DE2040200C3 - Membran für Elektroden zur Messung von Ionenkonzentrationen - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft eine Membran für Elektroden zur Messung von lonenkonzentrationen in Lösungen, Pasten, Dispersionen und ähnlichen Materialien.

Die Messung von lonenkonzentrationen geschieht im allgemeinen in der in F i g. 1 angegebenen. Meßanordnung. Zur Messung der Konzentration eines Ions in einer Lösung 1 werden eine Meßelektrode 2 und eine Bezugselektrode 3 in die zu messende Lösung 1 getaucht und über ein Voltmeter 4 miteinander stromleitend verbunden. Die MeßeiekUode 2 besteht aus einem Elektrodenschaft 5, einer Ableitelektrode 6, einer Innenlösung 7 und einer Membran 8, die fest oder austauschbar mit dem Elektrodenschaft 5 verbunden ist. In F i g. 2 wird eine weitere bekannte, Ausführung der Meßelektrode gezeigt, die aber im Gegensatz zu der in F i g. 1 gezeigten Elektrode keine Elektrolytlösung in dem Schaft enthält, sondern bei der die Kristallmembran 8 mit einem Kupferdraht 9 über ein auf die Membran aufgebrachtes Epoxydharz 10, das leitfähige Metallpartikel aus z. B. Silber oder Kupfer enthält, verbunden ist.

Es sind auch bereits Membranen aus kristallinem Material bekannt. So wurde bereits vorgeschlagen, Membranen aus Einkristallen von Fluoriden der Lanthanide oder aus Polykristallen von Fluoriden des Bleis, Wismuts, Scandiums, Yttriums oder der Lanthanide (USA.-Patentschrift 3 431 182) oder von Silbersulfid (kanadische Patentschrift 763 082) herzustellen. Es wurde ferner vorgeschlagen, als Membranen in Kunststoff einpolymerisierte Kristalle zu verwenden.

Alle diese Membranen weisen aber erhebliche Nachteile auf. Die Herstellung von einkristallinen Membranen ist sehr aufwendig und relativ teuer, da diese Membranen nicht in einem Arbeitsgang hergestellt werden können. Nach der Züchtung des Einkristalls muß dieser noch einer Formgebung unterworfen werden.

Auch die Herstellung von Membranen aus in Kunststoffe einpolymerisierten lonenkristailen ist relativ aufwendig. Ferner weisen die so unter Verwendung von Kunststoffen hergestellten Membrrnen keine gute Reproduzierbarkeit und Konstanz in der Einstellung der Potentiale auf.

Polykristalline Membranen, die aus einem einheitlichen Material zusammengesetzt sind, weisen eben falls Nachteile auf, auf die im folgenden kurz hinge wiesen werden soll.

1. Polykristalline Membranen haben je nach den Eigenschaften des Materials, wie Sprödheit, Fließverhalten bei hohem Druck, sehr verschiedene mechanische Eigenschaften. So bildet AgCl mechanisch widerstandsfähige, sehr elastische, Hornsilber ähnliche Tabletten, die gegen Zerbrechen weitgehend unempfindlich sind. Preßlinge aus anderen Materialien jedot sind mechanisch weitaus weniger widerstandsfähig Es hat sich z. B. gezeigt, daß Preßlinge aus AgJ odn PbS sehr spröde sind und daher als Membranen nur unter größten Vorsichtsmaßnahmen verwendet werd..:

können.

2. Zur Messung eines bestimmten Ions mittels eines Membran, die aus einem einheitlichen Material beste!- >. benötigt man eine Innenlösung mit einem lon, dagleich einem der Ionen des Salzes ist, aus dem die Membran besteht. Für eine solche Lösung im Innenraum der Elektrode jedoch wird wiederum eine Ableitelektrode benötigt, deren Potential von der Konzentration eines der Ionen der Innenlösung der Elektrode in definierter Weise abhängt. Eine solche Ableii elektrode steht aber in den seltensten Fällen zui Verfügung.

3. Bei Membranen für Potentialmessungen muß du Elektronenleitfähigkeit möglichst gering sein; dagegei soll möglichst reine lonenleitfähigkeit vorliegen unc die Überführungszahl eines der Ionen 1 betragen

Ziel der vorliegenden Erfindung ist eine Membran die besonders widerstandsfähig gegen Bruch ist unc im Vergleich zu bekannten Membranen relativ einfacl aufgebaut ist.

Dieses Ziel wird erfindungsgemäß dadurch erreicht daß die Membran ein Verbundkörper aus mindesten: zwei in ihrer chemischen Zusammensetzung voneinan der verschiedenen Schichten ist und alle Schichten eii gemeinsames, den elektrischen Stromtransport be sorgendes Ion besitzen.

Die Schichten können z. B. aus polykristallinem odei glasigem Material bestehen, und vorzugsweise is mindestens eine der Schichten als Stützschicht unc mindestens eine der anderen Schichten als elektro metrisch wirksame Indikationsschicht ausgebildet

Als Beispiele für Materialien, aus denen die Stütz schicht bestehen kann, seien Silberchlorid (AgCl) unc Silbersulfid (Ag₂S) genannt, und als Beispiele fü Materialien, aus denen die elektrometrisch wirksami Indikationsschicht bestehen kann, seien AgCl, AgBr AgJ, Ag₂S, PbS, CuS, HgS und LaF₃ genannt.

Die Membranen gemäß der vorliegenden Erfindun] haben gegenüber bekannten Membranen den Vorteil daß sie relativ einfach aufgebaut und preiswer herzustellen sind, daß sie mechanisch außerordentlicl stabil sind und daß sie in bezug auf die Reproduzier

iarkeit und Konstanz in der Einstellung der Potentiale lerkömmlichen Membranen überlegen sind.

Als Beispiele für mögliche Ausführungsformen der Erfindung werden nachstehend eine Doppelschicht [F ig. 3 a) und eine Dreifachschicht (Fig. 3 b und 3 c) beschrieben:

I. Doppelschicht (Fig. 3a)

Ist die zur elektrometrischen Indikation notwendige Schicht mechanisch nicht widerstandsfähig und daher jo leicht zerbrechlich (B), z. B. AgBr, AgJ, PbS, so wird als zweite Schicht eine Substanz mit mechanisch guten Eigenschaften verwendet (A), z. B. AgCl oder Ag₂S. Diese zweite Schicht sollte als stromleitende Komponente dasselbe Ion besitzen wie die ebenfalls zur elektrometrischen Indikation verwendete erste Schicht und sollte vorteilhafterweise auf der an die Innenlösung der Elektrode angrenzenden Oberfläche die Einstellung einer Galvanispannung in Abhängigkeit von einem der in der Elektrodeninnenlösung sich befindenden Ionen zeigen, von denui wiederum eines geeignet sein muß, an der Innenableitung ein von seiner Konzentration abhängiges Potential zu bilden.

Elektrode ^zeichnen In
eine Membran

der Elektrode) einerseits und der (Membran/zu messende Lösung außerhalb

2. Dreifachschicht (Fig. 3b und 3c) ten, uic uic elm. ""w. -— -Membran bilden, und aus einer weiteren_ Stützschicht aus einem mechanisch Material, an der im Falle einer "'"""·-"^- _h , zwei Schichten sich das Potentia an der G^flache ; (Membran/Innenlösung der Elektrode) en stelle All Schichten einer Membran sollen ein gerne nsames, elektrischen Stromtransport ^b^^e"f\'κ "stehenden wie ζ B Ag- in einer aus AgCl und AgJ bestehenden Zweischichten-Membran, ^ieelekirocheiraschenlE.gen-Saften der aus zwei oder mel.r Schichten bestehenden Membranen sind gegenüber denen der auη ur e ner Schicht bestehenden Membranen nicht ^Jfff^ wie die Daten der Tabellen 1 und 2 und die F 1 g. 4

Die erfindungsgemäßen Membranen können jedoch auch aus mehr als zwei Schichten bestehen. Sie müssen z. B. aus mindestens drei Schichten bestehen, wenn eine Stützschicht zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften und gegen Bruch notwendig ist (A), diese zur mechanischen Stützung dienende Schicht jedoch die Einstellung einer Galvanispannung mit einem der in der Innenlösung sich befindenden Ionen nicht erlaubt oder aber eine Innenlösung notwendig macht, in der eine einwandfrei funktionierende InnenabHtung nicht oder nur schwierig herstellbar ist. Es kann z. B., wie in F i g. 3 b gezeigt, die elektrochemisch wirksame Schicht (B) zwar gut geeignet sein zur Bildung eines konstanten Potentials an der Grenzfläche zur Innenlösung der Elektrode und auch eine geeignete Innenableitung ermöglichen, aber doch selbst mechanisch nicht widerstandsfähig sein.

Genügt die als mechanisch widerstandsfähige Stützschicht verwendete Schicht A nicht der Anforderung der Bildung eines konstanten Potentials mit der Innenlösung oder würde diese Schicht A eine Innenlösung erforderlich machen, in der eine Innenableitung nicht herstellbar ist, so wird zweckmäßigerweise eine dreifache Membran verwendet, deren an die Innenlösung grenzende Schicht wiederum aus der Substanz (5) besteht; d.h., es wird eine Membran /B/A/B/ verwendet.

Ist, wie in Fig. 3c gezeigt, die elektrochemisch wirksame, mechanisch nicht widerstandsfähige Schicht (B) von solcher Beschaffenheit, daß bei ihrer Verwendung als Kontaktschicht zur Innenlösung der Elektrode eine Innenableitung nicht oder nur schwierig herstellbar wäre, und ist darüber hinaus die mechanisch widerstandsfähige Schicht (A) ebenfalls ungeeignet als Kontaktschicht zur Innenlösung, so wird zweckmäßigerweise sine dritte Schicht aus einem von den Materialien der beiden anderen Schichten sich unterscheidenden Material (C) verwendet. Diese Schicht (C) muß nicht, notwendigerweise mechanisch widerstandsfähig sein, muß sich aber durch die Bildung eines konstanten Potentials an der Grenze zur Innenlösung und durch die Ermöglichung einer guten Innenabteilung der

35 zeigen.

im folgenden seien die Tabellen 1 und 2 und die F i g. 4 erläutert:

In der ersten Spalte der Tabelle 1 sind Chloridionen-Konzentrationen der zu den Messungen verwendeten Lösungen angegeben; die zweite und dritte Spalte enthalten die Elektrodenfunktion l£/.lpCI, d. h. die Differenzen der gegen ein und dieselbe Bezugselektrode gemessenen elektromotorischen Kräfte E in mV, wenn zum Vergleich einmal (Spalte 2) eine einfache Membran aus AgCI als elektrochemisch wirksame Membran der Meßelektrode verwendet wurde und zum anderen (Spalte 3) die in der Meßelektrode verwendete Membran aus zwei Schichten, nämlich einer an die Innenlösung der Elektrode angrenzenden AgJ-Schicht und einer an die zu messende Lösung außerhalb der Elektrode angrenzenden AgCI-Schicht, bestand. Die Meßlösungen enthielten jeweils die in Spalte 1 angegebenen Chloridionen-Konzentrationen. Entsprechende Vergleichsdaten enthält die Tabelle 2; nur sind hier die Elektrodenfimktionen ΔEjA])J, d. h. Messungen in Lösungen, die die in Spalte 1 angegebenen Jodidionen-Konzentrationen enthielten, angegeben. Die Elektrode enthielt in diesem Falle einmal eine mit äußerster Vorsicht hergestellte und gehandhabte, mechanisch nicht widerstandsfähige Membran aus einer einfachen AgJ-Schicht (Spalte 2), zum anderen eine Doppelschicht-Membran aus einet AgCl-Schicht (als Stützschicht, die an die Innenlösune der Elektrode grenzt) und einer AgJ-Schicht (als elektrochemisch wirksame Schicht in Kontakt mit dei Außei.lösung (Spalte 3).

Die Tabellen zeigen, daß die zwischen den jeweih angegebenen verschiedenen Konzentrationen sowoh der Chlorid- wie auch der Jodidionen gemessenei Elektrodenfunktionen völlig unabhängig davon sind ob eine einfache oder eine Doppelschicht-Mcmbrai für die Messung verwendet wird, daß also die elektro chemischen Eigenschaften der verwendeten Schichte! durch die Verwendung einer Doppelschicht-Membrai 65 in keiner Weise beeinträchtigt werden.

Bei den in F i g. 4 dargestellten Kurven handelt e sich um die poientiometrische Titration von Lösunger die 10-³m (Kurve 2) bzw. IO ^s m (Kurve 1) a

Jodidioncn waren, mit Lösungen jeweils lOfacher Konzentration an Silberionen; d. h. JO ² m (Kurve 2) bzw. 10 'm (Kurve 1) Silberionen. Jede der Kurven wurde inmal unter Verwendung einer unter großen Vorsichtsmaßnahmen hergestellten und in die Eilektrodc eingebauten Einfachschicht-Mcmbran aus AgJ und /um anderen unter Verwendung einer Doppelschicht-Membran aus einer AgCl-Schicht (Stützschicht angrenzend an die Inncnlösung der Elektrode) und einer AgJ-Schicht (elektrochemisch wirksame Schicht in Kontakt mit der Außenlösung) aufgenommen. Diese jeweils zwei Kurven sind völlig identisch und zeigen ebenfalls keinerlei Beeinträchtigung der elektrochemischen Eigenschaften der Schichten durch Verwendung in einer Doppelschichtmembran.

Die Membranen werden in einem Arbeitsgang hergestellt. Nach dem Hinbringen des zur Herstellung einer gewünschten Dicke der ersten Preßschicht gewogenen, pulverförmigen Materials in die Preßform oder das Preßwerkzeug wird aus diesem Material durch Rütteln oder Streichen eine Schicht möglichst gleichmäßiger Dicke erzeugt. Die Oberfläche dieser gleichmäßig dicken Schicht des ersten pulverförmigen Materials wird danach /weeks Erzeugung eines guten Verbundes beim Pressen der verschiedenen Schichten etwas aufgerauht und mit einer Schicht des zweiten, ebenfalls gewogenen, pulverförmigen Materials bedeckt. Auch von diesem Material wird eine Schicht möglichst gleichmäßiger Dicke erzeugt und ihre Oberfläche gegebenenfalls aufgerauht und gegebenenfalls um dem dritten Material bedeckt usw. Die auf diese Weise im Preßwerkzeug oder der Preßform hergestellten Schichten verschiedener pulverförmiger Materialien werden danach in einer Presse unter Vakuum, eventuell bei erhöhter Temperatur, hohem Druck ausgesetzt und .so zu einem für Lösungen, Pasten usw. undurchlässigen Körper gepreßt. Die Höhe des dabei angewendeten Drucks und die Preßtemperatur richten sich nach den Eigenschaften, z. B. der Fließfähigkeit unter erhöhtem Druck, der verpreßten Materialien.

Die so hergestellten Membranen können sowohl in der in Fig. 1 als auch in der in F i g. 2 angegebenen Meßelektrode verwendet werden. Die Befestigung der Membran an den Elektrodenschaft kann in bekannter Weise durch Verkleben oder auch mit Hilfe einer O-Ringdichtiing vorgenommen werden.

Als Beispiel sei die Herstellung einer aus je einer 1 mm dicken Schkht AgCl und AgJ bestehenden Membran kurz beschrieben. In ein handelsübliches Preßwerkzeug mit einem Kolbendurchmesser von 12 mm werden 0,63 g sehr fein pulverisierten Silberchlorids eingebracht und auf einer handelsüblichen Rüttel maschine in eine gleichmäßige Schicht gebracht Nachdem die Oberfläche der Schicht leicht aufgerauhi ist, wird sie mit 0,64 g fein pulverisierten Silberjodidi überschichtet. Diese zweite Schicht wird wicderurr auf der Rüttelmaschine in eine gleichmäßig dicke Schicht gebracht. Nach dem Zusammensetzen des Preßwerkzeugs wird dessen Innenraum evakuiert, und die Substanzen werden bei Zimmertemperatui

ίο z. B. in einer Laborpresse unter langsamer Druckerhöhung etwa 10 Minuten lang bei einem Druck von etwa 8 bis lOto/cm² verpreßt. Nach diesem Preßvorgang wird der Preßling wie gewohnt dem Preßwerkzeug entnommen und kann als Membran einer Elektrode zur Messung von Jodidionenkonzentrationen unter Verwendung von Chloridionen enthaltender lnnenlösung und einer Ag/AgCl-Innenableitung verwendet werden.

Es ist auch möglich, einen solchen Verbundkörper

»o dadurch herzustellen, daß man auf eine als Stützschicht dienende Schicht, z. B. aus AgCl, mittels an sich bekannter Verfahren, wie z. B. durch Hochvakuumverdampfung, eine zweite Schicht, z. B. aus AgJ, aufdampft.

Tabelle 1

Chloridioncn-Konzentration

(Mol/kg)

ίο-¹ io-^J

ΙΟ-³
ΙΟ"⁴
ΙΟ-⁵

Jodidionen-Konzentration

(Mol/kg)

ίο-¹ ίο-²

ΙΟ"³
ΙΟ"⁴
ΙΟ"⁵
ΙΟ"⁶

Elektrodenfunktion AE\A pCI [r.iV]; 25°C

Einfache
Membran: AgCl

59,0
58,8
58,0
36,0

Tabelle 2

Doppelschicht-Mcmbran: AgJAgCl

58,9 58,9 57.8 36,4

Elektrodenfunktion ΔΕ\Δ pj [mV]; 25°C

Einfache
Membran: AgJ

58,7
59,0
59,0
59,0
57,5

Doppelschicht-Mcmbran: AgCI/AgJ

58,5 59,.' 58,9 59,1 57,2

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Membran für Elektroden zur Messung von lonenkonzentrationen in Lösungen, Pasten, Dispersionen und ähnlichem, dadurch gekennzeichne t, daß die Membran ein Verbundkörper aus mindestens zwei in ihrer chemischen Zusammensetzung voneinander verschiedenen Schichten ist und alle Schichten ein gemeinsames, den elektrisehen Stromtransport besorgendes lon besitzen. .

2. Membran nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Schichten aus einem polykristallinen Material besteht.

3. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Schichten aus einem glasigen Material besteht.

4. Membran nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Schichten als Stützschicht und mindestens eine der ao anderen Schichten zur elektrometrisch wirksamen Indikationsschicht ausgebildet ist.

5. Membran nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Stützschicht aus AgCl besteht.

6. Membran nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Stützschicht aus Ag₂S besteht.

7. Membran nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zu elektrometrischen Indikationen dienenden Schichten aus AgCI, AgBr, AgJ, Ag₂S, PbS, CuS, HgS oder LaF_a bestehen.