DE3505742C2

DE3505742C2 - Schaumhemmende Mittel, deren Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE3505742C2
Application number: DE3505742A
Authority: DE
Inventors: Bernard Dr Danner
Original assignee: Sandoz AG; Sandoz Patent GmbH
Current assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Priority date: 1984-03-01
Filing date: 1985-02-20
Publication date: 1995-12-14
Anticipated expiration: 2005-02-21
Also published as: GB8504789D0; GB2155004A; IT8547745A1; IT8547745A0; GB2155004B; CH673190GA3; IT1199953B; CH673190B5; JPH0573441B2; FR2560527B1; JPS60209213A; DE3505742A1; ZA851586B; FR2560527A1

Description

Aus der DE-OS 32 42 202 sind schaumhemmende Mittel bekannt, welche durch eine besondere Kombination von Bestandteilen gekennzeichnet sind und zwar von

a) bestimmten Amiden oder Estern,
b) paraffinischen Wachsen,
c) hydrophober Kieselsäure,
d) bestimmten Ölen, welche bevorzugt Gemische aus natürlichen Kohlen wasserstoffölen d₁) und natürlichen vegetabilen und/oder tierischen Ölen d₂) sind und
e) Emulgatoren, welche bevorzugt Gemische aus nicht-ionogenen Emulgatoren e₁) bzw. e₃) und anionaktiven Emulgatoren e₂) sind.

Diese schaumhemmenden Mittel haben eine an sich gute Lagerbeständigkeit und lassen sich hervorragend mit Wasser verdünnen und in den verschiedenen dort beschriebenen Applikationsverfahren mit sehr gutem Erfolg einsetzen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die Stabilität von wäßri gen Dispersionen (insbesondere auch Dispersionen in Hartwasser) von in der DE-OS 32 42 202 bevorzugten Kombinationen bedeutend verbessert werden kann, wenn zum Emulgieren eine bestimmte Auswahl nicht-ionogener Emulgatoren ver wendet wird, auch wenn das Wachs b) ein höherschmelzendes Polyäthylenwachs ist.

Gegenstand der Erfindung ist also ein nicht-ionogen dispergiertes, silikon freies, schaumhemmendes Mittel, das durch einen Gehalt an

a′) einem Bisamid der allgemeinen Formel worin R-CO- den Acylrest einer aliphatischen Fettsäure mit 14 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet und n 2 bis 6 ist,
b′) einem Polyäthylenwachs mit Schmelzpunkt 80° C und durchschnitt lichem Molekulargewicht von 1000 bis 20 000,
c′) hydrophober Kieselsäure,
d′) einem bei 20°C flüssigen, natürlichen Kohlenwasserstofföl mit Siedepunkt <100°C,
d′′) einem bei 20°C flüssigen, natürlichen, vegetabilen Öl mit Siede punkt <100°C und
e′) einem nicht-ionogenen Emulgatorengemisch,
bestehend aus nicht-ionogenen Emulgatoren e₁′) mit durchschnittlichem HLB 6 bis 10 und nicht-ionogenen Emulgatoren e₂′) mit durchschnittlichem HLB 10,1 bis 12,
wobei die Komponenten a′), b′) und e′) in den Ölen d′) und d′′) gelöst oder dispergiert sind und die Komponente c′) in den Ölen d′) und d′′) suspendiert ist,

gekennzeichnet ist.

Der Rest R-CO- ist vorteilhaft der Acylrest einer aliphatischen Fettsäure mit 16-18 Kohlenstoffatomen, vornehmlich der Rest von Palmitinsäure oder Stearinsäure, vorzugsweise der Stearoylrest. Der Index n steht vorzugsweise für 2 oder 3, insbesondere für 2.

Die Polyäthylenwachse sind vornehmlich solche, wie sie nach der Ziegler- Synthese erhältlich sind, vorzugsweise mit einem Schmelzpunkt (Tropfpunkt) im Bereich von 80-140°C, insbesondere im Bereich von 90-130°C, wobei insbe sondere diejenigen hervorzuheben sind, die einen Schmelzpunkt haben, der bei Temperaturen <110°C, insbesondere im Bereich von 110-140, vorzugs weise 110-130°C liegt.

Als hydrophobe Kieselsäure [Komponente c′)] kommen im allgemeinen solche Kieselsäuren in Betracht, wie sie in schaumhemmenden Kompositionen übli cherweise verwendet werden können, insbesondere Kieselsäure, die durch Hydrophobieren von kolloidaler Kieselsäure, welche eine sehr große relati ve Oberfläche besitzt, erhältlich ist; die Hydrophobierung kann auf an sich bekannte Weise durch Verändern dieser großen Oberfläche erfolgen. Zum Bei spiel können Kieselsäuren mit

- einem Fettalkohol (z. B. gemäß US-Patenten 2 657 149, 2 736 669, 2 801185, 3 720 532) oder
- Kohlenwasserstoffen (z. B. gemäß US-Patent 3 591 519) oder
- Silikonölen (z. B. gemäß US-Patenten 2 870 109 und 4 072 796)* oder
- Organosiliciumverbindungen (z. B. gemäß DE-OS 19 51 620, 20 57 731, 22 40 014, 23 44 388, 24 03 783, 26 28 975 und 27 54 484) oder
- Wachsen (z. B. gemäß US-Patent 2 856 268) oder
- Fettaminen

umgesetzt werden. *(Die zur Hydrophobierung verwendeten Silikonöle sind mit der Kieselsäure derart umgesetzt, daß sie im Gemisch nicht als flüssi ge Öle vorkommen, so daß die erfindungsgemäßen Präparate auch bei Ein satz einer auf diese Weise hydrophobierten Kieselsäure, silikonfrei sind.)

Das feinteilige Siliciumdioxyd, das durch eine chemische Behandlung hydro phobiert wird, ist vorteilhaft:

- pyrogen gewonnenes Siliciumdioxyd ("fume silica") oder
- unter Erhaltung der Struktur entwässertes Kieselsäurehydrogel oder
- auf naß-chemischen Wegen gefälltes Siliciumdioxyd (Fällungskiesel säure)

und weist vorzugsweise eine Oberfläche von 50 m²/g bis 600 m²/g auf, wel che auch der Oberfläche der entsprechenden hydrophobierten Kieselsäure ent spricht.

Als Öle, die als die Komponenten d′) und d′′) einsetzbar sind, eignen sich beliebige entsprechende Öle, die mit Wasser nicht mischbar sind und worin die Komponenten a′) und b′) löslich und/oder dispergierbar sind und die Komponente c′) suspendierbar ist, und vorteilhaft mit Flammpunkt 60°C.

Als natürliche Kohlenwasserstofföle [als Komponente d′)] kommen vorteilhaft solche in Betracht, wie sie aus der Verarbeitung von Erdöl, Bitumen und/ oder fossiler Kohle erhältlich sind: es können insbesondere folgende Öle genannt werden:

- Schwerbenzine oder Naphta, Siedebereich innerhalb 100-180°C, C₈-C₁₀,
- Kerosine oder Petroleum, Siedebereich innerhalb 180-230°C, C₁₁-C₁₂,
- Gasöl, Siedebereich innerhalb 230-305°C, C₁₃-C₁₇,
- leichte Schmieröle, Siedebereich innerhalb 305-405°C, C₁₈-C₂₅,
- schwere Schmieröle, Siedebereich innerhalb 405-515°C, C₂₆-C₃₈, (die Schmieröle enthalten Spindelöle, Neutralöle, Paraffinöle und Weißöle),
- Isoparaffine, Siedebereich innerhalb 100-250°C,
- Alkylaromaten, die durch katalytische Reformation aus Erdölfraktio nen entstanden sind (Siedebereich innerhalb 190-300°C),
- Rohöle aus der Tieftemperaturverkohlung von Braunkohle oder anderen bitumösen Stoffen.

Unter den erwähnten Ölen sind solche mit Siedebereich oberhalb 160°C, insbesondere solche mit Siedebereich oberhalb 200°C, bevorzugt, vor allem Gasöl, Schmieröle und Isoparaffine.

Bei den vegetabilen Ölen d′′) handelt es sich im wesentlichen um Fettsäure triglyceride, d. h. Triester von Fettsäuren mit Glycerin, wobei solche Gly ceride meistens Mischungen von verschiedenen Estern sind und/oder die Gly ceride selbst Triester von zwei oder drei verschiedenen Säuren sind. Die Fettsäuren, aus denen die entsprechenden Glyceride stammen, können gesät tigt oder auch ungesättigt sein und können gegebenenfalls eine Hydroxy gruppe tragen. Als gesättigte monobasische Fettsäuren können vornehmlich solche der Formel C_xH2_xO₂ erwähnt werden, worin x 4-26 bedeutet, sowie entsprechende Oxysäuren; erwähnenswerte Vertreter dieser Säuregruppe sind: n-Capronsäure, n-Caprylsäure, n-Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Oxystearinsäure, Arachinsäure, Behensäure und Lignocerinsäure. Als ungesättigte Säuren können im allgemeinen solche mit einer oder mehreren äthylenischen Doppelbindungen, solche mit einer ace tylenischen Dreifachbindung oder auch ungesättigte Oxysäuren erwähnt wer den; vornehmlich kommen ungesättigte Fettsäuren mit 10-24 Kohlenstoffatomen in Betracht, insbesondere Palmitoleinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petro selinsäure, Gadoleinsäure, Erukasäure, Linolsäure, Linolensäure, Stearol säure und Ricinolsäure.

Die vegetabilen Öle enthalten die Triglyceride der oben erwähnten Säuren in verschiedenen Proportionen. Unter den vegetabilen Ölen kommen vornehmlich die folgenden in Betracht: Palmöl, Olivenöl, Ricinusöl, Erdnußöl, Rüböl, Sesamöl, Baumwollsaatöl, Maiskeimöl, Sojaöl, Safloröl, Sonnenblumenöl, Leinöl und Holzöl.

Unter den erwähnten vegetabilen Ölen sind im allgemeinen diejenigen bevor zugt, worin ein möglichst hoher Anteil der esterbildenden Fettsäuren, vor zugsweise mindestens 40%, insbesondere mindestens 70%, äthylenisch ungesät tigte Säuren mit mindestens 18 Kohlenstoffatomen sind, vorzugsweise Ölsäu re, Linolsäure, Linolensäure und Erukasäure; besonders bevorzugt sind die jenigen Triglyceride, worin mindestens ein Teil der ungesättigten Säuren monoäthylenisch ungesättigte und diäthylenisch ungesättigte Säuren sind.

Besonders bevorzugt werden als Öle d′) Schmieröle und als Öle d′′) Mais keimöl oder Erdnußöl eingesetzt.

Das Gewichtsverhältnis vom Öl d′) zum Öl d′′) liegt vorzugsweise im Bereich von 3/1 bis 1/1.

Bezogen auf die Summe der Gewichte der Komponenten a′), b′), c′), d′) und d′′) (= 100) beträgt die Konzentration der Komponente a′), vorteilhaft 1-8%, vorzugsweise 2-6%; die Konzentration der Komponente b′) beträgt vorteilhaft 0,5-8%, vorzugsweise 1-5%; die Konzentration der Komponente c′) beträgt vorzugsweise 1-8%, vorzugsweise 2-6%. Bevorzugte erfindungsgemäße, schaum hemmende Mittel enthalten auf a′) + b′) + c′) + d′) + d′′) = 100, 2-6% der Komponente a′), 1-5% der Komponente b′) und 2-6% der Komponente c′).

Als nicht-ionogene Emulgatoren e′) kommen im allgemeinen

- Polyalkylenglykole, insbesondere Copolymere aus Äthylen- und Propylen oxid,
- Kondensationsprodukte von höheren Fettalkoholen bzw. Fettsäureamiden mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid,
- Polyäthylenglykolester von langkettigen Fettsäuren (Mono- und/oder Diester),
- Polyglykolderivate, worin eine OH-Gruppe mit einem hohen Alkylrest veräthert oder mit einem hohen Acylrest verestert und die andere OH-Gruppe mit einem niedrigen Alkylrest veräthert oder mit einem niedrigen Acylrest verestert ist,
- Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen (Glycerin-, Mannit-, Sorbit ester) sowie deren cyclischen Äther und gegebenenfalls ihre Polyaddi tionsprodukte aus Äthylenoxid und/oder Propylenoxid,
- Hydroxyalkylfettsäureamide und ihre Alkylenoxidaddukte,
- oxäthylierte und gegebenenfalls oxypropylierte Mono- oder Dialkylenphe nole;

in Betracht.

Vorteilhaft sind die Emulgatoren (e′) Oxäthylierungsprodukte von Sorbitmono- bis -triestern von Säuren R₁-OH und/oder sie entsprechen den folgenden durchschnittlichen Formeln:

worin R₁ den Acylrest einer C_12-18-Fettsäure,
R₂ Wasserstoff oder den Acylrest einer C_12-18-Fettsäure,
R₃ C_8-12-Alkyl,
R₄ Wasserstoff oder C_8-12-Alkyl,
R₅ primäres oder sekundäres C_9-18-Alkyl oder -Alkenyl,
m 4 bis 10,
p 3 bis 12,
q 2 bis 15
und r und s je mindestens 1, wobei r + s = 2 bis 15,
bedeuten, worunter diejenigen der Formeln (II), (III) und (IV) und die oxäthylierten Sorbitester bevorzugt sind, insbesondere solche der Formeln (II) und (III) und die oxäthylierten Sorbitester.

Vorteilhaft entsprechen die Emulgatoren e₁′) der Formel (II), worin vor zugsweise der Index m 4-8, insbesondere 5-7 bedeutet und worin die Acyl reste R₁ und R₂, vorzugsweise 16-18 Kohlenstoffatome enthalten. Die Emulga toren e₂ ) entsprechen vorteilhaft der obenerwähnten Formel (III), worin vorzugsweise der Index p 3-8, insbesondere 4-7 bedeutet und worin vorzugs weise R₄ Wasserstoff ist, und/oder sind oxäthylierte Sorbitmono- bis -tri ester, wie oben definiert.

Die Emulgatoren e₁′) weisen HLB-Werte auf, die im Bereich von 6-10 liegen und können einheitliche Verbindungen oder meistens Gemische sein; bei den bevorzugten Emulgatoren der Formel (II) handelt es sich meistens um Gemi sche von Mono- und Diestern, insbesondere um Gemische von Verbindungen, worin R₂ Wasserstoff ist, mit solchen, worin R₂ ein entsprechender Acylrest ist. Der durchschnittliche HLB-Wert solcher Gemische von Mono- und Diestern (bzw. Partialester mit Veresterungsgrad <1 und <2) liegt vorteilhaft zwischen 6,5 und 8. Die Emulgatoren e₂′) können ebenfalls einheitliche Ver bindungen oder meistens Gemische von Verbindungen, inbesondere statistische Gemische von Oxäthylierungsprodukten sein und deren HLB-Wert ist im allge meinen ein durchschnittlicher HLB-Wert und liegt im Bereich von 10,1-12, wobei besonders der niedrigere Bereich davon, d. h. 10,1-11 bevorzugt ist. Die Konzentration der Komponente e′) (nicht-ionogenes Emulgatorengemisch) bezogen auf a′) + b′) + c′) + d′) + d′′) + e′) = 100 beträgt vorteilhaft 7 bis 30%, vorzugsweise 10 bis 25%. Das Gewichtsverhältnis der Komponente e₁′) zur Komponente e₂′) beträgt 0,2 bis 2, vorzugsweise 0,4 bis 1,2.

Die erfindungsgemäßen Präparate zeichnen sich nicht nur durch gute Ver dünnbarkeit mit Wasser und gute Wirksamkeit als schaumhemmendes Mittel aus, sondern vornehmlich auch durch eine hervorragende Stabilität der mit Wasser vorverdünnten Form und insbesondere der Stammdispersionen; auch mit Hartwasser können Stammdispersionen hergestellt werden, deren Stabilität genügend hoch ist, um den Anforderungen der Praxis zu entsprechen. Diese Stammdispersionen sind vornehmlich O/W-Emulsionen und enthalten vorteilhaft 70 bis 95%, vorzugsweise 80 bis 90% Wasser.

Die erfindungsgemäßen Präparate sind gießbar und vorzugsweise dünn flüssig bei Raumtemperatur (= 20°C) und weisen vorteilhaft eine Rotations viskosität im Bereich von 5-5000 cp bei Raumtemperatur auf.

Die erfindungsgemäßen Präparate können im allgemeinen nach üblichen Metho den durch geeignetes Zusammenbringen der Komponenten hergestellt werden; vornehmlich ist die Herstellung der erfindungsgemäßen Präparate dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung oder Dispersion von b′) in d′) mit einer Lösung oder Dispersion von a′) in d′′) vermischt und das Gemisch mit e₁′), e₂′) und c′) und gegebenenfalls weiterem Öl d′) versetzt.

Die so hergestellten Präparate sind direkt gebrauchsfertig.

Die erfindungsgemäßen Präparate finden ihre Verwendung als schaumhemmende Mittel und ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eben die Verwendung der erfindungsgemäßen Präparate als schaumhemmende Mittel in wäßrigen schaumerzeugenden bzw. -haltigen Systemen bzw. das Verfahren zur Schaum hemmung in wäßrigen Systemen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zur Hemmung von unerwünschtem Schaum ein Mittel wie oben beschrieben dem System zugibt.

Der Begriff "schaumhemmendes Mittel", wie er hier verwendet wird, umfaßt die Begriffe "Entschäumer" (="Antischaummittel"), "Schaumzerstörungs mittel", "Schaumdämpfungsmittel", "Schaumverhinderungsmittel" und "Schaum verhütungsmittel"; d. h. die erfindungsgemäßen Präparate können in ein wäßriges System, das zur Schaumbildung neigt, noch vor der Schaument stehung gegeben werden, so daß die Entstehung von Schaum in unerwünschtem Ausmaße verhütet bzw. gehemmt wird, und/oder die erfindungsgemäßen Präpa rate können in ein wäßriges System gegeben werden, das bereits Schaum ent hält, so daß der entstandene Schaum teilweise oder auch ganz vernichtet wird oder die Zunahme des Schaumes limitiert oder auch vermieden wird.

Wäßrige Systeme, die zur Schaumbildung neigen oder Schaum enthalten und bei denen eine Schaumdämpfung und/oder -verhütung gewünscht ist, sind zahl reich in vielen Gebieten der Technik, in denen man in Gegenwart von Wasser verfährt, zu finden, vornehmlich bei Herstellungsverfahren, Aufarbeitungs verfahren und Behandlungs- bzw. Applikationsverfahren, so z. B. bei der Her stellung von Latices, Klebstoffen, Stärken, Zellstoff und Zucker, bei der Bearbeitung und Aufarbeitung von wäßrigen Schlämmen, insbesondere bei der Abwasseraufarbeitung oder bei der Flotation von mineralischen Stoffen oder von dispergierbaren Ablagerungen (z. B. bei der Restölgewinnung und bei der Flotation von kolloidalen Erzbestandteilen), bei der Herstellung von Papier und Vliesstoffen, besonders in schnellaufenden Maschinen und bei der Anwen dung wäßriger Systeme, die schäumende Bestandteile enthalten wie z. B. Kunststoffdispersionen, Acrylharzsysteme, Lederbehandlungsflotten, z. B. für das Entfetten von Leder, Textilmaterialbehandlungsflotten (insbesondere Flotten, die Tenside und/oder Farbstoffe bzw. optische Aufheller enthalten) und Papierstreichmassen.

Ein besonderer Gegenstand der Erfindung ist die Schaumhemmung in wäßrigen Textilmaterialbehandlungsflotten. Gemeint sind hier allgemein Behandlungs flotten, wie sie in jeder Behandlungsstufe des Textilmaterials vorkommen können, namentlich bei der Schlichterei, bei der Vorbehandlung, bei dem optischen Aufhellen und/oder Färben (auch Bedrucken) sowie bei der Aus rüstung, insbesondere bei der Endausrüstung des Textilmaterials. Das Tex tilmaterial kann beliebig natürlich, halbsynthetisch oder synthetisch sein, z. B. natürliche oder regenerierte Cellulose, natürliches oder synthetisches Polyamid, Polyester, Polypropylen, Polyurethan, Polyacrylnitril und deren Gemische und kann in einer beliebigen Verarbeitungsform vorliegen, z. B. als lose Fasern, Filamente, Fäden, Garne (auch Stränge und Kreuzspulen), Gewe be, Gewirke, Tuftingware, Vliesstoffe, Teppiche und Halbfertig- und Fertig ware. Die erfindungsgemäßen schaumhemmenden Präparate können, gegebenen falls nach einer Vorverdünnung z. B. zu einer Stammlösung oder -dispersion, den wäßrigen Behandlungsflotten zu Beginn und/oder im Laufe des Behand lungsverfahrens zugegeben werden. Die Behandlung kann nach einer beliebi gen, üblichen, für das entsprechende Substrat geeigneten Methode aus wäß rigem Medium erfolgen, z. B. nach Ausziehverfahren, unter Normaldruck oder auch unter erhöhtem Druck, oder nach Imprägnierverfahren. Besonders hervor zuheben ist, daß die erfindungsgemäßen schaumhemmenden Mittel auch für die Verwendung in dampferzeugenden Systemen geeignet sind, insbesondere in geschlossenen Apparaturen und vor allem auch unter HT-Bedingungen, d. h. Verfahren bei Temperaturen oberhalb 100°C, z. B. 102 bis 160°C, vorzugsweise 105-150°C, bei denen in geschlossenen Apparaturen unter Druck gearbeitet wird. Besonders erwähnenswert ist die Verwendbarkeit der erfindungsgemäßen Präparate in Haspelkufen und insbesondere in schnellaufenden Apparaturen wie die Düsenfärbeapparate ("Dye-jet-machines"), bei denen durch die Dampf bildung bei hoher Temperatur und durch das schnelle Laufen des Textilmate rials und/oder der Flotte, die Flotte erhöht zur Schaumbildung neigt und wo zusätzlich, beim Entlasten des Apparates, eine Schaumvolumenerhöhung statt findet. Es kommen beliebige Behandlungsmittel in Frage, je nach Substrat, Behandlungsmethode und gewünschtem Effekt, z. B. Schlichtemittel, Faserprä parationsmittel, Abkochhilfsmittel, Waschmittel, Bleichmittel, Netzmittel, Endausrüstungsmittel, Färbereihilfsmittel, optische Aufheller und Farb stoffe, wobei die erfindungsgemäßen schaumhemmenden Mittel besonders bei solchen Behandlungen günstig eingesetzt werden, bei denen durch den tensi den Charakter des Behandlungsmittels selbst oder eines Hilfsmittels, wie Vorbehandlungsmittel, Färbereihilfsmittel und/oder Ausrüstungsmittel (z. B. von Dispergiermitteln, Netzmitteln, Egalisiermitteln, Abkochhilfsmitteln, Waschmitteln, Bleichmitteln, Avivagemitteln, Antistatika oder Weichma chern), die wäßrige Behandlungsflotte oder -paste besonders stark zum Schäumen neigt. Durch Einsatz der erfindungsgemäßen schaumhemmenden Mittel kann eine wirksame Schaumverminderung erreicht werden, wobei die jeweilige Behandlung des Substrates nicht beeinträchtigt wird. Besonders erwähnens wert ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Präparate in Dispersions farbstoffe enthaltenden Färbeflotten, insbesondere unter HT-Bedingungen.

Vorteilhaft beträgt die Konzentration des erfindungsgemäßen Präparates (berechnet als wasserfreies Präparat) in den wäßrigen Systemen mindestens 0,0001 g/l bzw. g/kg.

Die optimale Konzentration der erfindungsgemäßen Präparate für ein bestimmtes wäßriges System kann je nach Art und Konzentration des wäßri gen Systems, je nach Verfahrensbedingungen, je nach Konzentration und Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Präparate und je nach gewünschtem Effekt sehr stark variieren; man kann sie aber durch einfache Vorversuche rasch ermitteln. Die Konzentration eines wasserfreien erfindungsgemäßen Präparates der oben angegebenen bevorzugten Zusammensetzung, z. B. in wäßrigen dispersionsfarbstoffhaltigen Ausziehfärbeflotten beträgt vorteilhaft weniger als 5 g/l, insbesondere 0,0001-5 g/l), vorzugsweise weniger als 1 g/l, aber z. B. in Papierstreichmassen vorteilhaft weniger als 0,1 g/kg (insbesondere 0,0001 bis 0,1 g/kg), vorzugsweise weniger als 0,01 g/kg.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Pro zente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Die in den Applikationsbeispielen eingesetzten Dispersionsfarbstoffe sind in der handelsüblichen Form eingesetzt.

Beispiel 1 Herstellung der N,N′-Bis-(stearoyl)-äthylendiamin-Dispersion

30,8 Teile N,N′-Bis-(stearoyl)-äthylendiamin und 123,0 Teile Erdnußöl (D₁) werden unter Rühren und Vakuum erhitzt bis eine klare, homogene Lösung vor liegt. Dann wird die erhaltene Lösung unter Vakuum (30-60 mbar) und unter Rühren in 119,8 Teile Öl (D₁), die sich bei Raumtemperatur befinden zufließen gelassen. Es bildet sich eine Dispersion die auf Raumtemperatur abgekühlt wird.

Herstellung des Endproduktes

21,4 Teile Polyäthylen (B₁) und 213,9 Teile Mineralöl (D₂) werden erhitzt bis eine klare Lösung vorliegt. Dann wird die Heizung abgestellt und man läßt unter Rühren auf Raumtemperatur abkühlen, wobei sich eine feine Dis persion bildet.

Nun werden in der angegebenen Reihenfolge 273,6 Teile N,N′-Bis-(stearoyl)- äthylendiamin-Dispersion und 29,8 Teile hydrophobe Kieselsäure (C₁) zuge fügt. Sobald die sehr feine Kieselsäure von der Flüssigkeit vollständig aufgenommen worden ist, wird auf ca. 30-60 mbar evakuiert und intensiv gerührt, wobei sich eine homogene, feine Dispersion bildet. Nun wird die Rührgeschwindigkeit reduziert, mit Luft entlastet und es werden noch 316,1 Teile Mineralöl (D₂), 72,6 Teile Emulgator (E′) und 72,6 Teile Emulgator (E′′) zugegeben. Man erhält 1000,0 Teile Endprodukt in Form einer feinen, dünnflüssigen Dispersion, welche folgende Zusammensetzung aufweist:

3,1% C₁₇H₃₅-CO-NH-(CH₂)₂-NH-CO-C₁₇H₃₅
2,1% Polyäthylen (B′)
3,0% hydrophobe Kieselsäure (C₁)
24,3% Erdnußöl (D₁)
52,9% Mineralöl (D₂)
7,3% Emulgator (E′)
7,3% Emulgator (E′′).

Das Polyäthylen (B′) kann durch folgende Spezifikationen gekennzeichnet werden.

Molekulargewicht 2000-5000
Dichte 0,92-0,94
Tropfpunkt 118-123°C
Wassergehalt <0,3%
Säurezahl 0
Verseifungszahl 0.

Die hydrophobe Kieselsäure (C₁) ["Sipernat D10" (von DEGUSSA)] kann durch folgende Daten gekennzeichnet werden:

Das Mineralöl (D₂) ist ein Kohlenwasserstoffgemisch mit folgenden Spezifikationen:

Das Emulgiermittel (E′) ist eine Mischung von

wobei der gemessene HLB-Durchschnittswert des Estergemisches im Molverhältnis 1 : 1 7,0 beträgt.

Der Emulgator (E′′) ist ein Oxäthylierungsprodukt des Paranonylphenols mit Oxäthylierungsgrad von 5,4 und HLB = 10,4.

Beispiel 2

20 Teile des Präparates gemäß Beispiel 1 werden bei Raumtemperatur mit 80 Teilen entmineralisiertem Wasser verrührt, wodurch eine milchige, stabile Stammdispersion entsteht.

Beispiel 3

Man verfährt wie im Beispiel 2, verwendet aber 80 Teile Wasser von 20°dH; man erhält auch eine milchige Stammdispersion, die mindestens 12 Stunden bei Raumtemperatur (=20°C) stabil ist.

Beispiel 4

100 Teile des Produktes gemäß Beispiel 1 werden mit 10 Teilen Emulgator (E′′′) vermischt.

Der Emulgator (E′′′) ist Polyoxyäthylen (20)-sorbitantrioleat mit HLB-Wert 11,0.

In den folgenden Applikationsbeispielen wird das Präparat gemäß Beispiel 1 in Form der Stammdispersion gemäß Beispiel 2 eingesetzt.

Applikationsbeispiel A

Polyestergewebe (Dacron T54-S-767, vorgewaschen) wird in einem Düsenfärbe apparat von Innenvolumen = 1200 ml mit 600 ml einer wäßrigen Färbeflotte folgender Zusammensetzung:

5% (bezogen auf das Substrat) C.I. Disperse Red 167
1 g/l mit 30 Mol Äthylenoxyd äthoxyliertes Fettalkoholgemisch C_16-18 mit Jodzahl = 55 (Egalisiermittel)
1 g/l Türkischrotöl (Dispergiermittel)
2 g/l Ammoniumsulfat
Ameisensäure bis auf pH 5 und
0,65 g/l schaumhemmendes Mittel gemäß Beispiel 1

im Flottenverhältnis 1 : 20 bei einer Flottenumwälzung von 1,5 l/Min unter folgender Temperatureinhaltung gefärbt: im Verlaufe von 30 Min wird von 30 auf 130°C erhitzt, beim Erreichen von 80° wird der Apparat verschlossen und durch Einblasen von Luft wird ein Überdruck von 1 bar eingestellt, nach Erreichen von 130 °C wird 60 Min bei dieser Temperatur weitergefärbt, dann wird abgekühlt und, beim Erreichen von 85°C in der Abkühlphase, wird der Druck abgelassen. Die schaumhemmende Wirkung ist sehr gut und die Fär bung ist optimal.

Applikationsbeispiel B

Man verfährt wie im Beispiel A beschrieben, wobei die Färbeflotte aber kein zusätzliches Dispergiermittel, sondern nur 0,5 g/l des Egalisiermittels enthält. Das Flottenverhältnis ist 1 : 25 und die Umwälzung 1.9 l/Min. Die Temperaturführung ist wie folgt: Es wird im Verlaufe von 50 Min. von 30° auf 130° erhitzt, beim Erreichen von 80° wird der Apparat verschlossen und es wird durch Einblasen von Luft ein Überdruck von 1 bar eingestellt, nach Erreichen von 130° wird 30 Min bei dieser Temperatur weitergefärbt, dann wird abgekühlt und beim Erreichen von 85° in der Abkühlphase wird der Druck abgelassen. Die schaumhemmende Wirkung ist sehr gut und die Färbung ist optimal.

Applikationsbeispiel C

Baumwolle-Cretonne wird in dem Düsenfärbeapparat von Beispiel A mit 600 ml einer wäßrigen Färbeflotte folgender Zusammensetzung:

10% (bezogen auf Substrat) C.I. Reactive Blue 116
60 g/l Glaubersalz
20 g/l Soda und
0,75 g/l schaumhemmendes Mittel gemäß Beispiel 1

im Flottenverhältnis 1 : 20 bei einer Flottenumwälzung von 1,5 l/Min und folgender Temperaturführung gefärbt: es wird im Verlaufe von 30 Min von 30 auf 60°C erhitzt; nach Erreichen von 60°C wird 60 Min bei dieser Tempe ratur weitergefärbt; dann wird auf 40°C abgekühlt. Die schaumhemmende Wir kung ist sehr gut und die Färbung ist optimal.

Applikationsbeispiel D

Wollgabardine wird in dem Düsenfärbeapparat von Beispiel A mit 600 ml einer wäßrigen Färbeflotte folgender Zusammensetzung

1,0% (bezogen auf Substrat) C.I. Acid Black 52
0,5 g/l Egalisiermittel wie im Applikationsbeispiel A
10,0% (bezogen auf Substrat) Schwefelsäure konz. und
0,5 g/l schaumhemmendes Mittel gemäß Beispiel 1

im Flottenverhältnis 1 : 20 bei einer Flottenumwälzung von 1,5 l/Min und fol gender Temperaturführung gefärbt: es wird im Verlaufe von 30 Min von 30 auf 98°C erhitzt, nach Erreichen von 98°C wird 60 Min bei dieser Temperatur wei tergefärbt, dann wird auf 40°C abgekühlt. Die schaumhemmende Wirkung ist sehr gut und die Färbung ist optimal.

Applikationsbeispiel E

Die Eignung des Produktes von Beispiel 1 als Schaumverhinderungsmittel für Papierstreichpasten wird mit dem in "Wochenblatt für Papierfabrikation", 104, S. 117-118 (1976), Nr. 3 (H. Pummer) beschriebenen Gerät geprüft.

Zusammensetzung der Streichpaste:
26,73% Kaolin
0,05% Natriumtripolyphosphat
0,01% Na-polyacrylat
0,03% Ätznatron
5,35% Dow-Latex 620
67,83% Wasser.

Es werden 0,02% Antischaummittel gemäß Beispiel 1 (auf das Kaolin bezo gen) zugefügt. Im Vergleich zum Blindversuch ohne Entschäumerzugabe ist die Schaumbildung der Streichpaste in Anwesenheit des schaumhemmenden Mittels bedeutend niedriger.

Applikationsbeispiel F Färben von Polyester auf einem Gaston-County-Mini-Jet unter HT-Beding ungen

Durch den Zusatz des Produktes von Beispiel 1 zu der zu starkem Schäumen neigenden Färbeflotte wird auf dem für starke Schaumentwicklung bekannten und gegenüber Schaum sehr empfindlichen Färbeapparat unter den geprüften Bedingungen die Bildung von Schaum vollständig verhindert.

Versuchsbedingungen

- Färbeapparat
Gaston County Mini-Jet:
Fassungsvermögen: ca. 650 l Flotte, max. 30 kg Substrat
max. Heizleistung: bis 110°C ca. 3°/Min
über 110°C ca. 1°C bis 0,5°C/Min
max. Temperatur 127°C
- Substrat und Flotte:
Polyester, vorgewaschen und vorfixiert, 17 kg = 260 m, 450 l enthär tetes Wasser = Flottenverhältnis 1 : 26, Warengeschwindigkeit = 75 m/Min
- Färben unter Zusatz von Entschäumer (Produkt von Beispiel 1)
Farbstoff: 0,95% C.I. Disperse Red 167
Zusätze : 1 g/l mit 30 Mol Äthylenoxid äthoxyliertes Fettalkoholge misch C_16-18

mit Jodzahl = 55 (Egalisiermittel)
1 g/l Türkischrotöl (Dispergiermittel)
2 g/l Ammoniumsulfat
200 ml Ameisensäure (pH = 5,0)
0,65 g/l Produkt gemäß Beispiel 1
- Färbeverlauf
von 60 bis 126°C: 2 Stunden
bei 126°C: 30 Minuten
von 126 auf 60°C: 30 Minuten.

Während der ganzen Prozeßdauer wurde kein Schaum beobachtet. Bei der anschließenden Beurteilung der gefärbten Ware auf dem Schautisch konn ten keine auf den Entschäumer zurückzuführende Flecke oder Unegalitäten festgestellt werden. Die Färbung ist optimal.

Applikationsbeispiel G Färben von Polyester-Stückware auf einem Then-Softflow-Jet unter HT-Bedingungen

Bei Einsatzmengen von 0,2 g/l des Produktes von Beispiel 1 wird während des ganzen Versuches kein störender Schaum beobachtet.

Maschine: Then-Softflow, ausgerüstet mit programmierbarer Zeit-Temperatursteuerung, Flottenverhältnis 1 : 15, 2 Umläufe/Min.
Material: glatte Rundstrickware, 130 g/m² aus Tergal, 110 dtex, 30 Z 15, 9,1 kg
Wasser: Stadtwasser, ca. 5°dH
Färben: Nach dem Füllen der Maschine mit dem Substrat und kaltem Wasser werden während des Aufheizens auf 50°C in folgen der Reihenfolge zugegeben:
0,2 g/l Produkt von Beispiel 1
2 g/l Mononatriumphosphat
1,4 g/l Produkt hergestellt gemäß Beispiel 14 von der DE-OS 27 49 705
1,0 g/l Türkischrotöl.
Nach Erreichen von 50°C werden 0,05% C.I. Disperse Orange 30 zugegeben und der pH mit Essigsäure auf 5,2 einge stellt.

Aufheizschema

Abkühlen auf 50°C und Bad ablassen, 1mal kalt spülen.

Während des gesamten Färbezyklus ist keinerlei Schaum zu beobachten.

Die Färbung ist optimal.

Verfährt man wie in den Beispielen A bis G beschrieben, setzt aber das Produkt von Beispiel 1 als Stammdispersion gemäß Beispiel 3 ein, so werden auch optimale Resultate erhalten.

Verfährt man wie in den Beispielen A bis G beschrieben, setzt aber das Produkt von Beispiel 4 (als Stammdispersion analog Beispiel 2) ein, so werden sehr gute Resultate erhalten.

Claims

1. Nicht-ionogen dispergiertes, silikonfreies, schaumhemmendes Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an

a′) einem Bisamid der allgemeinen Formel I worin R-CO- den Acylrest einer aliphatischen Fettsäure mit 14 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet und n 2 bis 6 ist,
b′) einem Polyäthylenwachs mit Schmelzpunkt 80°C und durchschnitt lichem Molekulargewicht von 1000 bis 20 000,
c′) hydrophober Kieselsäure,
d′) einem bei 20°C flüssigen, natürlichen Kohlenwasserstofföl mit Siedepunkt <100°C,
d′′) einem bei 20°C flüssigen, natürlichen, vegetabilen Öl mit Siedepunkt <100°C und
e′) einem nicht-ionogenen Emulgatorgemisch,
bestehend aus nicht-ionogenen Emulgatoren e₁′) mit durchschnitt lichem HLB 6 bis 10 und nicht-ionogenen Emulgatoren e₂′) mit durchschnittlichem HLB 10,1 bis 12 im Gewichtsverhältnis e₁′) zu e₂′) im Bereich von 0,2 bis 2,
wobei die Komponenten a′), b′) und e′) in den Ölen d′) und d′′) gelöst oder dispergiert sind und die Komponente c′) in den Ölen d′) und d′′) suspendiert ist.

2. Verfahren zur Herstellung eines Mittels nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung oder Dispersion von b′) in d′) mit einer Lösung oder Dispersion von a′) in d′′) vermischt und das Gemisch mit e₁′), e₂′) und c′) und gegebenenfalls weiterem Öl d′) versetzt.

3. Wäßrige Dispersion des Mittels gemäß Anspruch 1 oder 2.

4. Verwendung der Mittel gemäß Anspruch 1, 2 oder 3 in wäßrigen schaum haltigen oder schaumerzeugenden Systemen.

5. Verwendung gemäß Anspruch 4 bei der Behandlung von Textilmaterial in wäßriger Flotte unter HT-Bedingungen.