DE3447733C2 - Verfahren zur anodischen Oxidation von Aluminium - Google Patents
Verfahren zur anodischen Oxidation von AluminiumInfo
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Abstract
Die Erfindung beschreibt ein Verfahren zur elektrolytischen Behandlung eines metallischen Gegenstands nach dem Verfahren der Energiezufuhr mittels Flüssigkeit, umfassend einen Elektrolyt, der eine organische Säure oder ein Salz hiervon enthält, eine Elektrode mit einem Substrat aus einem korrosionsbeständigen Metall und einer Elektrodenbeschichtung, die auf dem Vorliegen von wenigstens etwas Iridiumoxid basiert und auf dem Substrat ausgebildet ist, die in vorteilhafter Weise als stabile Anode dient und eine lange Betriebs- bzw. Haltbarkeitszeit gewährleistet.
Description
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Anode verwendet wird, bei der zwischen
dem Metallsubstrat und dem Metalloxidüberzug eine Zwischenschicht aus Platinoxid, Zinndioxid oder einem
Ventilmetalloxid vorgesehen ist
Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.
Verfahren zur anodischen Oxidation von Metallen, insbesondere von Aluminium, bei denen diese Metalle,
speziell das Aluminium, einer Elektrolyse unterworfen werden, sind bereits bekannt. Dabei handelt es sich um
diskontinuierliche oder um kontinuierliche Verfahren. Verfahren der letztgenannten Art sind für die Massenproduktion
geeignet und werden daher zur anodischen Oxidation verschiedener Metallgegenstände, wie z. B.
Baumaterialien und Elektrolytkondensatoren, angewendet.
Bei der kontinuierlichen elektrolytischen Behandlung eines dünnen Metallblechs war es bisher üblich, die
Energie durch einen metallischen Kontakt direkt dem zu behandelnden Metallblech zuzuführen. Vor kurzem
wurde ein Verfahren zur elektrolytischen Behandlung metallischer Gegenstände, insbesondere zur anodischen
Oxidation von Aluminium, in einem flüssigen Elektrolyten unter Anwendung des kontaktlosen Elektrobeschichtungsverfahren
vorgeschlagen, bei dem für die Energiezufuhr eine unlösliche Anode verwendet wird. Ein solches
Verfahren ist beispielsweise in »Working Surface Technique«, Band 29, Nr. 10, Seiten 17 bis 21 (1982), beschrieben.
Ein solches Verfahren eignet sich besonders gut zur kontinuierlichen Hochgeschwindigkeitsbehandlung
eines dünnen Metallblechs oder einer dünnen Metallfolie aus beispielsweise Aluminium. Bei der kommerziellen
Herstellung von Elektrolytkondensatoren aus Aluminium und Tantal unter Anwendung dieses speziellen Elektrolyseverfahrens
erfolgt die Energiezufuhr in einem flüssigen Elektrolyten durch kontaktlose Elektrobeschichtung
unter Verwendung einer unlöslichen Anode, die in einem speziellen Anodenabteil angeordnet ist, und unter Verwendung
einer Kathode, die in einem speziellen Beschichtungsabteil angeordnet ist. Die zu behandelnde jl
Metallfolie wird kontinuierlich in den Elektrolyten, der beide Abteilungen ausfüllt, eingeführt. Dabei wird die I
Metallfolie zwischen den beiden Abteilungen polarisiert und der anodischen Oxidation unterzogen, wobei sie
innerhalb der anodischen Energiezufuhr-Abteilung als Kathode und innerhalb der Beschichtungsabteilung als |
Anode fungiert. Die Durchführung dieses kontaktlosen Elektrobeschichtungsverfahrens erfordert daher die f
zusätzliche Verwendung einer unlöslichen Anode, die gegenüber dem Elektrolyten beständig ist. |
Als Elektrolyt wurde bisher eine Lösung eines Ammoniumsalzes einer anorganischen Säure, wie z. B. Bcrsäu- I
re oder Phosphorsäure, verwendet. Vor kurzem wurde gefunden, daß die Verwendung einer Lösung, die ein f.
Ammoniumsalz einer organischen Säure enthält, als Elektrolyt bessere Ergebnisse liefert (vgl. z. B. »Handbook ; |
on Metal Surface Techniques«, Seite 677 (1976), herausgegeben von Japan Industry News, und JP-OS 56
(1981)-140618).
Die für die Durchführung dieser Verfahren im allgemeinen verwendeten Materialien bestehen aus Platin oder
Blei. Diese besitzen zwar ein hohes Wasserstoffbildungspotential, so daß in Elektrolyten, die organische Säuren
mit Carboxylatgruppen enthalten, diese Materialien bewirken, daß diese Arten von organischen Säuren elektrochemische
Reaktionen, wie etwa die Kolbe-Reaktion, induzieren. Eine solche Anode mit einer Beschichtung, die
in der Regel aus Rutheniumoxid besteht, die bei der Elektrolyse von beispielsweise Natriumchlorid verwendet
wird, besitzt jedoch ein verhältnismäßig niedriges Sauerstoffbildungspotential, so daß sie eine unzureichende
Korrosionsbeständigkeit in einem Elektrolyten der vorgenannten Art aufweist. Es ist bisher keine Anode
bekannt, die über einen langen Zeitraum hinweg in einem eine organische Säure oder ein Salz davon enthaltenden
Elektrolyten einen stabilen Betrieb gewährleistet.
Dies gilt auch für die aus »Die Praxis der anodischen Oxidation des Aluminiums«, Aluminium-Verlag 1956,
Seite 54 und 55, und aus der DE-OS 24 20 704 bekannten Verfahren bzw. Anordnungen zur anodischen Oxida- [
tion, etwa zur Herstellung von Aluminium-Elektrolytkondensatoren.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur anodischen Oxidation von Aluminium in einem
flüssigen Elektrolyten unter Anwendung des kontaktlosen Elektrobeschichtungsverfahrens, bei dem für die
Energiezufuhr eine unlösliche Anode verwendet wird, zu entwickeln, das die wirksame Durchführung der
anodischen Oxidation von Aluminium im Rahmen eines großtechnisch durchführbaren, wirtschaftlichen Verfahrens
erlaubt.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann mit einem Verfahren zur anodischen Oxidation
von Aluminium in einem flüssigen Elektrolyten unter Anwendung des kontaktlosen Elektrobeschichtungsverfahrens,
bei dem für die Energiezufuhr eine unlösliche Anode verwendet wird, das dadurch gekennzeichnet
ist. daß
a) ein Elektrolyt verwendet wird, der ein Ammoniumsalz einer organischen Carbonsäure enthält, und
b) eif<e Anode verwendet wird, deren Elektrodenüberzug besteht zu mindestens 40 Mol-% aus einem Iridiumoxid
und zu höchstens 60 Mol-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Elektrodenüberzugs, aus
einem Oxid eines Metalls, ausgewählt aus der Gruppe Titan, Tantal, Niob, Kobalt, Mangan und Mischungen
davon.
Eine vorteilhafte Ausführungsform des Verfahrens ist i-n Unteranspruch 2 niedergelegt.
Wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Verwendung eines bestimmten Elektrolyten,
der ein Ammoniumsalz einer organischen Carbonsäure enthält, einerseits sowie die Verwendung einer
Anode mit einer bestimmten Zusammensetzung ihres Elektrodenüberzugs andererseits.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, die anodische Oxidation von Aluminium im Rahmen
eines großtechnischen, wirtschaftlichen Verfahrens, wie es beispielsweise zur Herstellung von Aluminiumelektrolytkondensatoren
angewendet wird, durchzuführen. Die erfindungsgemäß eingesetzte unlösliche Anode ist
außerordentlich stabil und gewährleistet eine lange Betriebs- bzw. Haltbarkeitszeit.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Diammoniumsalze der verschiedensten
organischen Carbonsäuren verwendet werden, beispielsweise von gesättigten Monocarbonsäuren, wie Ameisensäure,
Essigsäure, Propionsäure und n-Buttersäure; von gesättigten Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure,
Bernsteinsäure und Adipinsäure; und von alicydischen Dicarbonsäuren, wie sie enwa in der JP-OS 56
(1981)140 618 beschrieben sind.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Elektrolyte werden im allgemeinen hergestellt durch Zugabe von Ammoniak
zu wäßrigen Lösungen der genannten organischen Säuren.
Die erfindungsgemäß eingesetzte Anode mit ihrem spezifischen Überzug weist ein ausreichend niedriges
Sauerstoffbildungspotential auf, um zu verhindern, daß die organische Säure in dem Elektrolyten selbst eine
unerwünschte elektrochemische Reaktion induziert. Sie weist daher eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit
unter den Betriebsbedingungen auf und besitzt eine ausreichende Stabilität, um der Langzeitverwendung
bei der kommerziellen Durchführung der anodischen Oxidation von Aluminium standzuhalten.
Der Überzug der erfindungsgemäß verwendeten Anode besteht zu mindestens 40 Mol-% aus einem Iridiumoxid
und zu höchstens 60 Mol-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Elektrodenüberzugs, aus einem
Oxid eines Metalls, das ausgewählt wird aus der Gruppe Titan, Tantal, Niob, Kobalt, Mangan und Mischungen
davon.
Die erfindungsgemäß eingesetzte unlösliche Anode kann hergestellt werden durch Beschichten eines Substrats
aus einem korrosionsbeständigen Metall, beispielsweise einem Ventilmetall, wie Ti, Ta oder Nb, mit einem
Überzug der genannten Zusammensetzung. Die Anode kann beispielsweise aber auch nach anderen Verfahren
hergestellt werden, beispielsweise durch thermische Zersetzung, wie in der US-PS 36 32 498 und in der US-PS
37 11 385 beschrieben, oder durch Anwendung eines anderen, an sich bekannten Verfahrens.
Die Korrosionsbeständigkeit der erfindungsgemäß verwendeten Anode kann gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung
der Erfindung noch dadurch erhöht werden, daß zwischen dem Metallsubstrat und dem Metalloxidüberzug
eine Zwischenschicht aus Platinoxid, Zinndioxid oder einem Ventilmetalloxid vorgesehen wird.
Bei der elektrolytischen Oxidation einer Aluminiumfolie wird im allgemeinen eine Kathode aus Eisen oder
einer Eisenlegierung verwendet. Die enindungsgemäß eingesetzte unlösliche Anode ist vorzugsweise eine
solche vom plattenförmigen Typ, die so oberhalb der Elektrolysezelle befestigt ist, daß sie in die Elektrolytlösung
eintaucht.
Als Elektrolytlösung wird erfindungsgemäß eine wäßrige Lösung eines Ammoniumsalzes einer organischen
Säure, vorzugsweise von Ammoniumdipat, mit einer Konzentration von vorzugsweise etwa 5 bis etwa 200 g/l
Elektrolyt verwendet. Die anodische Oxidation wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 10 bis 60°C und
einer Stromdichte von 1 bis 20 A/dm2 durchgeführt. Die genannten Elektrolysebedingungen können natürlich in
geeigneter Weise variiert werden, je nach Zusammensetzung des verwendeten Elektrolyten und je nach Grad
der gewünschten anodischen Oxidation des Aluminiums.
Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel erläutert. Soweit nichts anderes angegeben ist, beziehen sich
alle Teile, Prozentangaben und Verhältnisse auf das Gewicht.
Es wurden verschiedene unlösliche Elektroden durch Beschichten einer Ti-Platte mit den Abmessungen
100 mm · 100 mm ■ 1,5 mm mit einem Metalloxid unter Verwendung von Iridiumoxid als Hauptbestandteil
hergestellt. Die so hergestellten Elektroden wurden als Anode auf ihre Leistungsfähigkeit unter den oben
beschriebenen Bedingungen bei der elektrolytischen Oxidation einer Aluminiumfolie geprüft. Die Beschichtung
der Elektroden wurde mittels des thermischen Zersetzungsverfahrens hergestellt, d. h. durch Applizieren einer
Salzsäurelösung eines Chlorids des für die Beschichtung auf dem Titan-Substrat verwendeten Metalls und
Erhitzen des Substrats mit der darauf aufgebrachten Beschichtung an der Luft auf eine Temperatur von über
400° C.
Zum Vergleich wurden verschiedene plattenförmige Elektroden aus Ti, plattiert mit Pt, Pb, Ni und Ti, plattiert
mit Pt-Ir sowie Ti, beschichtet mit RUO2-T1O2, hergestellt und der gleichen Prüfung unterzogen.
Die gemäß der Erfindung hergestellten Elektroden und die zum Vergleich hergestellten Elektroden wurden
bei der elektrolytischen Behandlung bei variierenden Stromdichten unter Verwendung einer Ammoniumdipatlösung
einer Konzentration von 50 g/l, wie sie normalerweise für die elektrolytische Oxidation einer Aluminiumfolie
verwendet wird, als Elektrolyt und einer Platte aus einem handelsüblichen, rostfreien Stahl mit 8— 11 % Ni,
18-20% Cr, <0,08% C, < 1,00% Si und <2,00% Mn als Kathode bei 40°C geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse
sind in der nachstehenden Tabelle angegeben. Tabelle
| Anode | Stromdichte | Haltbarkeit | |
| (Molverhältnis der | (A/dm2) | der Anode | |
| Zusammensetzung der | (Tage) | ||
| Anodcnbes-hichtung) | |||
| Beispiel | |||
| 1 | IrOvTi | 10 | 60 |
| 2 | IKVPt/Ti | 5 | 135 |
| 3 | IrO2-Ta2O5ZTi (70:30) | 10 | 80 |
| 4 | wie oben | 5 | 213 |
| 5 | wie oben | 3 | 360 |
| 6 | IrO2-TOVTi (60:40) | 10 | 60 |
| 7 | IrO2-MnO2/Ti(75:25) | 10 | 95 |
| 8 | wie oben | 5 | 180 |
| 9 | IrO2-NbiO5/Ti(65:35) | 5 | 198 |
| 10 | IrO2-CoO/Ti (£5 :5) | 5 | 120 |
| Vgl.-Bei | |||
| spiel | |||
| 1 | Pt/Ti | 10 | 7 |
| 2 | Pb | 10 | 3 |
| 3 | Ni | 10 | 7 |
| 4 | Pt/Ir/Ti (70 :30) | 10 | 1 |
| 5 | RuO2-TKVTi (55:45) | 10 | 5 |
Die Verwendung der Anoden der Vergleichsbeispiele 1 bis 5 ergab stets sehr kurze Haltbarkeitszeiten, wobei
der Elektrolyt sich verfärbte und einen übelriechenden1 Geruch aufgrund der elektrochemischen Reaktion von
Adipinsäure abgab, so daß die weitere Verwendung der Anoden unmöglich wurde. Hingegen zeigte die Verwendung
der erfindungsgemäßen Anoden der Beispiele 1 bis 10 ausreichend lange Haltbarkeitszeiten und ermöglichte
die fortgesetzte Elektrolyse ohne irgendwelche Schwierigkeiten.
Claims (1)
1. Verfahren zur anodischen Oxidation von Aluminium in einem flüssigen Elektrolyten unter Anwendung
des kontaktlosen Elektrobeschichtungsverfahrens, bei dem für die Energiezufuhr eine unlösliche Anode
verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß
a) ein Elektrolyt verwendet wird, der ein Ammoniumsalz einer organischen Carbonsäure enthält, und
b) eine Anode verwendet wird, deren Elektrodenüberzug besteht zu mindestens 40 Mol-% aus einem
Iridiumoxid und zu höchstens 60 Mol-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Elektrodenüberzugs,
aus einem Oxid eines Metalls, ausgewählt aus der Gruppe Titan, Tantal, Niob, Kobalt, Mangan und
Mischungen davon.
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