DE3490675C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Elektrochemie, genauer auf Silberchloridelektroden zweiter Art und insbesondere auf stromabnehmende Elemente von Elektroden zweiter Art und Verfahren zur Herstellung derselben.

An Silberchloridelektroden zweiter Art wird eine Reihe spezifischer Anforderungen gestellt, welche von der notwendigen Meßgenauigkeit und den Besonderheiten des Mediums ausgehen, mit dem die Elektroden in Kontakt stehen müssen.
Entsprechend diesen Anforderungen

• - darf sich das eigentliche Potential jeder Elektrode zweiter Art über einen längeren Zeitraum nicht wesentlich ändern, mit anderen Worten soll die Elektrode Anzeigekonstanz sichern;
• - soll das Verschiebungspotential der Elektroden zweiter Art, welche an der Messung beteiligt sind, gegenüber dem Bezugselektrodenpotential minimal sein, mit anderen Worten sollen die Elektroden Reproduzierbarkeit der Anzeigewerte gewährleisten;
• - soll das stromabnehmende Element der Elektrode zweiter Art eine mechanische Festigkeit besitzen, die dazu ausreicht, daß es bei mehrmaliger Verwendung nicht zerstört wird;
• - soll das stromabnehmende Element der Elektrode zweiter Art lichtbeständig sein;
• - soll das stromabnehmende Element der Elektrode zweiter Art gegen die Wirkung schwefelhaltiger organischer Verbindungen beständig sein, welche insbesondere im menschlichen Schweiß vorhanden sind.

Diese Aufzählung, ergänzt durch weitere an technische Erzeugnisse zu stellende Anforderungen hinsichtlich Wirtschaftlichkeit, bestimmt den Ausgangspunkt für die Entwicklung der Technologie und Struktur der stromabnehmenden Elemente von Elektroden zweiter Art. Da die aufgezählten Anforderungen nicht selten zueinander in Widerspruch stehen, stellen selbst jene Industrieelektroden, welche die besten, einem Teil dieser Anforderungen entsprechende Kennwerte haben, keine optimale Kombination aller notwendigen Parameter sicher.

In der Medizin haben in weitem Umfang die Silberchloridelektroden der Firmen Beckmann und Siemens (BR Deutschland) Verwendung gefunden, wobei die stromabnehmenden Elemente der Elektroden durch Hochdruckpressen einer mechanischen Silber-Silberchlorid-Mischung bei einem Massenverhältnis zwischen 30 : 70 bis 70 bzw. 30 (siehe z. B. Diringshofen H., Osupka P. in der Zeitschrift "Elektromedizin", 9,2, 1964, S. 73 bis 87) hergestellt werden.

Ein solches Verfahren zur Herstellung der stromabnehmenden Elemente einer Elektrode ermöglicht nicht die Ausbildung einer homogenen Struktur des Elements wegen des unvermeidlichen Vorhandenseins von bei Licht zerfallenem Silberchlorid (inaktivem Silber) in der mechanischen Silber- Silberchlorid-Mischung, was die Reproduzierbarkeit der Elektrodenpotentialgröße und die mittels dieser Elemente erreichbare Anzeigekonstanz verschlechtert.

Eine solche Elektrode weist außerdem keine ausreichende Lichtechtheit und Beständigkeit gegen die Wirkung schwefelhaltiger Verbindungen auf.

Bekannt ist ein Verfahren zur Herstellung von stromabnehmenden Elementen einer Elektrode zweiter Art, bei welchem Silberkörner, deren lineare Größe unter 800 µm Dichte zwischen 2 und 8 g/cm³ liegen, in ein schalenartiges elektrisch leitendes Gehäuse gebracht und mit Silberchlorid auf galvanischem Wege überzogen werden (siehe SU-PS 5 58 620).

Dieses Verfahren macht es möglich, stromabnehmende Elemente mit einer gleichmäßigen Verteilung von Silberchlorid zu erhalten, wodurch eine hohe Stabilität des Elektrodenpotentials begünstigt wird. Um gute Reproduzierbarkeit der Elektrodenpotentialgröße zu erzielen, ist jedoch strenge Identität von Füllungsgrad der elektrisch leitenden Gehäuse sowie von Abmessungen und Dichte der Silberkörner, welche diese Gehäuse ausfüllen, zu garantieren, wozu geeignete Kontrolloperationen im Laufe des technologischen Prozesses vorgesehen werden müssen. Die Notwendigkeit, solche Kontrolloperationen bei der Großserienfertigung von Elektroden vorzusehen, erschwert den technologischen Prozeß empfindlich, indem sie den Arbeitsaufwand erhöht und die Arbeitsproduktivität herabsetzt. Nach diesem Verfahren erhält man Elemente nur einer bestimmten Konfiguration, bedingt durch die Form des anwendbaren elektrisch leitenden Gehäuses, das aus Silbermetall ausgeführt werden muß (sonst besitzen die Elemente keine hohe Stabilität). Das Chlorieren von Silberkörnern jedes stromabnehmenden Elements allein erfordert außerdem unproduktiven Zeitaufwand. Die in der Patentschrift angegebene Dichte der Elemente, die zwischen 2 und 8 g/cm³ liegt, ergibt weiter keine hohe mechanische Festigkeit.

Die nach den beiden oben angegebenen Verfahren hergestellten stromabnehmenden Elemente weisen außerdem wenigstens zwei wesentliche Besonderheiten auf. Sie unterliegen erstens unter der Einwirkung organischer schwefelhaltiger Verbindungen, die in dem von der Haut des Menschen abgesonderten Schweiß enthalten sind, und im Laufe der biopotentiometrischen Messungen mit der Elektrode in Kontakt kommen, leicht der Zerstörung. Die Elektroden sind zweitens verhältnismäßig teuer, weil sie eine bedeutende Silbermenge enthalten.

Ein Versuch, diese Nachteile zu vermeiden, wurde von Takuya R. Sato gemacht, der seine Erfindung in vielen Ländern (JP-PS 53-1987, DE-PS 24 42 163, US-PS 38 34 373) angemeldet hat. Das stromabnehmende Element der Silberchloridelektrode erhält man gemäß Takuya R. Sato, indem man einer organischen Matrix Silber- und Silberchloridpulver zusetzt. Als organische Matrix empfiehlt Takuya R. Sato eine Matrix aus thermoplastischen oder duroplastischen Kunstharzen, Elastomeren, Kautschuken oder Paraffinen mit hohem Molekulargewicht zu verwenden, gibt jedoch in seiner Beschreibung der Erfindung und in den Ausführungsbeispielen nur ein Epoxyharz (Bisphenol A) und Styrol-Butadien-Elastomer an. Die Verwendung einer solchen organischen Matrix soll ihr nach Meinung des Erfinders die Eigenschaften eines wasserundurchlässigen chemisch inerten Elektroisolators verleihen. Eine gewisse Einwaage des erhaltenen Gemisches mit Silberchlorid- und Katalysatorzusätzen wird in einem Gehäuse (Schale) untergebracht und gehärtet. Dann wird auf das Element eine Schutzschale aufgebracht.

Das genannte Verfahren ist jedoch in technologischer Hinsicht schwierig durchzuführen, was seine Verwendung bei der Großserienfertigung unzweckmäßig erscheinen läßt.

Die Kompliziertheit des technologischen Prozesses ist durch eine Reihe von Einflußgrößen bedingt.

Der technologische Prozeß der Herstellung der Elemente von Elektroden zweiter Art ist durch die Notwendigkeit, Katalysatoren zu verwenden, erschwert, die bekanntlich hochgiftig sind. Das gemischte Endprodukt besitzt eine kurze Lebensdauer, was schnelle Zubereitung der Mischung erfordert und die Möglichkeit, eine große Anzahl von stromabnehmenden Elektrodenelementen gleichzeitig herzustellen, ausschließt. Unter diesen Bedingungen ist eine strenge Kontrolle der Homogenität beim Vermischen der Bestandteile und der Identität der Zusammensetzung der Elektroden, die zu verschiedenen Zeiten hergestellt sind, durchzuführen, sonst sind die Potentiale solcher Elektroden unterschiedlich, was nachteilig für die Reproduzierbarkeit von durch potentiometrische Messungen gewonnenen Anzeigewerten ist. Die ungleichartige Vermischung kann dazu führen, daß bei stromabnehmenden Elementen beträchtliche nichtleitende Zonen dort entstehen, wo die Schicht eines organischen Materials die Silber- und Silberchloridteilchen von der Oberfläche trennt.

Da sich ferner Silberchlorid bei Licht zersetzt, sind alle Arbeiten mit Silberchlorid in einem lichtgeschützten Sonderraum durchzuführen und die fertigen stromabnehmenden Elemente sind vor Lichteinwirkung zu schützen.

Bekanntlich sind außerdem nicht alle Epoxyharze sehr wasserbeständig. Da die Silberchloridelektroden in Verbindung mit wäßrigen Elektrolyten betrieben werden, verlieren die stromabnehmenden Elemente, deren Matrizen aus einem eine geringe Wasserbeständigkeit aufweisenden Epoxyharz hergestellt sind, ihre Anfangsparameter im Dauerbetrieb, was eine Minderung der Meßgenauigkeit bedeutet.

Technologische Schwierigkeiten, welche bei der Herstellung der erwähnten Elektrodenelemente auftreten, bedingen auch hohe Selbstkosten der Elektroden, so daß der durch Einsparung von Silber erreichte Nutzeffekt gering ist.

Bekannt ist ein Verfahren zur Herstellung von stromabnehmenden Elementen von Elektroden zweiter Art aus Silberpulver, welches darin besteht, daß man Rohlinge durch Pressen von Silberpulver formt und anschließend im Medium von Alkalimetallchloriden in Anwesenheit von Gelatine bzw. Poly-N- vinylpyrrolidon chloriert. Nach dem Chlorieren werden die Rohlinge getrocknet und unter einem Druck von 1 bis 2 t/cm² nachgepreßt.

Die nach diesem Verfahren hergestellten stromabnehmenden Elemente von Silberchloridelektroden stellen eine geformte Masse aus Silberteilchen dar, die mit Silberchlorid und Gelatine- bzw. Poly-N-vinylpyrrolidonfolie auf galvanischem Wege beschichtet sind (siehe SU-PS 5 00 897).

Die nach diesem Verfahren hergestellten stromabnehmenden Elemente sind kostspieliger als die nach dem vorgenannten Verfahren von Takuya R. Sato, weil sie bei gegebener Elektrodengeometrie eine größere Silbermenge enthalten und keine organischen Zusätze aufweisen. Sie stehen ihnen auch in elektrischen Parametern nicht nach; Lichtechtheit und chemische Beständigkeit gegenüber Produkten der Schweißabsonderung sind dank der Schutzwirkung der Gelatine- bzw. Polyvinylpyrrolidonfolie sogar größer.

Dieses Verfahren ist jedoch auch wenig produktiv und gestattet praktisch nicht, Elemente mit identischen Parametern in Großserienfertigung herzustellen. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die Herstellung jedes Rohlings für ein Element eine hohe Präzision bei der Wägung des Pulvers (±0,2%) und der Konstanthaltung des Preßdruckes (±1,5%) zum Erzielen der gleichen Porosität der Rohlinge erfordert. Bei Nichteinhaltung der erforderlichen Präzision wird jedes Element anders chloriert, was Strukturinhomogenität des Elements und starke Streuung der Elektrodenpotentialgrößen (die Elektrodenpotentialdifferenz kann in einem Bereich von 0 bis 5 mV liegen) bedeutet. Dadurch daß gleiche und reproduzierbare Bedingungen bei Wägung, Pressen, Chlorierung und Nachpressen jedes stromabnehmenden Elements in der Großserienfertigung schwer sicherzustellen ist, ist es praktisch unmöglich, Elemente mit identischen Kennwerten, die Reproduzierbarkeit der Meßwerte ergeben, herzustellen.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein stromabnehmendes Element einer Elektrode zweiter Art mit einer Struktur, die identische elektrische Parameter der Elektroden und zwar Stabilität und Reproduzierbarkeit des Elektrodenpotentials gewährleistet und es gestattet, mechanische Festigkeit zu steigern und den Silberverbrauch unter Vergrößerung der Arbeitsproduktivität herabzusetzen anzugeben.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das stromabnehmende Element einer Elektrode zweiter Art, das eine geformte Masse, bestehend aus einem Silberpulver, dessen Teilchen mit Silberchlorid und Gelatine - bzw. Poly-N-vinylpyrrolidonfolie auf galvanischem Wege beschichtet sind, darstellt, erfindungsgemäß aus einer homogenen Masse geformt ist, welche 70 bis 100 Masse-% auf galvanischem Wege behandeltes Silberpulver und 0 bis 30 Masse-% schnellwirkendes Akrylkopolymer enthält, wobei das Verhältnis Silber-Silberchlorid- Gelatine bzw. -Poly-N-vinylpyrrolidon in dem auf galvanischem Wege behandelten Silberpulver 69 bis 97,9 : 2 bis 30 bzw. 0,1 bis 1, bezogen auf die Silberpulvermasse, beträgt.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht das Erzielen identischer elektrischer Elektrodenparameter und zwar Stabilität und Reproduzierbarkeit des Elektrodenpotentials, d. h. eine Potentialdifferenz von Elektroden mit den erfindungsgemäßen stromabnehmenden Elementen, welche 1 mV nicht übersteigt, wobei die Instabilität des Elektrodenpotentials 0,2 mV beträgt.

Unter der Potentialdifferenz versteht man eine Potentialgröße, die erhalten wird, falls zwei Elektroden gegeneinander gemessen werden oder falls die eine Elektrode als Bezugselektrode dient, während die anderen Elektroden gegenüber der Bezugselektrode gemessen werden. Als Potentialinstabilität gilt die mittlere Änderung der Elektrodenpotentialgröße, gemessen innerhalb von 3 Monaten gegenüber der Bezugselektrode.

Die mechanische Festigkeit des erfindungsgemäßen stromabnehmenden Elements liegt zwischen 40 und 80 kg/cm², neben dem Gesagten gelingt es, den Silberverbrauch um etwa 80% zu vermindern und die Arbeitsproduktivität bei den erreichten Kennzahlen um 50 bis 60% zu steigern.

Um eine mechanische Festigkeit des stromabnehmenden Elements von etwa 50 bis 80 kg/cm² zu erreichen und den Silberverbrauch um 20 bis 80% herabzusetzen, wird vorteilhaft das stromabnehmende Element der Elektrode zweiter Art aus einer homogenen Masse geformt, welche 70 bis 95% auf galvanischem Wege behandeltes Silberpulver und 5 bis 30 Masse-% schnellhärtendes Akrylkopolymer enthält.

Um eine mechanische Festigkeit des stromabnehmenden Elements von etwa 80 kg/cm² zu erreichen und den Silberverbrauch um 70 bis 80% herabzusetzen, wird das stromabnehmende Element vorzugsweise aus einer homogenen Masse geformt, die 75 bis 85 Masse-% auf galvanischem Wege behandeltes Silberpulver und 15 bis 25 Masse-% schnellhärtendes Akrylkopolymer enthält.

Besonders gute elektrische Parameter der Elektroden zweiter Art und zwar Potentialdifferenzen, die 0,3 mV nicht übersteigen, und Potentialinstabilitäten, die nicht größer als 0,1 mV sind, sind zu erreichen, wenn das Silber-Silberchlorid- Gelatine- bzw. Poly-N-vinylpyrrolidon-Verhältnis in dem auf galvanischen Wege behandelten Pulver 81,9 bis 84 : 15 bis 18 bzw. 0,1 bis 1, bezogen auf die Silberpulvermasse, beträgt.

Als schnellhärtendes Akrylkopolymer sind zweckmäßig feindisperses Kopolymer von Metakrylsäuremethyl und -äthylestern oder Suspensionskopolymer von Metakrylsäuremethyl- und -äthylestern oder feindisperses Suspensionskopolymer aus Methylmetakrylat mit Fluorkautschuk zu verwenden.

Nahezu identische elektrische Elektrodenparameter, d. h. die Potentialdifferenz von Elektroden mit den erfindungsgemäßen stromabnehmenden Elementen beträgt unter 1 mV und die Elektrodenpotentialinstabilität liegt bei 0,2 mV, lassen sich erreichen und der Silberverbrauch läßt sich auf 80% herabsetzen, wenn das stromabnehmende Element der Elektrode zweiter Art so hergestellt wird, daß man zunächst die Chlorierung des Silberpulvers auf galvanischem Wege in Anwesenheit von Gelatine bzw. Poly-N-vinylpyrrolidon durchführt, bis das Silber-Silberchlorid - Gelatine- bzw. Poly-N- vinylpyrrolidon-Verhältnis 69 bis 97,9 : 2 bis 30 bzw. 0,1 bis 1, bezogen auf die Silberpulvermasse, erreicht, dann mit 100 bis 70 Masse-% chloriertem Silberpulver und 0 bis 30 Masse-% pulverförmigem schnellhärtendem Akrylkopolymer unter Gewinnung einer homogenen Masse vermischt, aus der man dann das stromabnehmende Element einer Elektrode zweiter Art formt.

Ein stromabnehmendes Element einer Elektrode zweiter Art, das eine mechanische Festigkeit von 50 bis 80 kg/cm² besitzt, läßt sich erzielen, wenn die geformte homogene Masse in Gegenwart von stabilisiertem Metakrylsäuremethylester gehärtet wird.

Werden 70 bis 95 Masse-% chloriertes Silberpulver und 5 bis 30 Masse-% pulverförmiges schnellhärtendes Akrylkopolymer vermischt, ist es möglich, eine mechanische Festigkeit des stromabnehmenden Elements der Elektrode zweiter Art, die 50 bis 80 kg/cm² beträgt, zu erreichen und den Silberverbrauch auf 20 bis 80% herabzusetzen.

Zur Herstellung eines stromabnehmenden Elements, welches eine mechanische Festigkeit von etwa 80 kg/cm² besitzt und zur Herabsetzung des Silberverbrauchs auf 70 bis 80% werden vorteilhaft 75 bis 85 Masse-% chloriertes Silberpulver und 15 bis 25 Masse-% pulverförmiges schnellhärtendes Akrylkopolymer vermischt.

Die Chlorierung von Silberpulver auf galvanischem Wege erfolgt so lange, bis das Silber-Silberchlorid-Gelatine- bzw. -Poly-N-vinylpyrrolidon-Verhältnis 81,9 bis 84 : 15 bis 18 bzw. 0,1 bis 1, bezogen auf die Silberpulvermasse, erreicht, was die Herstellung einer Elektrode zweiter Art unter Verwendung des erfindungsgemäßen Elements mit hohen elektrischen Parametern, und zwar mit einer Potentialdifferenz, die 0,3 mV nicht übersteigt, und einer Potentialinstabilität, die nicht größer als 0,1 mV ist, ermöglicht.

Eine Ausführungsform besteht darin, daß man schnellhärtendes Akrylkopolymer feindisperses Kopolymer von Metakrylsäuremethyl- und äthylestern oder Suspensionskopolymer von Metakrylsäuremethyl- und äthylestern oder feindisperses Suspensionskopolymer von Methylmetakrylat und Fluorkautschuk verwendet.

Eine andere Ausführungsform besteht darin, daß das Formen des stromabnehmenden Elements einer Elektrode zweiter Art durch Pressen einer homogenen Masse unter einem Druck von 0,3 bis 100 MPa vorgenommen wird.

Weitere Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden näheren Beschreibung des stromabnehmenden Elements einer Elektrode zweiter Art und eines Verfahrens zur Herstellung eines solchen stromabnehmenden Elements ersichtlich.

Ausführungsbeispiel der Erfindung

Das erfindungsgemäße stromabnehmende Element einer Elektrode zweiter Art stellt eine homogene geformte Masse dar, welche 100 bis 70 Masse-% auf galvanischem Wege behandeltes Silberpulver, deren Teilchen der Reihe nach Überzüge aus Silberchlorid und Gelatine bzw. Poly-N-vinylpyrrolidon haben. Gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt das Silber-Silberchlorid- Gelatine- bzw. -Poly-N-vinylpyrrolidon-Verhältnis 69 bis 97,7 : 2 bis 30 bzw. 0,1 bis 1, bezogen auf die Silberpulvermasse. Es wurde gefunden, daß nur bei der Einhaltung dieser Verhältnisse gute elektrische Parameter der Elektroden zweiter Art mit einem erfindungsgemäßen stromabnehmenden Element zu erzielen sind, so daß die Potentialdifferenz 1 mV nicht übersteigt, und die Potentialinstabilität bei etwa 0,2 mV liegt. Es ist zweckmäßig, bei der Herstellung einer homogenen Masse Silberpulver zu verwenden, in dem das Verhältnis zwischen den Bestandteilen Silber, Silberchlorid und Gelatine bzw. Poly-N-vinylpyrrolidon 81,9 bis 84 : 15 bis 18 bzw. 0,1 bis 1 beträgt. Man kann so ein stromabnehmendes Element für eine Elektrode zweiter Art herstellen, welches gute elektrische Parameter zu erreichen ermöglicht: die Potentialdifferenz übersteigt 0,3 mV und die Potentialinstabilität 0,1 mV nicht.

Neben dem auf galvanischem Wege behandelten Silberpulver, dessen Teilchen die oben genannte Zusammensetzung und Struktur besitzen, soll die homogene Masse, aus welcher das stromabnehmende Element geformt ist, 0 bis 30 Masse-% schnellhärtendes Akrylkopolymer enthalten. Als solches Kopolymer lassen sich organische Verbindungen verwenden, welche folgenden Anforderungen entsprechen:

- Ungiftigkeit, Wasserbeständigkeit, Beständigkeit gegen die Wirkung von Alkalimetallchloriden (NaCl, KCl, NH₄Cl, CaCl₂ und andere), Beständigkeit gegen die Wirkung von Desinfektionslösungen, genügende Härte, geringe Abreibbarkeit, gute technologische Bearbeitbarkeit und Ausbesserungsmöglichkeiten.

Derartige Verbindungen werden von der Industrie unter den als Warenzeichen eingetragenen Bezeichnungen wie Norakryl-65, Narakryl-100, Akryloxid, Akrel, Äthakryl, Karboplast, Protakryl erzeugt. Kopolymere, die der Klasse Pulver- Flüssigkeit zugehören, haben in der Stomatologie Verwendung gefunden.

Als Kopolymere lassen sich z. B. pulverförmige Bestandteile von Dentalkunststoffen verwenden, wie sie z. B. unter den Handelsnamen "Redont", "Stadont-02" und "Protakryl-M" bekannt sind und insbesondere von Charkower Betrieben für medizinische Kunststoffe und Dentalmaterialien in der Sowjetunion hergestellt werden. "Redont" stellt eine Mischung auf der Basis eines Pulvers, des feindispersen Kopolymers von Metakrylsäuremethyl- und -äthylestern, und einer Flüssigkeit, dem stabilisierten Metakrylsäuremethylester dar. "Stadont-02" ist eine Mischung auf der Basis eines Pulvers, des Suspensionskopolymers von Metakrylsäuremethyl- und -äthylestern und einer Flüssigkeit, des Metakrylsäuremethylesters, "Protakryl-M" eine kalthärtende Mischung auf der Basis eines Pulvers, des feindispersen Suspensionskopolymers von Methylmetakrylat mit Fluorkautschuk und einer Flüssigkeit, des Metakrylsäuremethylesters.

Da die oben angegebenen Akrylkopolymere eine geringe Dichte (0,7 bis 1,6 kg/m³) aufweisen, ermöglicht es ihr Zusatz zum auf galvanischem Wege behandelten Silberpulver, den Silberverbrauch für die Herstellung von Elektroden mindestens um 20% gegenüber der Menge herabzusetzen, welche für die Herstellung der bekannten Elektroden der gleichen Abmessungen und der gleichen Konfiguration aus Silber und Silberchlorid erforderlich sind.

Die Zugabe des Kopolymers vom angegebenen Typ und das Formen des stromabnehmenden Elements der Elektrode in Anwesenheit von stabilisiertem Metakrylsäuremethylester erhöht überdies die mechanische Festigkeit der Elektroden zweiter Art, wodurch ihre Lebensdauer gegenüber den bekannten Elektroden zweiter Art verlängert wird.

Der Silberverbrauch kann bis zu 80% herabgesetzt werden, wobei auch die dann erzielten guten elektrischen Parameter eingehalten werden. Wie zahlreiche Versuche gezeigt haben, gestattet ein zwischen 5 und 30 Masse-% liegender Gehalt an schnellhärtendem Akrylkopolymer eine mechanische Festigkeit des stromabnehmenden Elements zu erreichen, welche etwa 50 bis 90 kg/cm² beträgt, wobei der Silberverbrauch um 20 bis 80% herabgesetzt wird. Falls das genannte Kopolymer in einer Menge von 15 bis 25 Masse-% in der homogenen Masse vorliegt, beträgt die mechanische Festigkeit des stromabnehmenden Elements etwa 80 kg/cm², und die Verminderung des Silberverbrauch beträgt in diesem Falle 70 bis 80%. Eine weitere Erhöhung des Akrylkopolymers ist jedoch unzweckmäßig, da dann der Gehalt an Silberpulver in der homogenen Masse unvermeidlich abnimmt und folglich gute elektrische Parameter nicht mehr erreicht werden. Es treten darüber hinaus technologische Schwierigkeiten beim Formen der Elektroden auf.

Vorteilhaft ist das oben angegebene stromabnehmende Element einer Elektrode zweiter Art in der Weise herzustellen, daß man zunächst die Chlorierung eines gewissen Silberpulvervolumens auf galvanischem Wege in Anwesenheit von Gelatine bzw. Poly-N-vinylpyrrolidon durchführt. Im Laufe dieses galvanischen Prozesses kommt es vor, daß sich eine Schicht von Silberchlorid und dann die von Folie aus Gelatine oder Poly-N-vinylpyrrolidon auf den Teilchen des Silberpulvers abscheiden, welches einen Dispersionsgrad von 500 bis 1000 µm und einen Reinheitsgrad von 99,9% hat. Durch Vorhandensein der Folie aus stickstoffhaltigem Polymer praktisch auf beliebigem Teilchen des Silberpulvers, das der galvanischen Chlorierung unterzogen wird, werden die Silberteilchen vor Wirkung von Licht und schwefelhaltigen Verbindungen geschützt.

Dadurch daß man das Silberpulver, welches zur Herstellung der ganzen Partie von stromabnehmenden Elementen dient, und nicht einzelne gepreßte Rohlinge chloriert, erhält man eine homogene Pulvermischung, bestehend aus Ag/AgCl, Gelatine bzw. Poly-N-vinylpyrrolidon, wobei sie in Mengen erzeugt werden kann, die zur Herstellung beliebig großer Partien von stromabnehmenden Elektrodenelementen ausreicht. Schon auf dieser Stufe des technologischen Prozesses besitzt die erhaltene Masse eine Lichtbeständigkeit, weil Gelatine bzw. Poly-N-vinylpyrrolidon, indem sie bzw. es in der Lösung während der Chlorierung vorliegt, die chlorierten Pulverkörner bedeckt und sie vor Lichtwirkung schützt. Dadurch ergibt sich die Möglichkeit, alle weiteren Arbeitsgänge, verbunden mit der Herstellung und dem Betrieb der Elektroden, bei Licht ohne Anwendung von Lichtschutzmitteln zu verwirklichen.

Die Folie aus Gelatine bzw. Poly-N-vinylpyrrolidon schützt dann die Pulverkörner auch vor der Einwirkung von Schweißabsonderungsprodukten.

Die vorliegende Erfindung sieht vor, den Prozeß der galvanischen Chlorierung von Silberpulver in der Weise durchzuführen, daß das Silber-Silberchlorid-Gelatine- bzw. -Poly-N- vinylpyrrolidon-Verhältnis, bezogen auf die Pulvermasse, 69 bis 97,7 : 2 bis 3 bzw. 0,1 bis 1 beträgt. Durch chemische Analyse wird es möglich, die Erfüllung dieser Bedingung zu überwachen; es wurde gefunden, daß im Falle der Einhaltung des genannten Verhältnisses gute elektrische Parameter von Elektroden zweiter Art, welche auf der Basis solch eines stromabnehmenden Elements hergestellt werden, sichergestellt werden können.

Es wurde weiter festgestellt, daß es besonders zweckmäßig ist, die galvanische Chlorierung von Silberpulver in der Weise durchzuführen, daß das Silber-Silberchlorid-Gelatine- bzw. Poly-N-vinylpyrrolidon-Verhältnis, bezogen auf die Pulvermasse, 81,9 bis 84 : 15 bis 18 bzw. 0,1 bis 1 beträgt. Bei einem solchen Verhältnis zwischen den Bestandteilen weisen die hergestellten Elemente die besten elektrischen Daten auf.

Das nach dem oben angegebenen Verfahren behandelte Silberpulver wird sorgfältig in einem beliebigen bekannten Mischer aus einem inerten Material z. B. in einem Mischer aus Teflon oder Jaspis mit pulverförmigem schnellhärtendem Akrylkopolymer vermischt. Man setzt dabei pro 100 Gewichtsteile behandeltes Pulver höchstens 30 Gewichtsteile Kopolymer, zweckmäßig 5 bis 30 Gewichtsteile Kopolymer und noch vorteilhafter 15 bis 25 Gewichtsteile Kopolymer zu. Bei der Verwendung einer solchen homogenen Mischung spielt die identische Masse der aus dieser Mischung hergestellten stromabnehmenden Elemente keine wesentliche Rolle, weil alle Rohlinge die gleiche Zusammensetzung haben, was minimale Streuung von eigenen Elektrodenpotentialgrößen ergibt. Die Technologie der Herstellung der stromabnehmenden Elektrodenelemente wird dabei bedeutend vereinfacht, weil die Notwendigkeit einer strengen Kontrolle jeder Herstellungsstufe entfällt, was das Verfahren hochproduktiv, verhältnismäßig billig und zu Zwecken der Großserienfertigung geeignet macht.

Die erforderliche Menge der Mischung zur Herstellung des stromabnehmenden Elements kann man sowohl nach Masse als auch nach dem Volumen (weil die Mischung homogen ist) dosieren, wodurch die Technologie zur Herstellung des Elements bedeutend vereinfacht wird.

Aus der erhaltenen homogenen Masse werden stromabnehmende Elemente beispielsweise durch Pressen unter einem Druck von 0,3 bis 100 MPa oder durch Füllen der fertigen Kapseln, Schalen usw. geformt. Form, Konfiguration und Abmessungen der stromabnehmenden Elemente richten sich nach dem Bereich ihrer Weiterverwendung.

Wenn die homogene Masse schnellhärtendes Akrylkopolymer in einer Menge von 5 bis 30 Masse-% enthält, ist es erforderlich, neben dem Formen das Härten dieses Kopolymers in Anwesenheit von stabilisiertem Metakryl-Säureester vorzunehmen.

Man bedarf dabei keiner kostspieligen und toxischen Katalysatoren. Das zugesetzte Polymer ist an und für sich ebenfalls ungiftig und wasserbeständig.

Aus der so erhaltenen Mischung kann man eine große Partie von Elektroden fertigen, welche die gleichen Eigenschaften besitzen und keiner arbeitsaufwendigen Kontrolle der Identität dieser Eigenschaften bedürfen. Die Mischung muß man nicht unbedingt sofort härten lassen, dies kann von Fall zu Fall durchgeführt werden; deshalb lassen sich aus einer großen Menge der Mischung sowohl große als auch kleine Partien von Elektroden herstellen.

Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung werden folgende Beispiele angeführt.

Beispiel 1

Ein Silberpulver mit einem Korndurchmesser von 500 bis 1000 µm wird in ein elektrolytisches Bad eingeschüttet und in der Lösung von Alkalimetallchloriden in Anwesenheit von Poly-N-vinylpyrrolidon chloriert. Da die elektrochemische Chlorierung schneller als die Abscheidung des Polymers an der Oberfläche der Silberkörner erfolgt, erweist sich jedes letzten Endes als in zwei Hüllen befindlich, wobei die Innenhülle eine Silberchloridschicht und die Außenhülle eine Polymerfolie darstellt, die Lichtschutzeigenschaften aufweist und das Silberchloridkorn vor Zersetzung (Vergiftung) durch schwefelhaltige Verbindungen schützt.

Die elektrische Leitfähigkeit einer solchen Folie (bei sehr kleiner Dicke) reicht gleichzeitig aus, um den elektrischen Kontakt der Körner untereinander, mit dem Elektrodenleiter und der Oberfläche des Körpers zu ermöglichen, dessen Parameter zu messen sind.

Man chloriert das Pulver, indem man ein homogenes System Ag-AgCl-Poly-N-vinylpyrrolidon erhält, bei welchem das Silber-Silberchlorid-Poly-N-vinylpyrrolidon-Verhältnis 82 : 17 bzw. 1 beträgt. Dem chlorierten Silberpulver setzt man 25 Gewichtsteile pulverförmiges Akrylkopolymer "Redont" je 100 Gewichtsteile chloriertes Pulver zu. Man rührt die Mischung sorgfältig um, füllt sie in eine Schale als Elektrodengehäuse ein und läßt sie dann in Anwesenheit einer Flüssigkeit - des stabilisierten Metakrylsäureesters - härten. Die Potentialdifferenz von Elektroden mit so hergestellten stromabnehmenden Elementen liegt zwischen 0,05 und 0,3 mV, und die Potentialinstabilität beträgt 0,08 mV.

Beispiel 2

Ein wie in Beispiel 1 chloriertes Silberpulver wird in eine Preßform, worin der Leiter vorliegt, eingeschüttet und unter 100 MPa Druck gepreßt. Die dadurch hergestellten Elemente weisen eine Potentialdifferenz bis 0,3 mV auf.

Beispiel 3

Die Herstellung eines Elements erfolgt unter Bedingungen, die den in Beispiel 1 angegebenen ähneln. Der Preßvorgang und das Mischungsverhältnis in der Struktur des stromabnehmenden Elements werden jedoch geändert, wie dies die Tafel 1 zeigt.

Die Tafel 2 gibt die Prüfergebnisse, erhalten an stromabnehmenden Elementen der Tafel 1, an.

Tafel 1

Fortsetzung der Tafel 1

Tafel 2

Fortsetzung der Tafel 2

In der Tafel 2 sind folgende Abkürzungen verwendet:

EKGelektrokardiographisch EEGelektroenzephalographisch EWLLaborhilfselektrode für die pH-Messung REMAradioelektronische medizinische Geräte

Der Kürze halber sind in der zweiten Spalte der Tafel 1 die Benennungen von Dentalkunststoffen angegeben, unter denen in diesem Falle ihre Pulverbestandteile zu verstehen sind.

Unter der in der dritten Spalte der Tafel 1 erwähnten Flüssigkeit ist stabilisierter Metakrylsäuremethylester zu verstehen.

Aus der Tafel ist zu ersehen, daß die besten Parameter, und zwar Potentialdifferenzen von weniger als 0,3 mV und Potentialinstabilitäten von weniger als 0,1 mV jene stromabnehmenden Elektrodenelemente aufweisen, die 15,0 bis 18,0% Silberchlorid enthalten.

Außerhalb der angegebenen Grenzen verschlechtern sich die elektrischen Parameter. Im Falle einer sehr großen Menge von Akrylkopolymer (über 30,0%) wird die Formbarkeit der Mischung verschlechtert (Beispiel 9, 19, 26).

Die Festigkeitsgrenze von stromabnehmenden Elementen, die 15 bis 25% Akrylpolymer enthalten, beträgt 70 bis 80 kp/cm², was fast doppelt so hoch ist wie die Festigkeitsgrenze der entsprechenden stromabnehmenden Elemente der bekannten Elektroden (Bei den bekannten Elektroden des Betriebs REMA und der ungarischen Firma Medicor liegt die Festigkeitsgrenze zwischen 35 und 45 kp/cm²).

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von stromabnehmenden Elementen von Silberchloridelektroden bietet also gegenüber den bekannten Verfahren folgende Vorteile:

• - Möglichkeit, Elektroden mit identischen und stabilen Daten sowohl bei der Herstellung von einzelnen Proben als auch in der Großserienfertigung herzustellen;
• - zumindest Verdoppelung der Elektrodenlebensdauer durch Steigerung der mechanischen Festigkeit der Elektroden, Sicherung ihrer Lichtechtheit und Beständigkeit gegen schwefelhaltige Verbindungen;
• - Minderung von Elektrodenselbstkosten um 50 bis 60% durch Steigerung der Arbeitsproduktivität bei der Herstellung und Herabsetzung des Silberverbrauchs.

Die in der Reanimationsanstalt der Akademie der Medizinischen Wissenschaften der UdSSR innerhalb von 10 bis 12 Tagen durchgeführten Untersuchungen haben gute Betriebsdaten der Elektroden ergeben, deren stromabnehmende Elemente nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden und den oben angegebenen Optimalgehalt an Silberchlorid und Akrylkopolymer hatten. Die Elektroden wiesen insbesondere einen geringen Übergangswiderstand zwischen Kontaktteil und Paste auf, über die die Menschenhaut bei den Versuchsmessungen zur Wechselwirkung gebracht wurde, und das Gleichgewicht im System Elektrode-Paste-Haut wurde durchschnittlich innerhalb von 10 Minuten erreicht. Bei der Aufnahme des Elektrokardiogramms trat während der ganzen Untersuchungszeit kein "Schwimmen" der Isolinie auf. Im Falle der mehrmaligen Verwendung und des Wechsels der Paste waren Oberflächenbeschädigungen des stromabnehmenden Elements nicht festzustellen.

Industrielle Anwendbarkeit

Das stromabnehmende Element einer Elektrode zweiter Art kann in einer beliebigen Konstruktion für biopotentiometrische Messungen bei elektrokardiographischen, elektroenzephalographischen, elektromygraphischen Untersuchungen verwendet werden. Das stromabnehmende Element der Elektrode zweiter Art läßt sich außerdem für potentiometrische Messungen bei Vergleichs-Bezugselektroden und Hilfselektroden zur pH-Messung verwenden.

Claims (12)

1. Stromabnehmendes Element einer Elektrode zweiter Art, das eine geformte Masse, bestehend aus einem Silberpulver, dessen Teilchen mit Silberchlorid und Gelatine- bzw. Poly- N-vinylpyrrolidonfolie auf galvanischem Wege beschichtet sind, darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer homogenen Masse geformt ist, welche 100 bis 70 Masse-% auf galvanischem Wege behandeltes Silberpulver und 0 bis 30 Masse-% schnellhärtendes Akrylkopolymer enthält, wobei das Verhältnis Silber-Silberchlorid-Gelatine- bzw. Poly-N-vinylpyrrolidon in dem auf galvanischem Wege behandelten Silberpulver 69 bis 97,9 : 2 bis 30 bzw. 0,1 bis 1, bezogen auf die Silberpulvermasse, beträgt.

2. Stromabnehmendes Element einer Elektrode zweiter Art nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer homogenen Masse geformt ist, welche 70 bis 95 Masse-% auf galvanischem Wege behandelten Silberpulver und 5 bis 30 Masse-% schnellhärtendes Akrylkopolymer enthält.

3. Stromabnehmendes Element einer Elektrode zweiter Art nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer homogenen Masse geformt ist, welche 75 bis 85 Masse-% auf galvanischem Wege behandeltes Silberpulver und 15 bis 25 Masse-% schnellhärtendes Akrylpolymer enthält.

4. Stromabnehmendes Element einer Elektrode zweiter Art nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis Silber-Silberchlorid-Gelatine bzw. -Poly-N-vinylpyrrolidon in dem auf galvanischem Wege behandelten Pulver 81,9 bis 84 : 15 bis 18 bzw. 0,1 bis 1, bezogen auf die Silberpulvermasse, beträgt.

5. Stromabnehmendes Element einer Elektrode zweiter Art nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als schnellhärtendes Akrylpolymer feindisperses Kopolymer von Metakrylsäuremethyl- und -äthylestern oder Suspensionskopolymer von Metakrylsäuremethyl- und -äthylestern oder feindisperses Suspensionskopolymer von Methylmetakrylat mit Fluorkautschuk dienen.

6. Verfahren zur Herstellung eines stromabnehmenden Elements einer Elektrode zweiter Art nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst die Chlorierung von Silberpulver auf galvanischem Wege in Anwesenheit von Gelatine bzw. Poly-N-vinylpyrrolidon durchführt, bis das Verhältnis Silber-Silberchlorid-Gelatine- bzw. -Poly-N-vinylpyrrolidon, bezogen auf die Silberpulvermasse, 69 bis 97,9 : 2 bis 30 bzw. 0,1 bis 1 erreicht, dann 100 bis 70 Masse-% chloriertes Silberpulver und 0 bis 30 Masse-% pulverförmiges schnellhärtendes Akrylkopolymer unter Gewinnung einer homogenen Masse vermischt, aus der das stromabnehmende Element einer Elektrode zweiter Art geformt wird.

7. Verfahren zur Herstellung eines stromabnehmenden Elements einer Elektrode zweiter Art nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die geformte homogene Masse in Anwesenheit von stabilisiertem Metakrylsäuremethylester gehärtet wird.

8. Verfahren zur Herstellung eines stromabnehmenden Elements einer Elektrode zweiter Art nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man 70 bis 95 Masse-% chloriertes Silberpulver und 5 bis 30 Masse-% pulverförmiges schnellhärtendes Akrylkopolymer vermischt.

9. Verfahren zur Herstellung eines stromabnehmenden Elements einer Elektrode zweiter Art nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man 75 bis 85 Masse-% chloriertes Silberpulver und 15 bis 25 Masse-% pulverförmiges schnellhärtendes Akrylkopolymer vermischt.

10. Verfahren zur Herstellung eines stromabnehmenden Elements einer Elektrode zweiter Art nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorierung von Silberpulver auf galvanischem Wege bis zum Erzielen eines Verhältnisses von Silber-Silberchlorid-Gelatine- bzw. -Poly-N-vinylpyrrolidon, bezogen auf die Silberpulvermasse, von 81,9 bis 84 : 15 bis 18 bzw. 0,1 bis 1 erfolgt.

11. Verfahren zur Herstellung eines stromabnehmenden Elements einer Elektrode zweiter Art nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als schnellhärtendes Akrylkopolymer feindisperses Kopolymer von Metakrylsäuremethyl- und äthylestern oder Suspensionskopolymer von Metakrylsäuremethyl- und -äthylestern oder feindisperses Suspensionskopolymer von Methylmetakrylat mit Fluorkautschuk dienen.

12. Verfahren zur Herstellung eines stromabnehmenden Elements einer Elektrode zweiter Art nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Formen des potentialbildenden Elements einer Elektrode zweiter Art durch Pressen der homogenen Masse unter einem Druck von 0,3 bis 100 MPa erfolgt.