DE3522267C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Werkstoffuntersuchung durch Wärmemittel und insbesondere zur Schnellanalyse von schmelzflüssigen Metallproben.

Die Erfindung kann z. B. zum Korrigieren der Schmelzen­ zusammensetzung beim Schmelzvorgang von sowohl Eisen- als auch Buntmetallegierungen Verwendung finden.

Bekannt ist ein Verfahren zur Schnellanalyse eines schmelz­ flüssigen Metalls, bei dem in einer Probe ein Temperatur­ gradient durch ungleichmäßige Wärmeableitung während der Kristallisation erzeugt und der Hoch- und Niedertemperatur­ teil der Probe abgekühlt wird. Eine thermoelektromotorische Kraft wird zwischen der Probe und einem geeichten Material erzeugt und gemessen (S. z. B. "Izvestiya vysshikh uchebnykh zavedenii. Chernaya metallurgiya, Nr. 7, 1980, Verlag "Metallurgiya", Kaganov V. Yu., Blinov O. M., Supin M. S. "K woprosu o kontrole soderzhaniya ugleroda v stali metodom T. E. D. S." / Beiträge zur Kontrolle des Kohlenstoff­ gehaltes in Stahl im Thermo-EMK-Verfahren /, S. 180 bis 183).

Bei diesem Verfahren wird der Temperaturgradient durch unterschiedliche Abkühlungsgeschwindigkeit infolge einer Massendifferenz zwischen Hoch- und Niedertemperaturteil der Probe des zu analysierenden schmelzflüssigen Metalls unter kontinuierlicher Änderung ihrer Temperaturen erzeugt. In der genannten Druckschrift ist auch eine Einrichtung zur Schnellanalyse eines schmelzflüssigen Metalls beschrieben, in der dieses Verfahren realisiert wird und die ein Probe­ entnahmemittel für das zu analysierende schmelzflüssige Metall enthält, das aus zwei miteinander kommunizierenden Behältern ungleichen Rauminhalts besteht, sowie eine Haupt- und Zusatzvergleichselektrode, die jeweils in den Behältern größeren und geringeren Rauminhalts angeordnet sind, und ein an die Haupt- und Zusatzvergleichselektrode ange­ schlossenes Meßgerät aufweist. Bei dieser vorliegenden Einrichtung sind die Probenbehälter für das zu analysierende schmelzflüssige Metall in einer Ebene angeordnet. Die Meßprozedur, bei der gleichzeitig drei variable Größen, nämlich die Temperaturen der Haupt- und Zusatzvergleichs­ elektroden und die thermoelektromotorische Kraft (Thermo-EMK) festgelegt werden, ist umständlich und durch die unter­ schiedliche Abkühlungsgeschwindigkeit des Hoch- und Nieder­ temperaturteils der Probe unter kontinuierlicher Änderung ihrer Temperaturen übermäßig kompliziert. Außerdem ist auch die Temperaturdifferenz zwischen Hoch- und Nieder­ temperaturteil der Probe wegen geringer Unterschiede der Abkühlungsbedingungen der Probenbehälter relativ gering, was die Genauigkeit mindert. Die Abkühlungsgeschwindigkeit des Hoch- und Niedertemperaturteils der Probe schwankt je nach den äußeren Bedingungen und ist von Probe zu Probe nichtreproduzierbar, was die Analysengenauigkeit ebenfalls beeinträchtigt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Schnellanalyse eines schmelz­ flüssigen Metalls zu entwickeln, bei dem auf einfache Weise die Schnellwirkung und die Analysengenauigkeit er­ höht werden.

Diese Aufgabe wird bei dem Verfahren zur Schnellanalyse von schmelzflüssigen Metallen durch Probeentnahme, Erzeugen eines Temperaturgradienten in der Probe durch ungleich­ mäßige Wärmeableitung während der Kristallisation und Abkühlung des Hoch- und Niedertemperaturteils der Probe und durch Messung der thermoelektromotorischen Kraft, die zwischen der Probe und einem geeichten Material erzeugt wird, erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Temperatur­ gradient durch Festlegen der Temperatur des Hochtemperatur­ teils der Probe bei der Kristallisationstemperatur unter gleichzeitiger Abkühlung ihres Niedertemperaturteils erzeugt wird.

Zweckmäßig wird gleichzeitig mit der Abkühlung des Nieder­ temperaturteils der Metallprobe ihr Hochtemperaturteil isothermisch erwärmt.

Eine Einrichtung zur Schnellanalyse von schmelzflüssigen Metallen mit der das erfindungsgemäße Verfahren verwirk­ licht werden kann, enthält ein Probeentnahmemittel für das zu analysierende schmelzflüssige Metall, das aus zwei untereinander kommunizierenden Behältern von ungleichem Rauminhalt besteht, Haupt- und Zusatzvergleichselektroden die jeweils in den Behältern größeren und geringeren Raum­ inhalts angeordnet sind, und ein an die Haupt- und Zusatz­ vergleichselektrode angeschlossenes Meßgerät. Erfindungs­ gemäß ist der Behälter mit größerem Rauminhalt des Probe­ entnahmemittels in Form einer Haupthülse bzw. eines Hohl­ zylinders mit einer Bohrung im Boden ausgebildet und der Behälter mit geringerem Rauminhalt liegt mit der Haupt­ hülse in der gleichen Achse, wobei die Haupt- und Zusatzver­ gleichselektrode aus einem Werkstoff bestehen, bei dem die Größe der thermoelektromotorischen Kraft mit derjenigen des zu analysierenden Metalls vergleichbar ist. Die Stirn­ fläche der Hauptvergleichselektrode sollte sich etwa in der Mitte der Haupthülse befinden.

Es ist zweckmäßig, das Volumen der Haupthülse wenigstens doppelt so groß wie das Volumen des kleineren Behälters zu wählen, um ausreichend große Temperaturunterschiede zum Erhalt genauer Meßwerte zu erhalten.

Vorteilhaft kann eine Bohrung in der Seitenwand der Haupt­ hülse des Probeentnahmemittels vorgesehen sein, durch welche die Hauptvergleichselektrode hindurchgeführt ist.

Der kleinere Behälter kann bei einer einfach zu handhaben­ den Vorrichtung in Form einer unterhalb der Haupthülse angeordneten Zusatzhülse ausgebildet sein, die napfförmig ausgebildet und am unteren Rand der Haupthülse befestigt ist.

Die Zusatzvergleichselektrode kann durch die Haupthülse in die Zusatzhülse hineingeführt sein, so daß beide Elek­ troden von der offenen Stirnseite des größeren Behälters zugänglich sind.

Ein zusätzlich in der Haupthülse angeordneter Thermoschen­ kel und ein selbstschreibender Zweikoordinatenkompensator, mit dem die Hauptvergleichselektrode, die Zusatzvergleichs­ elektrode und der Thermoschenkel verbunden sind, kann als Meßgerät verwendet werden.

Die Hauptvergleichselektrode, die Zusatzvergleichselektrode und der Thermoschenkel sind vorteilhaft von entsprechenden Isolierrohren umgeben, um unerwünschte Wärmeeinflüsse abzuhalten.

Besonders wirksam erfolgt die Kühlung des Schmelzenteils im kleineren Behälter, wenn dieser von einem weiteren ggf. zylindrischen Behälter umgeben ist bzw. in diesen eintaucht und in dem Zwischenraum ein Kühlmittel - stationär oder zirkulierend - enthalten ist.

Dieser ggf. als Hilfshülse ausgebildete Außenbehälter kann die Zusatzvergleichselektrode bilden, wobei die Zusatz­ hülse und die Hilfshülse aus Metall bestehen.

Es ist mitunter vorteilhaft, den kleineren Behälter konisch bzw. in Form eines unten geschlossenen Trichters auszubilden, der von einem zylinderförmigen Gehäuse so umschlossen ist, daß die Außenfläche des Trichters und die Innenfläche des zylinderförmigen Gehäuses einen Hohlraum für Kühlmittel bilden, und der mit seinem breiten Teil an der Haupthülse angeschlossen ist, wobei der Trichter und das zylinder­ förmige Gehäuse aus Metall bestehen und eine Bohrung im Boden der Haupthülse zum Eingießen der zu analysierenden schmelzflüssigen Metallprobe in den kleineren Behälter dient. Das zylinderförmige Gehäuse des Trichters kann die Zusatzvergleichselektrode bilden.

Aus herstellungstechnischen Gründen und zur Verschleißmin­ derung sollte die Zusatzhülse aus einem Feuerfeststoff bestehen und der Werkstoff der Elektroden in seiner chemi­ schen Zusammensetzung mit dem des zu analysierenden Metalls übereinstimmen, wobei die jeweiligen Größen der thermo­ elektromotorischen Kräfte zumindest in etwa gleich sein sollten. Der Thermoschenkel sollte aus einem Werkstoff bestehen, dessen thermoelektromotorische Kraft sich von der des Werkstoffs der Hauptvergleichselektrode unter­ scheidet.

Durch die Erfindung wird die Unabhängigkeit der thermo­ elektromotorischen Kraft der Probe des zu analysierenden schmelzflüssigen Metalls von den Umweltbedingungen erhöht, was eine schnellere Durchführung der Analysen mit höherer Genauigkeit bewirkt.

Nachstehend wird die Erfindung anhand konkreter Ausführungs­ beispiele und der Zeichnungen näher erläutert; es zeigt

Fig. 1 die Gesamtanordnung einer Einrichtung zur Schnellanalyse eines schmelzflüssigen Metalls im Längsschnitt;

Fig. 2 eine andere Vorrichtung zur Schnellanalyse mit einem Thermoschenkel im Längsschnitt;

Fig. 3 eine Vorrichtung zur Schnellanalyse mit einer Hilfshülse im Längsschnitt;

Fig. 4 eine Vorrichtung zur Schnellanalyse mit trichterförmigem kleinerem Behälter im Längsschnitt;

Fig. 5 die Eichkurve der Beziehung zwischen dem Thermo-EMK-Signal und dem Chromgehalt in einer zu analysierenden Metallschmelze;

Fig. 6 ein Diagramm der Thermo-EMK über der Tem­ peratur;

Fig. 7 ein Diagramm der Thermo-EMK einer Probe des zu analysierenden Metalls in Abhängig­ keit vom Siliziumgehalt im Gußeisen;

Fig. 8 ein Diagramm für die Thermo-EMK einer ersten Diagnose- und Kontrollprobe des zu ana­ lysierenden Metalls in Abhängigkeit von der Zeit;

Fig. 9 ein Diagramm für die Thermo-EMK der Kontroll- und Gegenwartsprobe des zu analysierenden Metalls in Abhängigkeit von der Zeit.

Bei dem Analyseverfahren für Metallschmelzen wird eine Probe der Schmelze genommen und darin ein Temperaturgradient durch Aufrechterhalten der Kristallisationstemperatur in einem Hochtemperaturteil der Probe unter gleichzeitiger Abkühlung eines Niedertemperaturteils erzeugt. Danach werden der Hoch- und Niedertemperaturteil der Probe abge­ kühlt und die zwischen der Probe und einem geeichten Material erzeugte thermoelektromotorische Kraft wird gemessen.

Zur Bestimmung der Thermo-EMK bei festgelegter Temperatur wird gleichzeitig mit der Abkühlung des Niedertemperatur­ teils der Probe deren Hochtemperaturteil isothermisch erwärmt.

Die Vorrichtung zur Schnellanalyse eines schmelzflüssigen Metalls, mit der das erfindungsgemäße Verfahren realisiert werden kann, enthält ein Probeentnahmemittel 1 für die Schmelzenprobe, das aus zwei Behältern 2, 3 von ungleichem Rauminhalt besteht. Der größere Behälter 2 hat die Form einer Haupthülse und der kleinere Behälter 3 bildet eine napfförmige Zusatzhülse 3 mit Boden. Das Volumen der Zusatz­ hülse 3 ist um das Zehnfache kleiner als das der Haupthülse 2. Die Zusatzhülse 3 ist fluchtend unterhalb der Haupt­ hülse 2 angeordnet und an deren unterem Rand befestigt (Fig. 1, 2). In der Seitenwand der Haupthülse 2 ist eine Bohrung 4 und in ihrem Boden ist eine relativ große Öffnung 5 vorgesehen. Die Bohrung 4 dient zum Einführen der Probe 6 in die Hülsen 2 und 3. Die Probe 6 weist einen in der Haupthülse 2 befindlichen Hochtemperaturteil 7 und einen in der Zusatzhülse 3 befindlichen Hochtemperatur­ teil 8 auf. In die Haupthülse 2 sind eine Hauptvergleichs­ elektrode 9 und eine Zusatzvergleichselektrode 10 abge­ senkt. Die Stirnfläche der Hauptelektrode 9 liegt etwa in der Mitte der in der Hülse 2 befindlichen Schmelzenmenge. Die Zusatzelektrode 10 ist durch die Bodenöffnung 5 der Hülse 2 in die untere Zusatzhülse 3 so weit eingeführt, daß ihre Stirnfläche den Boden der Hülse 3 berührt. Die stabförmigen Elektroden 9 und 10 sind jeweils von Isolier­ quarzrohren 11 und 12 umschlossen, die kurze Endstücke der Elektroden freilassen. Die Elektroden 9 und 10 sind durch Federn 13 achsparallel zu den Hülsen 2 und 3 zen­ triert, welche an der Innenwand der Hülsen und an den Isolierrohren 11, 12 angreifen. Ein Meßgerät 14 ist an die Elektroden 9 und 10 angeschlossen. Die Elektroden 9 und 10 bestehen aus einem Werkstoff, bei dem die Größe der thermoelektromotorischen Kraft mit derjenigen des zu analysierenden Metalls vergleichbar ist. Die Haupthülse 2 und Zusatzhülse 3 bestehen aus einem Feuerfeststoff, z. B. Quarz.

Bei einer Variante nach Fig. 2 weist die Vorrichtung - die im übrigen der Ausführung nach Fig. 1 entspricht - zusätzlich einen in einem Isolierquarzrohr 16 untergebrach­ ten Thermoschenkel 15 auf. Der Thermoschenkel 15 ist in die obere Haupthülse 2 so abgesenkt, daß sein freies Ende etwa in der Mitte der Schmelze in dieser Hülse 2 liegt. Die Elektroden 9, 10 und der dazu parallele Thermoschenkel 15 sind durch Federn 17 zur Längsachse der Hülsen 2 und 3 zentriert und seitlich abgestützt. Als Meßgerät dient ein selbstschreibender Zweikoordinatenkompensator 18, mit dem die Elektroden 9, 10 und der Thermoschenkel 15 elektrisch verbunden sind. Der Thermoschenkel 15 besteht aus einem Werkstoff, bei dem die Größe der thermoelektro­ motorischen Kraft sich von derjenigen des Elektrodenwerk­ stoffs unterscheidet.

Bei der Ausführung nach Fig. 3 enthält das Probeentnahme­ mittel 1 zusätzlich einen Metallbehälter 19, z. B. aus Kupfer, der koaxial zur Zusatzhülse 3 angeordnet ist und über einen Ring bzw. einen Flansch 20 mit der Hülse 3 verbunden ist. Die Haupthülse 2 hat einen ebenen Boden, in dem mittig die Öffnung 5 angeordnet ist und der auf dem Ring 20 und auf dem oberen Rand der oben offenen Zu­ satzhülse 3 aufliegt. Unter dem Flansch 20 bilden die zylindrische Außenfläche 21 der Zusatzhülse 3 und die Innenfläche 22 des Metallbehälters 19 einen Hohlraum 23 für ein Kühlmittel, z. B. Wasser. In der Seitenwand des Metallbehälters 19 sind Bohrungen vorgesehen, in die Stutzen 24, 25 für Wasserzu- und -abfluß eingebaut sind. Die Elektrode 9 mit Isolierrohr 11 ist in die Haupthülse 2 durch deren Wandbohrung 4 seitlich eingeführt. Als Zusatz­ elektrode dient der Metallbehälter 19, an den das Meßgerät 14 angeschlossen ist. Der Innenraum der Hülse 3 wird zum Boden hin schmaler.

Bei der Ausführung nach Fig. 4 hat der kleinere Behälter die Form eines umgekehrten Trichters 26, der mit nach oben weisendem Rohransatz in einem zylinderförmigen Gehäuse 27 untergebracht ist. Der Trichter 26 und das Gehäuse 27 bestehen aus Metall, z. B. Kupfer. Der verengte Rohr­ ansatz des Trichters 26 und das Gehäuse 27 sind über einen ebenfalls aus Kupfer hergestellten Ring oder Flansch 28 miteinander verbunden, indem Durchgangsbohrungen vorge­ sehen sind. Unter dem Flansch 28 bilden die Außenfläche 29 des Rohransatzes des Trichters 26 und die Innenfläche 30 des Gehäuses 27 einen Hohlraum 31 für ein Kühlmittel (z. B. Wasser). (Aus Kupfer bestehende) Rohre 32, 33 für einen Kühlmittel(Wasser)zu- bzw. -abfluß sind in den Flansch 28 montiert. Der Trichter 26 sitzt mit seinem breiten Ende auf der unteren Haupthülse 2. Die Hauptelektrode 9 ist zentral in die Hülse 2 durch den Trichter 26 hindurch­ geführt. Als Zusatzelektrode dient das Gehäuse 27 des Trichters 26. Die Öffnung 5 im Boden der Haupthülse 2 dient zum Einströmen der Schmelzenprobe, wenn die Vor­ richtung in die Schmelze eingetaucht wird. Das Gehäuse 27 und die Hülse 2 sind in eine Papphülse 34 eingekapselt.

Die Wirkungsweise der Vorrichtung zur Schnellanalyse von Metallschmelzen ist folgende:

Das Probeentnahmemittel 1 wird in ein Schmelzbad einge­ taucht. Das schmelzfflüssige Metall fließt in die Haupthülse 2 durch deren Bohrung 4 und aus dieser in die Zusatzhülse 3 durch die Bodenöffnung 5 der Hülse 2. Beim Einfüllen in das Probeentnahmemittel 1 gelangt die Metallschmelze mit der Hauptvergleichselektrode 9 und der Zusatzvergleichs­ elektrode 10 bei der Ausführung nach Fig. 1 lediglich im Bereich ihrer stirnseitigen Endabschnitte in Berührung. Eine Kontaktierung der Probe 6 mit den Mantelflächen der Elektroden 9, 10 wird durch die Isolierquarzrohre 11 und 12 verhindert, die auch zur Wärmeisolation der Elektroden 9, 10 dienen. Nach Herausnehmen des Probeentnahmemittels 1 aus dem Bad wird die Probe 6 ungleichmäßig abgekühlt, weil gemäß Fig. 1, 2 das Volumen des Niedertemperaturteils 8 der Probe 6 im kleineren Behälter 3 um das Zehnfache geringer dimensioniert ist als das ihres Hochtemperaturteils 7 in der Haupthülse 2. Durch die ungleichmäßige Abkühlung der Probe 6 liegen an ihren Berührungsstellen mit den Elektroden 9 und 10 unterschiedliche Temperaturen vor, wodurch ein elektrisches Signal entsteht, dessen Thermo- EMK mit dem Meßgerät 14 erfaßt wird.

Aufgrund des geringen Volumens kühlt sich der Niedertempe­ raturteil 8 der Probe 6 bis zu einer der Raumtemperatur nahen Temperatur relativ schnell ab. Seine Abkühlungszeit ist kürzer als die Kristallisationszeit des Hochtemperatur­ teils 7 der Probe 6, wonach dessen rasches Abkühlen begonnen wird. Dadurch bleibt der Temperaturgradient zwischen dem Hochtemperaturteil 7 und dem Niedertemperaturteil 8 der Probe 6 einige Zeit praktisch konstant, entsprechend etwa dem Unterschied zwischen der Kristallisationstemperatur der Probe 6 und der Raumtemperatur. Somit ist die Größe des Temperaturgradienten und folglich das Thermo-EMK-Signal nur von der chemischen Werkstoffzusammensetzung der Probe 6 und ihrem physikalisch-chemischen Zustand abhängig und wird nicht von anderen Parametern, wie der Konstruktion des Probeentnahmemittels 1 und der Lage der Elektrode 9 und 10 beeinflußt.

Danach wird die chemische Zusammensetzung der Probe 6 anhand einer bekannten Eichkurve 35 für die Thermo-EMK in Abhängigkeit von der chemischen Werkstoffzusammensetzung bestimmt. (In Fig. 5 ist eine solche Eichkurve für den Gehalt des Legierungselementes Chrom auf der x-Achse und die Thermo-EMK A auf der y-Achse dargestellt.)

Die Vorrichtung nach Fig. 2 arbeitet ähnlich, wobei jedoch der selbstschreibende Zweikoordinatenkompensator 18 die Thermo-EMK mißt, wobei die Temperatur des Hochtemperatur­ teils 7 der Probe 6 durch das vom Thermoschenkel 15 und der Zusatzelektrode 19 gebildete Thermopaar erfaßt wird.

Bei der Vorrichtung nach Fig. 3 wird ein schmelzflüssiges Metall von oben in die Haupthülse 2 eingegossen. Durch die Bohrung 5 im Boden der Haupthülse 2 füllt sich die Zusatzhülse 3, die mit im Hohlraum 23 umlaufendem Wasser zwangsweise gekühlt wird. Der Wasserzu- und -abfluß erfolgt durch die Stutzen 24 und 25. Zwischen der Hauptelektrode 9 und der Hilfshülse 19 wird die Thermo-EMK gemessen. Im übrigen arbeitet diese Vorrichtung wie die oben be­ schriebenen Ausführungen.

Bei der Vorrichtung nach Fig. 4 wird das Probeentnahme­ mittel 1 in das Schmelzbad eingetaucht. Das schmelzflüssige Metall fließt in die Haupthülse 2 durch die Bohrung 5 in ihrem Boden und daraus in den Metalltrichter 26 ein, der mit im Hohlraum 31 umlaufendem Wasser gekühlt wird. Der Wasserzufluß erfolgt durch die Rohre 32 und 33. Die Thermo-EMK wird zwischen der Hauptelektrode 9 und dem zylinderförmigen Metallgehäuse 27 gemessen. Im übrigen arbeitet diese Vorrichtung ähnlich wie die oben beschriebene.

Zum besseren Verständnis der Erfindung werden nachstehend einige konkrete Ausführungsbeispiele angeführt.

Beispiel 1

Es wurde ein schmelzflüssiges Metall analysiert, das eine Legierung, Chrom-Kadmium-Bronze folgender Zusammensetzung, darstellt: Cr - 0,1 bis 0,5%, Cd - 0,4 bis 0,5% [m].

Als Hauptvergleichselektrode 9 (Fig. 1) und Zusatzver­ gleichselektrode 10 wurde ein Reinkupferdraht mit 3,2 mm Durchmesser verwendet. Die Thermo-EMK der Elektroden 9, 10 war also vergleichbar - aber größer als die der zu analysierenden Legierung. Nach der Entnahme der Probe 6 wurde ihr Niedertemperaturteil 8 zwecks Abkühlung in Wasser eingetaucht.

Vorher wurde die Eichkurve 35 für das Thermo-EMK-Signal in Abhängigkeit vom Chromgehalt aufgebaut (Fig. 5). Dabei wurde der Chromgehalt nach bekannten Verfahren durch chemische Analyse ermittelt, wobei berücksichtigt wurde, daß Kadmium auf die Thermo-EMK der Legierung praktisch keinen Einfluß hat.

Die erste Probe 6 (Fig. 1) diente zur Schmelzdiagnose. Der Chromgehalt wurde mit der Eichkurve 35 nach Fig. 5 auf der Grundlage der Signalgröße der Thermo-EMK bestimmt.

Um eine Legierung mit Nennzusammensetzung zu erzeugen, wurde die chemische Schmelzzusammensetzung durch Einführung erforderlicher Zusätze aufgrund der Diagnoseanalyse korri­ giert und danach eine Kontrollprobe 6 zur Bestimmung des endgültigen Chromgehaltes genommen.

Die Zeit der Einzelanalyse beträgt 1 bis 1,5 Min. Die Analyse wird unmittelbar neben einem Schmelzofen vorge­ nommen.

Wie aus Fig. 5 ersichtlich, liegt die Konzentrationsempfind­ lichkeit des Verfahrens innerhalb von etwa 0,5% Cr 6 mV/ Vol.-% Cr, was eine Schnellanalyse zur Bestimmung des Chromgehalts in Kupfer mit hoher Genauigkeit ermöglicht und durch einen Grenzfehler der Einzelmessung gekennzeichnet ist, dessen Größe nicht über 0,03 Vol.-% liegt.

Beispiel 2

Es wurde ein schmelzflüssiges Metall analysiert, das eine Thermopaarlegierung folgender Zusammensetzung darstellt:
Ni + Cr 10% [m].

Als Hauptvergleichselektrode 9 und Zusatzvergleichselektrode 10 (Fig. 2) wurde ein Eichdraht aus der Legierung Ni + Cr 10% [m] mit 3,2 mm Durchmesser eingesetzt. Nach der Entnahme der Probe 6 wurde der Niedertemperaturteil 8 des Probeentnahmemittels 1 zur Zwangskühlung in Wasser eingetaucht.

Im vorliegenden Fall wurde nicht die chemische Zusammen­ setzung, sondern die Temperaturabhängigkeit der Thermo- EMK in einem Temperaturintervall von Schmelzpunkt bis Raum­ temperatur in Thermo-EMK-Temperatur-Koordinaten bestimmt. Die Zeit eines Einzelversuchs beträgt 3,5 Min. Die aufge­ baute, in Fig. 6, in der die Temperatur T auf der x-Achse und die Thermo-EMK A auf der y-Achse aufgetragen ist, dargestellte Kurve 36 zeigt eine Abweichung der Thermo-EMK der Probe 6 von derjenigen eines Eichmaßes in einem Bereich von 400 bis 500°C, d. h. im Strukturordnungsgebiet.

Die Anwendung der Einrichtung nach Fig. 2 bietet die Mög­ lichkeit, die Analyse der Thermo-EMK mit strengem Anschluß an die Temperaturskala vorzunehmen und Abweichungen der Thermo-EMK der Probe 6 von dem Nennwert für ein beliebiges Temperaturgebiet zu erkennen.

Beispiel 3

Es wurde eine Gußeisenschmelze zwecks Bestimmung des Si­ liziumgehaltes analysiert.

Als Hauptelektrode 9 (Fig. 2) wurde ein Reneisendraht mit 1 mm Durchmesser verwendet.

In Fig. 7, in der der Si-Gehalt auf der x-Achse und die Thermo-EMK auf der y-Achse aufgetragen sind, ist eine Kurve 37 mit einer Abhängigkeit des thermoelektrischen Signals der Probe 6 gegenüber der Hauptvergleichselektrode 9 vom Siliziumgehalt in Gußeisen bei einem Kohlenstoffgehalt von 3,6 bis 7,7% und einem Mangangehalt von 0,23% darge­ stellt. Für diesen Fall betrug die Analysenempfindlichkeit 0,33 mV/% [m] Si, was die Möglichkeit bietet, (bei einem Fehler des Meßgeräts von 0,01%) den Siliziumgehalt genau bis auf 0,03% zu bestimmen, unter der Bedingung, daß andere Legierungsstoffe auf einem gleichbleibenden Niveau gehalten werden. Die Analysenzeit beträgt 1,5 bis 2 Min.

Beispiel 4

Es wurde eine Metallschmelze analysiert, die eine Doppel­ legierung von Kupfer und Mangan mit einem Mangangehalt von etwa 3 Vol.-% darstellt. Als Hauptelektrode 9 (Fig. 1) und Zusatzelektrode 10 wurde ein Reinkupferdraht mit 3,2 mm Durchmesser verwendet. Die Thermo-EMK der Elektro­ den 9, 10 war vergleichbar, aber geringer als die der zu analysierenden Legierung. Die chemische Zusammensetzung des schmelzflüssigen Metalls wurde ähnlich wie im Bei­ spiel 1 analysiert und geregelt.

Beispiel 5

Es wurde eine Nickellegierung für Thermopaare folgender chemischer Zusammensetzung analysiert: Al - 1,8 bis 2,2%, Mn - 1,8 bis 2,2%, Si - 0,8 bis 1,2%, Rest Ni [m].

Als Hauptelektrode 9 (Fig. 1) und Zusatzelektrode 10 wurde ein Eichdraht aus der Legierung mit derselben chemischen Zusammensetzung mit 3,2 mm Durchmesser verwendet. Nach der Entnahme der Probe 6 wurde ihr Niedertemperaturteil 8 bei dem Probeentnahmemittel 1 zur Zwangskühlung in Wasser eingetaucht. Das thermoelektrische Signal der ersten Dia­ gnoseprobe ist durch eine in Fig. 8, in der die Zeit t auf der x-Achse und die Thermo-EMK auf der y-Achse aufge­ tragen ist, gezeigte Kurve 38 dargestellt. Die Signalgröße der Thermo-EMK ist durch den Scheitelpunkt der Kurve 38 gegeben. Die Thermo-EMK der Elektroden 9, 10 (Fig. 1) lag höher, d. h. positiver als die der zu analysierenden Legierungsprobe (die in Fig. 8, in der Zeit t auf der x-Achse und Thermo-EMK A auf der y-Achse abgemessen ist, dargestellte Kurve 39).

Um eine Legierung mit Thermo-EMK-Nennwert zu erzeugen, wurde die chemische Schmelzzusammensetzung durch Einführung erforderlicher Zusätze der Legierungsbestandteile aufgrund der Diagnosenanalyse korrigiert. Die Zusatzmenge und -art wurde nach den bekannten Abhängigkeiten der Thermo- EMK vom Gehalt an Zusätzen in der Legierung ermittelt. Nach Zugabe von Silizium in einer Menge von 0,2 Vol.-% wurde eine Kontrollprobe entnommen, deren thermoelektrisches Signal durch die Kurve 39 dargestellt ist (Fig. 8) und innerhalb zulässiger Werte liegt.

Beispiel 6

Es wurde eine dem Beispiel 5 ähnliche Nickellegierung für Thermopaare analysiert. Der Vorgang der Schnellanalyse ist dem im Beispiel 5 beschriebenen ähnlich.

Bei diesem Beispiel erwies sich die Thermo-EMK der Elektroden 9, 10 niedriger, d. h. negativer als die der zu analysieren­ den Probe 6 (die in Fig. 9, in der Zeit t auf der x-Achse und Thermo-EMK A auf der y-Achse abgemessen ist, darge­ stellte Kurve 40).

Die chemische Schmelzzusammensetzung wurde durch Zugabe von Aluminium berichtigt, das die thermoelektrische Kenn­ linie in erforderlicher Richtung verlagert. Das thermo­ elektrische Signal der Kontrollprobe 6 (die in Fig. 9, in der Zeit t auf der x-Achse und Thermo-EMK A auf der y-Achse abgemessen ist, dargestellte Kurve 4) wird gerade den Anforderungen an Abweichungsgröße vom Nennwert gerecht.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Schnellanalyse bietet also die Möglichkeit, die chemische Schmelzzusammensetzung durch Zugabe erforderlicher Legierungsstoffe operativ zu ändern und Legierungen mit genau vorgegebener Thermo- EMK und anderen physikalischen Charakteristiken zu erzeugen.

Claims (18)

1. Verfahren zur Schnellanalyse von Metallschmelzen durch
Entnahme einer Probe (6) der zu analysierenden Schmelze,
Erzeugen eines Temperaturgradienten in der Probe durch ungleichmäßige Wärmeableitung während der Kristallisation und Abkühlung ihres Hochtemperaturteils (7) und ihres Niedertemperaturteils (8) und
Messen des Signals einer thermoelektromotorischen Kraft, die zwischen der Probe (6) und einem geeichten Material erzeugt wird,
dadurch gekennzeichnet, daß der Temperaturgradient durch Festlegung der Tem­ peratur des Hochtemperaturteils (7) der Probe (6) des zu analysierenden schmelzflüssigen Metalls auf der Kristallisationstemperatur unter gleichzeitiger Ab­ kühlung ihres Niedertemperaturteils (8) erzeugt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß gleichzeitig mit der Abkühlung des Niedertemperatur­ teils (8) der Probe (6) ihr Hochtemperaturteil (7) isothermisch erwärmt wird.

3. Vorrichtung zur Schnellanalyse einer Metallschmelze
mit einem Probeentnahmemittel (1) für das zu analy­ sierende schmelzflüssige Metall, das aus zwei miteinan­ der kommunizierenden Behältern von ungleichem Raum­ inhalt besteht,
mit einer Haupt- (9) und einer Zusatz-Vergleichs­ elektrode (10), die jeweils im größeren und kleineren Behälter angeordnet sind, und
mit einem an die Haupt- und die Zusatzelektrode (9, 10) angeschlossenen Meßgerät (14),
dadurch gekennzeichnet,
daß der größere Behälter in Form einer Haupthülse (2) mit einer Bohrung (5) im Boden ausgebildet ist und mit dem kleineren Behälter in einer Achse liegt,
daß die Haupt- (9) und die Zusatzvergleichselektrode (10) aus einem Werkstoff bestehen, bei dem die Größe der thermoelektromotorischen Kraft mit der des zu ana­ lysierenden Metalls vergleichbar ist, und
daß die Stirnfläche der Hauptvergleichselektrode (9) sich in der Mitte der Haupthülse (2) befindet.

4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumen der Haupthülse (2) wenigstens doppelt so groß ist wie das Volumen des kleineren Behälters.

5. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Bohrung (4) in der Seitenwand der Haupthülse (2) vorgesehen ist.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Hauptvergleichselektrode (9) durch die Bohrung (4) in der Seitenwand der Haupthülse (2) hindurchge­ führt ist.

7. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der kleinere Behälter die Form einer unter der Haupthülse (2) untergebrachten Zusatzhülse (3) hat.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusatzvergleichselektrode (10) durch die Haupt­ hülse (2) in die Zusatzhülse (3) hindurchgeführt ist.

9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
daß in der Haupthülse (2) ein Thermoschenkel (15) ange­ ordnet ist und
daß ein als selbstschreibender Zweikoordinatenkompensator (18) ausgebildetes Meßgerät mit der Hauptvergleichs­ elektrode (9), der Zusatzvergleichselektrode (10) und dem Thermoschenkel (15) verbunden ist.

10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 3 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Hauptvergleichselektrode (9) und die Zusatz­ vergleichselektrode (10) in elektrisch isolierenden Rohren (11, 12) untergebracht sind.

11. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Thermoschenkel (15) ebenfalls in einem elektrisch isolierenden Rohr (16) untergebracht ist.

12. Vorrichtung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Probeentnahmemittel (1) zusätzlich eine Hilfshülse (19) enthält, in der die Zzusatzhülse (3) so angeordnet ist, daß ein Hohlraum (23) für ein Kühlmittel zwischen der Außenfläche (21) der Zusatzhülse (3) und der Innen­ fläche (22) der Hilfshülse (19) entsteht.

13. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,
daß die Hilfshülse (19) eine Zusatzvergleichselektrode darstellt, wobei
die Zusatzhülse (3) und die Hilfshülse (19) aus Metall bestehen.

14. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß der kleinere Behälter die Form eines umgekehrten Trichters (26) hat, der von einem zylinderförmigen Gehäuse (27) so umschlossen ist, daß seine Außenfläche (29) und die Innenfläche (30) des Gehäuses (27) einen Hohlraum (31) für ein Kühlmittel bilden, und dessen breiter Teil auf der Haupthülse (2) liegt, wobei
der Trichter (26) und das Gehäuse (27) aus Metall be­ stehen, und
die Bohrung (5) im Boden der Haupthülse (2) zum Ein­ bringen der Probe (6) dient.

15. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Gehäuse (27) eine Zusatzvergleichselektrode darstellt.

16. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusatzhülse (3) des Probeentnahmemittels (1) aus einem Feuerfeststoff hergestellt ist.

17. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Zusammensetzung des Werkstoffs für die Haupt- (9) und die Zusatzvergleichselektrode (10) der des zu analysierenden Metalls entspricht, bei dem die Größe der thermoelektromotorischen Kraft der des zu analysierenden Metalls gleich ist.

18. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Thermoschenkel (15) aus einem Werkstoff besteht, dessen Thermo-EMK sich von der des Werkstoffs der Haupt­ vergleichselektrode (9) unterscheidet.