DE3490606C2

DE3490606C2 -

Info

Publication number: DE3490606C2
Application number: DE3490606A
Authority: DE
Inventors: Kazuhiko Urawa Saitama Jp Tabei
Original assignee: Mitsubishi Metal Corp
Current assignee: Mitsubishi Metal Corp
Priority date: 1983-12-26
Filing date: 1984-12-24
Publication date: 1989-04-27
Also published as: GB2162541B; GB8520882D0; JPS60138032A; WO1985002865A1; JPS626738B2; GB2162541A; US4750953A; DE3490606T

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Kupferlegierungen als Legierungen mit Formgedächtnis (sog. shape-memory-Legierungen), die verbesserte Formgedächtnis-Eigenschaften besitzen, insb. eine hohe Beständigkeit gegen interkristalline Rißbildung und gegen thermische Wechselbelastung (Temperatur-Wechsel) aufweisen.

Der Formgedächtnis-Effekt von Formgedächtnis-Legierungen tritt auf Grund des Übergangs aus der bei hohen Temperaturen vorliegenden Beta-Phase in die thermoelastische Martensitphase bei niederen Temperaturen ein. Dieser Effekt ist entweder irreversibel oder reversibel. Anwendungen, die von dem irreversiblen Formgedächtnis-Effekt Gebrauch machen, finden sich in Verbindungsteilen und Kupplungen, und solche, die den reversiblen Effekt ausnutzen, sind bei Fenster-Öffnungsvorrichtungen, durch Wärme betätigten Wasser-Sprinklern und durch Wärme betriebenen Sicherheitsschaltern sowie bei thermisch betriebenen Vorrichtungen, wie Wärmekraftmaschinen, zu finden.

Außerdem können Legierungen mit Formgedächtnis in Brillengestellen oder vakuumversiegelten Verpackungen angewendet werden, da sie superelastische Wirkungen haben und selbst dann, wenn sie einer Deformation bis über 10% ausgesetzt werden, nach Entfernen der deformierenden Einwirkung wieder in die ursprüngliche Gestalt zurückkehren. Formgedächtnis-Legierungen haben außerdem vibrationsfestmachende Wirkungen und finden Verwendung bei der Herstellung von Getrieben und verschiedenen anderen Maschinenteilen, die Vibrations- und Schall-Beständigkeit erfordern.

Es wurden bereits zahlreiche Formgedächtnis-Legierungen vorgeschlagen, und einige dieser Legierungen werden industriell ständig angewendet. Eine der kommerziellen Formgedächtnis- Legierungen ist eine Kupferlegierung, die 13-35% Zn und 1-12% Al enthält, wobei der verbleibende Anteil aus Cu und zufälligen Verunreinigungen besteht (Prozentangaben beziehen sich hier und nachfolgend auf das Gewicht). Diese Legierung hat ausgezeichnete Formgedächtnis-Effekte und findet besondere Beachtung in der Forschung.

Trotz ihrer ausgezeichneten Formgedächtnis-Eigenschaften bestehen bei der vorstehend beschriebenen Cu-Zn-Al-Legierung zwei schwerwiegende Probleme: Erstens unterliegt sie der interkristallinen Rißbildung unter relativ kleinen inneren Spannungen, die entweder durch Verhinderung der sonst auftretenden Verschiebung oder durch Einwirkung einer Belastung verursacht werden; zweitens hat die Legierung verminderte Widerstandsfähigkeit gegen thermische Wechselbelastung, wodurch die reversible Umwandlung zwischen der Martensitphase und der Beta-Phase in einem solchen Ausmaß verändert wird, daß der Grad der potentiellen Form-Wiederherstellung vermindert ist.

In der DE-OS 21 45 710 wird eine Legierung auf Kupfer-Basis beschrieben, die 8 bis 25 Gew.-% Zn, 5 bis 12 Gew.-% Al, 1 bis 8 Gew.-% Mn, 0,3 bis 2,0 Gew.-% Si und zum Rest Cu enthält. Als Eigenschaften einer derartigen Legierung werden eine bemerkenswerte Verschleißfestigkeit bei hohen Temperaturen sowie eine hohe Beständigkeit gegen Festfressen, also rein mechanische Eigenschaften, angegeben. Hinweise auf Formgedächtnis-Eigenschaften gibt die genannte Druckschrift nicht.

Beschreibung der Erfindung

Es war daher Aufgabe der Erfindung, eine Cu-Zn-Al-Formgedächtnis-Legierung mit hoher Widerstandsfähigkeit gegen interkristalline Rißbildung und thermische Wechselbelastung anzugeben, welche die guten Formgedächtnis-Eigenschaften der bekannten Legierungen aufweist. Diese Aufgabe wird durch die Verwendung folgender Legierungszusammensetzungen gelöst:
13-35% Zn,
3,2-10% Al,
0,01-1% Si
und mindestens einen der Bestandteile 0,01-2% Ti, 0,01-1% Cr, 0,01-8% Mn, 0,01-2% Co und 0,01-4% Ni, wobei der verbleibende Anteil aus Cu und zufälligen Verunreinigungen besteht. Legierungen der genannten Zusammensetzung lassen sich erfindungsgemäß als Formgedächtnis-Legierungen verwenden.

Diese Legierungen haben ein Gefüge, in dem feine Körner aus einer intermetallischen Verbindung auf Basis von Si und mindestens einem der Elemente Ti, Cr, Mn, Co und Ni gleichförmig in der Matrix dispergiert sind. Die feinen Körner dieser intermetallischen Verbindung sind hochwärmebeständig und verbleiben selbst dann intakt in der Matrix, wenn die Legierung nach dem Guß der Heiß- oder Kalt-Verformung oder anderen Wärmebehandlungen unterworfen wird. Auf Grund des Vorliegens dieser intermetallischen Verbindung besitzt die Legierung wesentlich verbesserte Beständigkeit gegen interkristalline Rißbildung und thermische Wechselbelastung, während die inhärenten guten Formgedächtnis-Eigenschaften aufrechterhalten sind. Außerdem gewährleisten die als Legierungselemente vorliegenden Metalle Zn und Al ausgezeichnete Formgedächtnis- Eigenschaften der Legierung.

Die Erfindung basiert auf den vorstehend angegebenen Wirkungen. Die wesentliche Bedeutung des Anteils jeder Komponente der erfindungsgemäß als Formgedächtnis-Legierungen zu verwendenden Legierung wird nachstehend angegeben.

(a) Zn und Al

Diese Elemente sind notwendig zum Erzielen des Formgedächtnis- Effekts. Dieser Effekt wird nicht erreicht, wenn der Zn-Gehalt weniger als 13% und der Al-Gehalt weniger als 3,2% beträgt. Aluminium ist außerdem wirksam zur Kontrolle der Deformation der Martensitphase und zum Verhindern des Verlustes an Zink bei erhöhten Temperaturen. Dies ist ein weiterer Grund, warum Aluminium in einer Menge von 3,2% oder mehr vorhanden sein muß. Der Zn-Gehalt liegt bevorzugt bei 15 bis 35 Gew.-%. Wenn mehr als 35% Zink und mehr als 10% Aluminium in der Legierung vorhanden sind, wird diese spröde. Der Gehalt an Zink und Al wird daher im Mengenbereich von 13-35% bzw. 3,2-10% festgelegt.

(b) Si sowie eines der Elemente Ti, Cr, Mn, Co und Ni

Wie vorstehend angegeben verbindet sich Si mit einem oder mehreren der Elemente Ti, Cr, Mn, Co und Ni unter Bildung einer intermetallischen Verbindung aus diesen Elementen. In der erfindungsgemäß als Formgedächtnis-Legierungen zu verwendenden Legierung sind feine Körner aus dieser intermetallischen Verbindung gleichförmig in der Matrix dispergiert, wodurch ausgezeichnete Beständigkeit sowohl gegen interkristalline Rißbildung, wie auch gegen thermische Wechselbelastung (heat cycling) erreicht wird. Wenn die Menge jedes dieser Elemente weniger als 0,01% beträgt, ist die angestrebte intermetallische Verbindung nicht ausreichend kristallisiert, um die gewünschte Verbesserung der Beständigkeit gegen interkristalline Rißbildung und thermische Wechselbelastung zu gewährleisten. Wenn andererseits die Einzelgehalte Si <1%, Ti <2%, Cr <1%, Mn <8%, Co <2% und Ni <4% sind, verursacht die übermäßige Kristallisation der intermetallischen Verbindung eine Verschlechterung der Duktilität der Legierung. Um daher das erfindungsgemäße Ziel, nämlich die Verwendung als Formgedächtnis-Legierung, zu erreichen, sind die Mengen der jeweiligen Elemente auf folgende Bereiche beschränkt:
0,01%≦Si≦1%, 0,01%≦Ti≦2%, 0,01%≦Cr≦1%, 0,01%≦Mn≦8%, 0,01%≦Co≦2% und 0,01%≦Ni≦4%.

Wenn der Gehalt an intermetallischer Verbindung erhöht wird, besteht die Tendenz, daß der kritische Wert der Belastung, oberhalb dessen die Legierung nicht mehr befähigt ist, ihre ursprüngliche Gestalt wiederherzustellen, verringert wird. Wenn daher ein höherer Grad der Formwiederherstellung benötigt wird, liegt der Si-Gehalt vorzugsweise im Bereich von 0,01-0,3%, während dann, wenn höhere Duktilität von vorherrschender Wichtigkeit ist, der Si-Gehalt vorzugsweise im Bereich von 0,3-1,0% liegt.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Fig. 1 ist eine perspektivische Ansicht, welche eine Legierungsprobe zeigt, die in eine Deformationsspannvorrichtung, die für den Test der interkristallinen Rißbildung benutzt wird, eingesetzt ist.

Bevorzugte Ausführungsform der Erfindung

Die Vorteile der erfindungsgemäß als Formgedächtnis-Legierung zu verwendenden Kupferlegierung werden nachstehend unter Bezugnahme auf ein Ausführungsbeispiel beschrieben.

Ausführungsbeispiel

22 Proben einer Kupferlegierung zur Verwendung gemäß der Erfindung und 2 übliche Proben der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung wurden durch Schmelzen in einem Ofen mit Hochfrequenz- Induktionsheizung hergestellt. Jede Legierung wurde zu einem Barren vergossen, der einer routinemäßigen Heiß- und Kalt-Verformung unterworfen wurde, wobei zwei verschiedene Formen ausgebildet wurden, eine in Form einer Platte einer Dicke von 1 mm und die andere in Form eines Drahts mit einem Durchmesser von 3 mm. Die Platte wurde dem Test der interkristallinen Rißbildung unterworfen, und der Draht wurde dem Test der Temperaturwechselbelastung unterworfen.

Der Test der interkristallinen Rißbildung wurde in folgender Weise vorgenommen. 5 mm breite Teststücke, die aus jeder Plattengruppe herausgeschnitten worden waren, wurden eine Stunde lang bei vorbestimmten Temperaturen zwischen 580 und 850°C gehalten und danach mit Wasser abgekühlt, um die Teststücke in die Beta-Phase überzuführen. Dann wurde das so umgewandelte Teststück in drei verschiedene Typen von Deformations-Einspannvorrichtungen der in Fig. 1 gezeigten Ausbildung eingesetzt, die aus zwei Elementen T₁ (Kurvenradius R: 50 mm, 25 mm und 16 mm) und T₂ bestanden. Wie in Fig. 1 gezeigt ist, wurde das Teststück S mit Martensitstruktur durch Einfügung zwischen T₁ und T₂ deformiert, und in dieser Einspannvorrichtung wurde das Teststück einem Temperaturzyklus unterworfen, der aus dem Heizen bis zu der Temperatur T _Ms (Temperatur, bei der die Martensit-Umwandlung begann) plus 40°C zur Ausbildung von innerer Spannung und dem Abkühlen auf die Temperatur T _Ms minus 20°C bestand. Nach zehnmaligem Wiederholen dieses Zyklus wurde das Teststück unter einem Stereo- Mikroskop beobachtet, um zu prüfen, ob eine interkristalline Rißbildung aufgetreten war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt, in der ┤ die Abwesenheit einer interkristallinen Rißbildung und × das Vorliegen einer solchen Rißbildung anzeigt.

Der Temperaturwechselbelastungstest wurde mit Hilfe des folgenden Verfahrens durchgeführt. Der Draht wurde bei 550°C zu Spiralfedern heißverformt (durchschnittlicher Spiraldurchmesser: 15 mm, Anzahl der Windungen: 8, Steigung: 5,5 mm). Diese wurden 1 Stunde lang bei vorbestimmten Temperaturen zwischen 580 und 850°C gehalten und anschließend mit Wasser gekühlt, um jede der Spiralfedern in die Beta-Phase umzuwandeln. Jede der umgewandelten Spiralfedern wurde mit Hilfe der "Training"-Methode einer reversiblen memory-Bearbeitung unterworfen. Danach wurde jede Spirale einem Temperaturzyklus unterworfen, der aus Erhitzen ohne Belastung auf die Temperatur T _AF (Temperatur, bei der die Beta-Umwandlung beendet war) plus 20°C und dem anschließenden Abkühlen auf die Temperatur T _Mf (Temperatur, bei der die Martensit-Umwandlung endete) minus 20°C bestand. Dieser Temperaturzyklus wurde 5000mal wiederholt. Die Beständigkeit jeder Probe gegen die thermische Wechselbelastung wurde angegeben als Gesamtanteil der Verformung der Spule nach dem Test zu dem Gesamtanteil der Verformung der ursprünglichen Spule, die mit 100% angenommen wurde. Die Ergebnisse des thermischen Wechselbelastungstests sind ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt.

Die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen, daß die erfindungsgemäß als Formgedächtnis-Legierungen zu verwendenden Kupferlegierungsproben 1 bis 22 höhere Beständigkeit gegen interkristalline Rißbildung und thermische Wechselbelastung haben als die üblichen Proben 1 und 2.

Wie aus der vorstehenden Beschreibung ersichtlich ist, zeigen erfindungsgemäß als Formgedächtnis-Legierungen zu verwendende Legierungen auf Cu-Basis höhere Beständigkeit gegen interkristalline Rißbildung und thermische Wechselbelastung, was auf die Tatsache zurückzuführen ist, daß feine Körner einer intermetallischen Verbindung aus Si und mindestens einem der Elemente Ti, Cr, Mn, Co und Ni gleichförmig in der Matrix dispergiert sind. Außerdem sind Zn und Al, die als Legierungselemente vorliegen, wirksam für die Beibehaltung der ausgezeichneten Formgedächtnis-Eigenschaften der als Formgedächtnis-Legierungen zu verwendenden Legierung.

Claims

1. Verwendung von Kupferlegierungen, bestehend aus 13 bis 35 Gew.-% Zink, 3,2 bis 10 Gew.-% Aluminium, 0,01 bis 1 Gew.-% Silizium und mindestens einem der Bestandteile 0,01 bis 2 Gew.-% Titan, 0,01 bis 1 Gew.-% Chrom, 0,01 bis 8 Gew.-% Mangan, 0,01 bis 2 Gew.-% Kobalt und 0,01 bis 4 Gew.-% Nickel und zum verbleibenden Anteil aus Kupfer und zufälligen Verunreinigungen, wobei die Legierungen ein Gefüge haben, in dem feine Körner einer intermetallischen Verbindung auf Basis von Silizium und mindestens einem der Elemente Titan, Chrom, Mangan, Kobalt und Nickel gleichförmig in der Matrix dispergiert sind, als Formgedächtnis-Legierungen mit hoher Beständigkeit gegen interkristalline Rißbildung und thermische Wechselbelastung.

2. Verwendung von Kupferlegierungen nach Anspruch 1, in denen der Silizium-Gehalt 0,01 bis 0,3 Gew.-% beträgt, für den Zweck nach Anspruch 1.

3. Verwendung der Kupferlegierungen nach Anspruch 1, in denen der Silizium-Gehalt 0,3 bis 1 Gew.-% beträgt, für den Zweck nach Anspruch 1.