DE3517280A1

DE3517280A1 - Verfahren zur behandlung von metalloberflaechen

Info

Publication number: DE3517280A1
Application number: DE19853517280
Authority: DE
Inventors: Peter Farmington Hills Mich. King
Original assignee: Parker Chemical Co Madison Heights Mich; Parker Chemical Co
Current assignee: Henkel Corp
Priority date: 1984-05-18
Filing date: 1985-05-14
Publication date: 1985-11-28
Also published as: ATE38254T1; MX164560B; NZ212007A; BR8502349A; AU576574B2; US4496404A; ZA853561B; EP0161667B1; GB2158845B; ES8603589A1; AU4223085A; JPS60255986A; GB2158845A; DE3565863D1; GB8512285D0; EP0161667A1; ES543711A0; CA1264538A

Description

PARKER CHEMICAL COMPANY 10. Mai 1985

32100 Stephenson Highway DROZ/LWÜ/2136P Madison Heights, Michigan 48071

Prov. Nr. 9301 M

Verfahren zur Behandlung von Metalloberflächen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Metalloberflächen aus Eisen und Stahl mit fluoridhaltigen Lösungen.

Hierbei ist insbesondere an die Behandlung von Behältern, die aus niedriggekohltem Stahlblech - üblicherweise als Schwarzblech bezeichnet - gefertigt werden, gedacht. Sie werden üblicherweise durch Vorverformung, Tiefziehen und Glätten hergestellt. Derartige Behälter besitzen eine wünschenswerte hellgraue glänzende Oberfläche, die sie nach einer Überzugsbehandlung mit einem klaren organischen Lack oder Bedrucken auf der äußeren Oberfläche als attraktive Verpackung geeignet machen.

Die Verfahrensfolge bei der Herstellung von Schwarzblechbehältern besteht üblicherweise im Abwickeln des mit einer SchutzölSchicht versehenen Schwarzblechbandes vom Coil, im Aufbringen von Ziehschmiermitteln, in einer ersten vorläufigen Verformung zu einem Napf und im Tiefziehen und Glätten unter Ausbildung der endgültigen Form. Beim Zieh- und Glättvorgang werden gewöhnlich zusätzlich Kühlschmiermittel, wie Wasser oder wäßrige Emulsionen, die den Tiefziehprozeß erleichtern, eingesetzt. Anschließend werden die Behälter in einem Trimmer glattgeschnitten und in einem mehrstufigen Waschprozeß gereinigt. Hierbei werden zunächst in einem Reiniger mit geringer Konzentration und dann in einem Reiniger mit erhöhter Konzentration Schmiermittel, Schutz-

öle, Kühlschmiermittel und andere Verunreinigungen entfernt. Die Behälter werden dann durch eine oder mehrere Wasserspüistufen geführt, worauf sie in einem Trockenofen vollständig getrocknet werden. Anschließend erfolgt eine ein- oder mehrstufige Lackierung und eine dekorative Bedrückung der äußeren Oberfläche. Hierbei Wird üblicherweise zunächst die äußere Oberfläche mit einem Basislack oder einem dekorativen Druck und nach Trocknung mit einer äußeren Dosenlackschicht versehen. Nach dessen Härtung erfolgt eine Innenlackierung mit ebenfalls anschließender Härtung. Sofern die Deckkraft des gewählten Lackes gering iit, muß der schließlich erhaltene Behälter das glänzende, hellgraue metallische Aussehen - soweit durch den Lack sichtbar - beibehalten.

Bei der Herstellung derartiger Behälter stellt man jedoch fest, daß oft während der Trocknung Roststellen auftreten, wenn in bestimmten Bereichen zuviel Wasser zurückgehalten wird. Dies gilt insbesondere für gewölbte Böden von Dosen, Äbläufkaiiten oder Berührungsstellen von zwei benachbarten Behältern. Dann müssen die Behälter verworfen - oder, was sehr aufwendig ist - überarbeitet werden. Unbeabsichtigter Stillstand der Produktionslinie, bei dem die Behälter für längere Zeit in Spüiprözeßstufen verbleiben, verursacht häufig auch unansehnliche Rostflecken oder -streifen, die selbst durch den Lack sichtbar sind. Sie sind auch für eine geringe Lackhaftung verantwortlich und machen mithin das Erzeugni s unverkäu f1i ch.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, mit dessen Hilfe die vorgenannten Probleme behoben werden können. Es soll als integrierbarer Bestandteil in den mehrstufigen Reinigungs- bzw. Spülprozeß eingegliedert werden können und die wünschenswerte hellgraue glänzende Metalloberfläche zumindest so lange bewahren, bis der endgültige

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Schutz durch Lackieren oder eine andersartige Oberflächenbehandlung gewährleistet ist.

Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derart ausgestaltet wird, daß man die Metalloberfläche mit einer Lösung in Kontakt bringt, die Aluminiumionen und bis 200 ppm Fluoridionen enthält und die einen pH-Wert von 2 bis 5,5 aufweist.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, die Metalloberflächen mit einer Lösung in Berührung zu bringen, die zusätzlich bis 1000 ppm Ionen mindestens eines der Metalle Titan, Zirkon und/oder Hafnium enthält.

Das Aluminium kann in die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bestimmte Lösung in Form jedes löslichen und verträglichen Aluminiumsalzes eingebracht werden. Geeignete Salze sind z.B. Aluminiumfluorid, insbesondere aber Aluminiumsulfathydrat. Die Aluminiumkonzentration ist weitgehend beliebig und kann über die Löslichkeitsgrenze hinausgehen. Gewöhnlich liegt die Konzentration im Bereich von 10 bis 5000 ppm. Konzentrationen im Bereich von 25 bis 250 ppm sind bevorzugt.

Das Fluorid kann in die wäßrige Behandlungslösung als einfache Fluorverbindung, wie Fluorwasserstoffsäure, als einfaches oder Bifluoridsalz von Alkali oder Ammonium eingebracht werden. Es können ebenso komplexe Fluoride von z.B. Bor, Silizium, Aluminium, Zirkon, Hafnium und/oder Titan verwendet werden. Die Fluoridkonzentration kann ca. 5 bis 200 ppm betragen. Ein Gehalt von 10 bis 150 ppm ist bevorzugt. Die Fluoridkonzentration richtet sich im allgemeinen nach der in der Lösung vorhandenen Aluminiummenge, der Beschaffenheit der zu behandelnden Metalloberfläche, der Temperatur der Behandlungslösung und der Behandlungsdauer.

Die Ionen mindestens eines der Metalle Titan, Zirkon und Hafnium können in die Lösung in Form jeder im sauren wäßrigen Medium löslichen Verbindung eingebracht werden, sofern nicht störende Badbestandteile zugeführt werden. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Kaliumfluorotitanat, Titanzirkonfluorid, Fluozirkonsäure, Ammonium- oder Alkalifluozirkonate, Zirkonfluorid, Zirkonsulfat sowie Hafniumoxid und Säuren und Salze des Hafniums, z.B. Hafniumnitrat, -fluorid oder -chlorid. Älkalifluorozirkonat, insbesondere Kaliumfluorozirkonat (K-ZrF,.) wird bevorzugt eingesetzt, zumal hierdurch Zirkon und Fluor gleichzeitig eingebracht werden. Wenngleich die Konzentration an Ionen mindestens eines der Metalle Titan, Zirkon und Hafnium bis 1000 ppm reichen kann, sind solche im Bereich von 40 bis 320 ppm bevorzugt. Die gängigste Konzentration im arbeitenden Bad liegt etwa bei 80 ppm.

Neben den vorgenannten Badbestandteilen enthält die Lösung Wasserstoffionen in einer solchen Menge, daß ein pH-Wert von 2 bis 5,5 resultiert. Bei pH-Werten oberhalb 5,5 wird keine sichtbare Behandlung bzw. Überzugsausbildung erhalten und demzufolge kein Korrosionsschutz geschaffen. Im allgemeinen läßt sich sagen, daß der einzustellende pH-Wert von der Behandlungsdauer, der Badtemperatur und beispielsweise dem Spritzdruck, aber auch von der Konzentration der anderen Badbestandteile abhängt. Als Leitlinie gilt, daß bei einer Behandlungszeit von 30 see bis 1 min bei einer Badtemperatur von etwa 49⁰C und normalem Spritzdruek ein pH-Wert von 4,0 bis 4,5 besonders günstige Ergebnisse erzielen läßt.

Die wäßrige Behandlungslösung wird üblicherweise aus einem Konzentrat durch Verdünnen mit Wasser erhalten. Sowohl Ansatz- als auch Ergänzungskonzentrat enthalten etwa 1 bis 25, vorzugsweise 2,5 bis 10, g/l Aluminium, 0,1 bis 5 g/l Fluorid sowie in bevorzugter Ausführungsform bis 10 g/l

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Titan, Zirkon und/oder Hafnium. Der pH-Wert des Konzentrates liegt in der Regel im Bereich von 0 bis 4.

Die wäßrige saure Behandlungslösung wird auf die Oberfläche von Eisen oder Stahl mit einer Temperatur von 26,7 bis 82°C, vorzugsweise von 32,2 bis 54°C zur Einwirkung gebracht. Die Behandlungsdauer kann 2 see bis 5 min, vorzugsweise 5 see bis 1 min, betragen. Der Kontakt der Metalloberfläche mit der Lösung kann im Tauchen, Fluten und insbesondere im Spritzen erfolgen. Die Spritzbehandlung ist auch deswegen von Vorteil, weil die konventionelle Waschbehandlung, in die das erfindungsgemäße Verfahren integriert werden kann, insbesondere wegen der Form der zu behandelnden Behälter und des erforderlichen gründlichen Kontaktes mit der Lösung in der Regel ohnehin als Spritzverfahren konzipiert ist.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in der zweiten Stufe eines dreistufigen Waschverfahrens, in der dritten Stufe eines fünfstufigen Waschverfahrens oder in der vierten Stufe eines sechsstufigen Waschverfahrens erfolgen. Im Falle des sechsstufigen Waschverfahrens wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren der vierten Stufe in der fünften Stufe mit Wasser und in der sechsten Stufe mit vollentsalztem Wasser gespült, bevor die Trocknung im Umluftofen geschieht. Die Dauer des Kontaktes zwischen Metalloberfläche und Behändlungslösung ist weitgehend durch die Arbeitsweise der vorhandenen Anlage bestimmt. Auch bei der Einstellung der Behandlungstemperatur wird man sich üblicherweise nach den ansonsten in der Anlage herrschenden Behandlungstemperaturen richten.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele beispielsweise und näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurde ein zur Verdünnung mit Wasser geeignetes Konzentrat, enthaltend

6,5 g/l Fluoborsäure (HBF₄)

8 g/l Kaliumfluorozirkonat (K₃ZrFg) 130 g/l Aluminiumsulfathydrat (Al₃(SO₄J₃.14 H₃O Rest Wasser

hergestellt. Der pH-Wert betrug ca. 0,7.

Die Behandlungslösung wurde durch Zusatz von 3 1 des vorgenannten Konzentrates zu 140 1 Wasser gewonnen. Der pH-Wert wurde auf 3,8 bis 4,5 eingestellt.

Die Behandlung eines Schwarzblechbehälters erfolgte in einer fünfstufigen Waschanlage mit den Stufen alkalische Reinigung, Wasserspülung, Behandlung mit der obengenannten Behandlungslösung während einer Dauer von 1 min, Wasserspülung und Spülung mit vollentsalztem Wasser. Der so behandelte Behälter mit einem Rest Wasser im gewölbten Boden wurde dann bei 163⁰C getrocknet. An der Behälteroberfläche war kein Rost sichtbar.

Eine kontinuierliche Behandlungslinie für Schwarzblechdosen mit den gleichen Behandlungsstufen wie vorstehend wurde für eine halbe Stunde angehalten. Danach zeigten die Dosen in der Stufe 2 Anflug von Rost, wohingegen die Dosen in den Stufen 1, 3, 4 und 5 keinen sichtbaren Rost aufwiesen.

Beispiel 2

In einer Pilotanlage der im Beispiel 1 genannten Art wurden Schwarzblechdosen nach dem Verfahrensgang alkalische Reini-

gung, Wasserspülung, Kontaktieren mit einer wäßrigen Lösung, die 200 ppm Aluminium, 75 ppm HBF₄, 80 ppm Zirkon enthielt und einen pH-Wert von 4,4 aufwies, Wasserspülung, Spülung mit vollentsalztem Wasser behandelt. Die einzelnen Behandlungstanks waren von praktisch gleicher Länge, so daß die Behandlungszeiten mit jeweils 40 see praktisch gleich waren. Die Temperatur der in der dritten Stufe applizierten Lösung betrug 49⁰C.

Bei einem Stillstand der Anlage über einen Zeitraum von 35 min zeigten die mit der wäßrigen sauren Behandlungslösung behandelten Dosen keinerlei Rost. Demgegenüber zeigten die noch nicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten, also lediglich gereinigten und gespülten Dosen nahezu sofort Rost.

Beispiel 3

Schwarzblechdosen wurden nach dem Verfahrensgang gemäß Beispiel 2 behandelt mit der Ausnahme, daß der pH-Wert der wäßrigen sauren Lösung der Stufe 3 auf 3,5 eingestellt war. Nach der abschließenden Spülbehandlung wurden die Dosen während 3 min bei 193⁰C im Ofen getrocknet. Die Dosen zeigten eine braun-goldene Verfärbung, was dann nicht tolerierbar ist, wenn nur eine Endbehandlung mit einem Klarlack vorgesehen ist

Beispiel 4

Es wurden Schwarzblechdosen wiederum nach dem Verfahrensgang gemäß Beispiel 2 behandelt mit der Ausnahme, daß der pH-Wert der sauren Behandlungslösung in Stufe 3 auf 5,5 eingestellt war. Nach der Ofentrocknung waren die Dosen glänzend und ohne wesentliche Verfärbung. Lediglich einige der Dosen zeigten lokale Verfärbungen an der Bodenwölbung, den Kanten und

Berührungsflächen zweier benachbarter Dosen. Einige Dosen, die der Anlage vor der Ofentrocknung entnommen worden waren und daher feucht blieben, zeigten recht schnell Rost.

Beispiel 5

Nach dem Schema des Beispiels 1 wurde eine Reihe von Behandlungslösungen angesetzt, die sich hinsichtlich des Gehaltes von Titan, Zirkon, Hafnium unterschieden. Schließlich wurde als Kontroilösung eine Lösung hergestellt, die nur Fluorid enthielt und frei von Aluminium, Zirkon, Titan und Hafnium war. Bei den erstgenannten Lösungen wiirde das Zirkon als Kaliumfluorozirkonat, das Hafnium als Hafniumdioxid (HfO_) und das Titan als Hexafluorotitansäure eingebracht. Bei einem yerfahrensgang entsprechend Beispiel 1 wurden Schwarzblechdosen in einem 19 1 fassenden Spritztank während 1 min bei 49°C behandelt. Sämtliche Behandlungslösungen hatten einen pH-Wert von 4,3 und einen Gehalt an Fluorid von 100 ppm (eingebracht als HBF₄). Der Gehalt der Lösung an Aluminium sowie an Titan, Zirkon und/oder Hafnium (in ppm) sowie die erzielten Ergebnisse sind in d,er nachfolgenden Tabelle angegeben. Zur Bewerbung sind, das Aussehen des Dosenmantels und des Dosenbodens nach der Ofentrocknung herangezogen worden.

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Tabelle 1

Einfluß von Zr, Hf und Ti auf die Korrosion und das Dosenaussehen nach Ofentrocknung:

	Metall	(ppm)	Ergebnis	keine Flecken
Al (ppm)			Dosenmantel Dosenboden	Flecken
100	Zr	50	hell	Flecken
—	-—	--	dunkel	Flecken
—	Zr	80	dunkel	keine Flecken
100	Zr	80	hell	Flecken
200	Ti	80	hell	keine Flecken
20	Ti	80	dunkel	Flecken
200	Hf	80	hell	keine Flecken
0	Hf	80	dunkel
200			hell

Bei einem weiteren Vergleichsversuch wurden wäßrige Lösungen eingesetzt, die frei von Fluorid waren und bei einem pH-Wert von 4,3 lediglich Aluminiumionen in einer Menge von 250 ppm enthielten. Bei Anwesenheit von überschüssigem Wasser im gewölbten Dosenboden wurde während der Ofentrocknung ein Rosten des Bodens festgestellt.

Beispiel 6

In diesem Beispiel wurde der Effekt des pH-Wertes auf das Aussehen der Dose bewertet, wobei zwei unterschiedliche Behänd-

lungslösungen mit identischen Bedingungen hinsichtlich Kontaktzeit von 5 see, Temperatur von 49⁰C und Fluoridkonzentration von 100 ppm (eingebracht als HBP₄) zum Einsatz kamen. Eine dieser Lösung enthielt 200 ppm Aluminiumionen und keines der Metalle Titan, Zirkon und Hafnium. Die zweite Behandlungslösung hatte einen Gehalt von 50 ppm Zirkon und war frei von Aluminium.

Es wurden Korrosion und Aussehen der Dosen nach einem Anlagenstillstand bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

Einfluß von Zr, Al und pH bei 5 see Behandlungsdauer auf Korrosion und Dosenaussehen während Anlagenstillstandes:

Ergebnis

Metall (ppm)	PH	Dosenmantel	Dosenboden
Al 200	5.0	hell	Rost und Flecken
Al 200	4.6	hell	Rost und Flecken
Al 200	4.1	hell	keine Flecken
Al 200	3.2	hell	keine Flecken
Al 200	2.9	hell	keine Flecken
Al 200	2,0	hell	Rost und Flecken
Zr 50	5.0	hell	Rost und Flecken
Zr 50	4.4	hell	keine Flecken
Zr 50	4.1	hell	keine Flecken
Zr 50	3.8	hell	keine Flecken
Zr 50	3.0	hell	Flecken
Zr 50	2.5	dunkel	Rost und Flecken

Aus Tabelle 2 ergibt sich, daß bei einer Behandlungsdauer von 5 see die besten Resultate mit Behandlungslösungen mit einem pH-Wert von über 2 und unter 4,6, die Aluminium enthalten und frei von Zirkon sind, erhalten werden.

Mit einer Zirkon enthaltenden Behandlungslösung (frei von Aluminium) werden die besten Ergebnisse bei einem pH-Wert im Bereich von oberhalb 3 und unterhalb 5 erzielt.

Die vorstehenden Beispiele veranschaulichen deutlich den Einfluß von Fluorid bei der Vermeidung bzw. starken Verminderung des Röstens bei Schwarzblechdosen und die Wirksamkeit des Aluminiums bei der Verhinderung einer Verfärbung der behandelten Dose.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Behandlung von Metalloberflächen aus Eisen oder Stahl mit fluoridhaltigen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer Lösung in Kontakt bringt, die Aluminiumionen und bis 200 ppm Fluoridionen enthält und die einen pH-Wert von 2 bis 5,5 aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer Lösung in Kontakt bringt, die zusätzlich bis 1000 ppm Ionen mindestens eines der Metalle Titan, Zirkon und/oder Hafnium enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer Lösung in Kontakt bringt, die 10 bis 5000, vorzugsweise 25 bis 250 ppm Aluminiumionen enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer Lösung in Kontakt bringt, die mindestens 10 ppm Fluoridionen enthält.

s-

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer Lösung in Kontakt bringt, die maximal 150 ppm Fluoridionen enthält.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer Lösung in Kontakt bringt, die 40 bis 320 ppm Ionen mindestens eines der Metalle Titan, Zirkon, Hafnium enthält.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet/ daß man die Metalloberflächen bei einer Temperatur von 26,7 bis 82⁰C, vorzugsweise 32,2 bis 54°C, mit der Lösung in Kontakt bringt.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen für eine Dauer von 2 see bis 5 min, vorzugsweise 5 see bis 1
min, mit der Lösung in Kontakt bringt.