanolischen Silanlösung und 3 kg des aus der Vorstufe erhaltenen geätzten Füllstoffs eingebracht und der Mahltopf 6 h bei 175 UpM gerollt. Der Mahlschlamm wurde im Vakuum filtriert, der Filterkuchen 1 h bei 1200C im Vakuum getrocknet und pulverisiert. Der silanisierte Füllstoff hatte eine mittlere Feinheit von 2,3 µm.
Die Silanaufnahme betrug 4,5 %. Die Fig. 3 zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme der silanisierten Füllstoffteilchen. Aus den Figuren erkennt man, daß über die Verringerung der Korngröße hinaus das Aussehen der Füllstoffteilchen wesentliche Änderungen erfährt.
Es wurden nun 100 g monomere Grundmasse aus 54,32 g Bis-GMA, 44,3 g TEGDM, 0,99 g TINUVIN P, 0,16 g dl-Camphorochinon und 0,z3 g DEA-EMA hergestellt.
24 Gew.-% obiger nonemerer Grundmasse und 74 Gew.-% obigen Füllstoffs werden mi 2 Gew.-% kolloidaler abgerauchter Kieselsäure mit einer mittleren Feinheit von etwa 0,04 µm gemischt. Man erhielt eine homogene Paste.
Pispiel 2 Um den überraschenden Effekt des Mahlens mit einem wäßrigen Ätzmittel bestimmter pH-Werts auf die Querbruchfestigkeit QBF der mit der erfindungsgemäßen Masse hergestellten Füllungen oder Zahnteile zu zeigen wurden mehrere Proben unter identischen Bedingungen,mit Ausnahme, da während des Ätzens unterschiedliche pH-Werte eingeste1lo wurden und in diesem Fall als Ätzmittel Natronlauge diente, angefertigt.
Prüfkörper wurden hergestellt durch Aushärten der Proben der erfindungsgemäßen Masse während 40 s mit einer Lampe "SPECTRA-LITE" von Pentron Co., Wallingford, Connecticut.
Die Proben wurden in einer zylindrischen Form aus korrosionsbeständigem Stahl mm Durchmesser, 3 mm, geschlitzt, aufgesetzt auf 25 75 mm Objektträger aus Glas-mit einer Stahl-Spatel zusammengedrückt und mit einem Glasplättchen 25 25 mm abgedeckt. Die Proben wurden dann innerhalb von 2 min zum Härten bei 37 + 0,10C und einer relativen Feuchte von 99,9 0,1 % in eine Kammer während 15 min eingesetzt. Die Prüfkörper wurden dann aus den Formen genommen, mit einem Siliciumcarbidstreifen 240 oder feiner*poliert und dann in obiger Kammer 24 h gehalten und schließlich auf einer Instron-Prüfmaschine die Querbruchfestigkeit bei einer Vorschubgeschwindigkeit von 25,4 mm/min und einer Querbewegung des Kopfes von 0,51 mm/min unter zunehmender Last bis zum Bruch bestimmt. Die Querbruchfestigkit,- QBF = 2P wobei P die Bruchlast, D der Durchmesser und L die Länge des Prüfkörpers ist.
QBF (psi) N/cm² 10 (7750) 5347,5 11 (8500) 5865 12 (9310) 6423,9 13 (7300) 5037 Aus obiger Liste ergibt sich der überraschende Anstieg der Querbruchfestigkeit durch sorgfältige Einstellung des pH-Wertes während der zweiten Mahlstufe, wobei man bei einem pH-Wert von etwa 12 optimale Ergebnisse erhält.
Beispiel 3 Im Sinne des Beispiels 2 wurden Prüfkörper aus dem erfindungsgemäßen Material und einem Vergleichsmaterial, welches einen Füllstoff mit einer mittleren Feinheit von etwa 14,6 µm enthielt, hergestellt und geprüft. Nach 24 h bei 37 +- 0,1°C und 99,9 +- 0,1 % RF erhielt man als Mittel aus 6 Prüfstäben aus der erfindungsgemäßen Masse eine 2 Querbruchfestigkeit von 5 287,5 N/cm (7 663 psi) gegenüber 3 358,2 N/cm2 (4 867 psi) des Vergleichsprodukts.
Es wurde nun der Bruch in jeden Prüfkörper im Abtastelektronen mikroskop unter einer Vergrößerung von 500 X untersucht.
Vergleicht man Fig. 4, also den Bruch eines aus der erfindungsgemäßen Masse hergestellten Prüfkörpers 1mit Fig. 5, also einem aus der Vergleichsmasse hergestellten Prüfkörper, so sieht man, daß man aus der erfindungsgemäßen Masse eine gleichmäßige Füllstoffverteilung in der Polymer-Matrix und eine gleichmäßige mittlere Korngröße von 1 bis 5 pm erhält, während bei dem Vergleichsprodukt der Füllstoff in der Grundmasse nicht gleichmäßig verteilt ist, sondern dieser leicht verschoben werden kann, woraus sich beträchtliche Unterschiede in der Querbruchfestigkeit ergeben.
Beispiel 4 Obige erfindungsgemäße Masse und Vergleichsmasse wurden nun der Untersuchung über die Relation der Härte mit zunehmender Tiefe unterworfen, nämlich in dem "immediate Barcol hardness/depth-Test" in Tiefen von 1, 2 und 3 mm von oben nach unten. Es wurde dazu ein GYZJ 935 Barcol Hardness Barber Colman tragbares Gerät angewandt. Die Proben waren 40 s mit obiger Lichtquelle in 1, 2 und 3 mm tiefen Stahlformen von 10 mm auf 25 e 75 mm Glasplättchen und abgedeckt mit 25 25 mm Deckgläsern gehärtet worden. Das Mittel von 5 Meßwerten auf jeder Seite oben/unten sind in folgender Tabelle zusammengefaßt: 1 mm 2 mm 3 mm oben unten oben unten oben unten Vergleich 89,6 88,8 91,2 87,2 90,6 79,0 erfindungs- 95,4 96,0 95,2 94,8 94,6 91,6 gemäß Aus obigem ergibt sich, daß die erfindungsgemäße Masse zu einer größeren Barcol-Härte von oben nach unten und Tiefe gleichmäßiger Aushärtung bei 1, 2 und 3 mm besitzt als das Vergleichsprodukt. Die überragende Gleichnäßigkeit in der Aushärtung unabhängig von der Härtungstiefe ist damit für das erfindungsgemäße Produkt leicht ersichtlich.
Beispiel 5 Obiges erfindungsgemäßes Produkt und das Vergleichsprodukt wurden auf die Wasseraufnahmefähigkeit entsprechend den Prüfbedingungen der American Dental Association Specification Nr. 27 während einer Woche bei 378 - 0,1°C, 99,9 0,1 % RF untersucht undzwar für das erfindungsgemäße Produkt 0,46 und das Vergleichsprodukt 1,03 mg/cm² ermittelt.
Daraus ergibt sich die hervorragende Hydrophobie der mit der erfindungsgemäßen Masse hergestellten Zahnfüllung oder Zahnteile.
Beispiel 6 Für die restaurative Dentaltechnik an Backenzähnen wurde eine erfindungsgemäße Masse wie folgt hergestellt: Borosilicatstäbchen wurden in Zylinderstücke geschnitten und damit ein 18,9 1 Mahltopf aus Glas zur Hälfte gefüllt, dann mit Wasser aufgefüllt und der verschlossene Mahltopf schließlich zur Konditionierung des Borosilicatglases 48 h bei 175 UpM gerollt.
Die so erhaltenen Borosilicatstückchen wurden in eine 18,9 1 fassende Schwingmühle, ausgekleidet mit Polyvinylidenfluorid, bis zu einer 3/4-Füllung eingebracht, dann 3 kg gegenüber Röntgenstrahlen undurchsichtige Bariumsilicat-Glasfritte mit einer mittleren Teilchengröße von 10 pm eingetragen und die Schwingmühle mit Wasser aufgefüllt. Das Bariumsilicat wurde nun in 4 h auf eine mittlere Feinheit von etwa 5 -6 µm gemahlen, wobei gleichzeitig ausreichend Borosilicat von dem Mahlmedium abgerieben wurde, so daß man ein Gemisch von 80-85% Bariumsilicat und 15-20 % Borosilicat erhielt.
Der Mahlschlamm wurde durch einen Siebsatz mit einer Maschenweite von 74, 37 und 18 µm (200, 400 und 600 mesh) gegeben, das Filtrat einer Vakuumfiltration unterworfen und 24 h bei 1200C getrocknet. Der Filterkuchen wurde in einem Mörs er zu einem feinen Pulver zerstoßen. Fig. 1 zeigt eine elektronenmikrofotogra fische Aufnahme des so naß gemahlenen Bariumsilicats.
3 kg obigen naß gemahlenen Füllstoffs wurden in einen Mahltopf, der bis zur Hälfte mit den konditionierten Borosilicat-Glasstückchen gefüllt war, gegeben, dann 6 1 einer klaren farblosen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid, die mit Na2HPO4 auf einen pH-Wert von 12 gepuffert war, eingebracht und die Topfmühle 4 h mit 175 UpM gerollt. Der Mahlschlamm wurde im Vakuum filtriert, der Filterkuchen neutral gewaschen (Filtrat pH 5,5 - 7) und dann 24 h bei 1200C getrocknet. Der neutrale Filterkuchen wurde pulverisiert. Eine elektronenmikroskopische Aufnahme des so erhaltenen Pulvers ist in Fig. 2 gezeigt. Vergleicht man Fig. 2 mit Fig. 1, so sieht man, daß das Mahlen mit einem wäßrigen Ätzmittel entsprechenden pH-Wertsdie Oberflächen-Porosität der Bariumsilicatteilchen wesentlich erhöht. Der mittlere Teilchendurchmesser betrug etwa 2 µm.
Zur Silanisierung wurde obiger Mahltopf bis zur Hälfte mit Borosilicatstückchen, die wie oben konditioniert worden sind, gefüllt, dann 6 kg einer 8 %-igen methanolischen Silanlösung und 3 kg des aus der Vorstufe erhaltenen geätzten Füllstoffs eingebracht und der Mahltopf 6 h bei 175 UpM gerollt. Der Mahlschlamm wurde im Vakuum filtriert, der Filterkuchen 14h bei 600C oder 1 h bei 120°C im Vakuum getrocknet und pulverisiert. Der slaii- sierte Füllstoff hatte eine mittlere Feinheit von 0,9 Wm.
Die Silanaufnahme betrug 2-2,5 % Die Fig. 3 zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme der silanisierten Füllstoffteilchen. Aus den Figuren erkennt man, daß über die Verringerung der Korngröße hinaus das Aussehen der Füllstoffteilchen wesentliche Änderungen erfährt.
Es wurden nun 100 g monomere Grundmasse aus 54,24 g Bis-GMA, 44,3 g TEGDM, 0,99 g TINUVIN P, 0,16 g dl-Camphorochinon und 0,28 g DEA-EMA hergestellt.
24 Gew.-t obiger monomerer Grundmasse und 74 Gew.-% obigen Füllstoffs wurden mit 2 Gew.-t kolloidaler abgerauchter Kieselsäure mit einer mittleren Feinheit von etwa 0,04 µm gemischt. Man erhielt eine homogene Paste.
Die mechanischen, physikalischen, optischen und thermischen Eigenschaften der so erhaltenen erfindungsgemäßen Masse bzw.
daraus hergestellten Zahnteilen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt: Tabelle QBF nach 24 h DF nach 24 h Wasseraufnahme nach 1 Woche Härte, abhängig von der Tiefe des Aushärtung 1 mm 2 mm 3 mm unmittelbar: oben unten oben unten oben unten 96,0 96,0 96,0 94,4 96,0 92,4 nach 5 min 37°C, 99 % R.F.: 96,0 96,0 96,0 95,2 96,0 93,4 Wärmedehnungskoeffizient nach 1 Woche bei 37°C, 99 % R.F.: 14,50 mm/mm#K#10-6 Oberflächenrauhigkeit nach Polieren 0,05 µm (mittlere Rauhigkeit mit Talysurf Procilometer) mittlerer Teilchendurchmesser 0,90 µm Faser Gew.-% 77,20 Gew.-% Volumen 69,99 Vol.-% Beschleunigte Prüfung Spitze auf Scheibe 0,1 µm/h "Slide wear tester" Der gewichtsmäßige Anteil des Füllstoffs in dieser Masse für die restaurative Dentaltechnik an hinteren oder Backenzähnen beträgt 77,2 Gew.-%, während der Volumenanteil 69,99 % ist. Dieser hohe Volumenanteil beruht auf der Feinheit des Füllstoffs. Bei dem erfindungsgemäß hergestellten Produkt kommt es zu einer größeren spezifischen Oberfläche und einem größeren Anteil an Borosilicat. Das erhaltene Produkt hat eine höhere Packungseffizienz und geringeren thermomechanischen Abbau bei einem Temperatur zyklus von 5 - 550C an der Grenzfläche des Füllstoffs und Harzes infolge der Veränderung der linearen Wärmedehnungskoeffizienten der Harzgrundmasse und des darin dispergierten Füllstoffs. Die auf die auf Scherkräfte und Bruch ausgesetzte Fläche einwirkenden Zugkräfte sind minimal, da das Fortschreiten von Rissen eingeschränkt ist.
Die physikalischen Eigenschaften dieser erfindungsgemäßen Masse für die restaurative Dentaltechnik von Backenzähnen ist weit überlegen denen, die bisher am Markt sind. Die hohe Querbruchfestigkeit QBF und der Volumenanteil sowie der geringe Wärmedehnungskoeffizient in Verbindung mit der geringen Korngröße des Füilstos führt zu einer statistisch bemerkenswerten Verringerung an Verschleiß und Abrieb. Es handelt sich dabei also um ein geeigneteres Produkt für "Posterior Class I und II molar" unter erschwerten Bedingungen.

Claims

Patentansprüche 1. Dentalmasse für die restaurative Dentaltechnik auf der Basis eines polymerisierbaren Monomeren und eines anorganischen Füllstoffs, dadurch g e k e n nz e i c h n e t, daß sie 20 - 30 Gew.-% eines durch Licht polymerisierbaren Methacrylsäureester-Systems und 79 - 65 Gew.-% Füllstoff sowie 1 - 5 Gew.-% kolloidale abgerauchte Kieselsäure enthält, wobei der Füllstoff eine mittlere Teilchengröße von 0,5 - 5 rm hat und hergestellt worden ist durch a) Naßmahlen in einem wässrigen Medium mit einem pH-Wert von 5 bis 7 b) Mahlen in einem wäßrigen ätzenden Medium und c) Mahlen in einem als Kupplungsmittel wirkenden Silan.
2. Dentalmasse nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß der Füllstoff eine mittlere Korngröße von 1 - 5 Um und die kolloidale Kieselsäure eine mittlere Korngröße von 0,01 - 0,05 besitzt.
3. Dentalmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß der Füllstoff aus 5 - 20* Gew.-% Borosilicatglas und 95 - 80 Gew.-% (Erd) Alkalisiliu cat besteht.
4. Dentalmasse nach Anspruch 3, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß das (Erd)Alkalisilicat Bariumsilicat ist.
5. Dentalmasse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß der Füllstoff hergestellt worden ist durch Naßmahlen, Mahlen mit einer gepufferten wäßrigen ätzenden Lösung mit einem pH-Wert von 10 - 13 und silanisierendem Mahlen.
6. Dentalmasse nach Anspruch 5, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß der Füllstoff mit einem gepufferten wäßrigen ätzenden Medium mit einem pH-Wert von etwa 12 gemahlen worden ist.
7. Dentalmasse nach Anspruch 1 - 6, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß der Füllstoff 1,5- 6 Gew.-% Silan enthält.
8. Dentalmasse nach Anspruch 1 - 7, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß das mit Licht polymerisierbare Methacrylsäureester -System ein vernetzendes Methacrylat-Monomere und zusätzlich ein Verdünnungsmittel in'Form eines comonomeren Methacrylats, einen Polymerisationsinitiator und einen Polymerisationsbeschleuniger enthält.
9. Dentalmasse nach Anspruch 8, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß das vernetzende Methacrylat das Reaktionsprodukt von 4,4'-Isopropylidendiphenol und Glycidylmethacrylat ist.
10. Dentalmasse nach Anspruch 8, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß das Comonomere Triethylenglykoldi methacrylat ist.
11. Dentalmasse nach Anspruch 8 - 10, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß der Polymerisationsinitiator dl-Camphorochinon ist.
12. Dentalmasse nach Anspruch 8 - 11, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß der Polymerisationsbeschleuniger Diethylaminoethylmethacrylat ist.
13. Dentalmasse nach Anspruch 8-12dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß zusätzlich ein UV-Absorber enthalten ist.
14. Dentalmasse nach Anspruch 13, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß der UV-Absorber ein Benzotriazol ist.
15. Dentalmasse nach Anspruch 8 - 14, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß sie zusätzlich mit einem Farbstoff, einem Pigment oder einem Lakolen gefärbt ist.
16. Dentalmasse nach Anspruch 1 - 15, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß der anorganische Füllstoff ein Gemisch von etwa 89 % Bariumsilicat mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 2,3 n und etwa 11 % Borosilicat, enthaltend etwa 2,5 % Silan, ist.
1 7. Dentalmasse nach Anspruch 16, dadurch g e -k e n n z e i c h ne t , daß sie 74 Gew.-% Füllstoff, 2 Gew.-% Kieselsäure mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 0,04 µm und 24 Gew.-% polymerisierbare Monomersystem enthält, welches aus 54,32 Gew.-* des monomeren Reaktionsprodukts von 4,4'-Isopropylidendiphenol und Glycidylmethacrylat, 44,30 Gew. -% Triethylenglykoldimethacrylat, 0,99 Gew.-% Benzotriazol, 0,16 Gew.-% dl-Camphorochinon und 0,23 Gew.-% Diethylamino-ethylmethacrylat besteht.
1 8. Dentalmasse nach Anspruch 1 - 15, , dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß der Füllstoff ein Gemisch von 80 - 85 % Bariumsilicat und 20 - 15 % Borosilicatglas mit 2 - 2,5 % Silan ist und eine mittlere Teilchengröße von etwa 0,9 µm besitzt.
19. Dentalmasse nach Anspruch 1E, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß sie 75 Gew.-% Füllstoff, 2 Gew.-% Kieselsäure mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 0,04 µm und 23 Gew.-% polymerisierbare Monomersystem enthaltend 54,7 Gew.-% des monomeren Reaktionsprodukts von 4,4'-Isopropylidendiphenol und Glycidylmethacrylat, 44,30 Gew.-t Triethylenglykoldimethacrylat, 0,99 Gew.-% Benzotriazol, 0,16 Gew.-% dl-Camphorochinonund 0,28 Gew.-% Diethylamino-ethylmethacrylat besteht.