DE3442232A1 - Verzweigte acrylharze, verfahren zu deren herstellung und diese harze enthaltende zusammensetzungen - Google Patents

Description

PROF. DR. DR. J. REITSTÖTTER DR. WERNER KINZEBACH DR. ING. WOLFRAM BUNTE (ι_βΒ8-ι»₇β)

REITSTÖTTER. KlNZEBACH ft PARTNER POSTFACH 78Ο. D-BOOO MÜNCHEN 43

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München, 19. November 1984

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Nippon Paint Co. Ltd
1-2, Oyodokita 2-chome, Oyodo-ku, Osaka-shi, Japan

Verzweigte Acrylharze, Verfahren zu deren Herstellung und diese Harze enthaltende Zusammensetzungen

POSTANSCHRIFT: D-8000 MÜNCHEN 43. POSTFACH 7ΘΟ

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Die Erfindung betrifft ein neues, verzweigtkettiges Acrylharz, seine Herstellung und ein Harzüberzugmittel, welches das Harz enthält. Die Erfindung betrifft auch eine Arbeitsweise zur Modifizierung des Harzes, um dessen Pigmentdispergierfähigkeit zu verbessern.

20

Bisher wurden Acrylharze, Alkydharze und Polyesterharze in weitem Umfang als Harze für Farben bzw. Lacke verwendet. Besonderes Interesse richtete sich auf Acrylharze, weil diese ausgezeichnete Beständigkeit und Widerstand gegen Umweltbedingungen, chemische Beständigkeit u.dgl. aufweisen und da sie als überzüge ein ausgezeichnetes Aussehen, beispielsweise Glanz u.dgl., besitzen. Allerdings handelt es sich bei den Acrylharzen, welche die zuvor genannten Eigenschaften aufweisen, im allgemeinen um solche mit höherem Molekulargewicht im Vergleich zu dem Molekulargewicht von Alkydharzen und Polyesterharzen, welche üblicherweise in Überzugsmitteln verwendet werden, und man erhält bei derselben Verdünnungsrate wesentlich viskosere Lösungen. Nachteilig ist somit, daß sich diese Harze kaum

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als Mittel mit einem erhöhten Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen formulieren lassen. 5

In Übereinstimmung mit den neuesten Erfordernissen in der Gesellschaft bezüglich Umweltverschmutzung und minimalem Energieverbrauch ist es selbstverständlich wünschenswert, daß die Menge an Lösungsmittel in einem überzugsmittel so gering wie möglich ist. Daher besteht ein Bedürfnis nach einem Harz, das - bei demselben Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen - die geringstmögliche Viskosität aufweist.

Um die Viskosität von Acrylharz abzusenken, wird nach einer akzeptierten Arbeitsweise im allgemeinen folgendermaßen vorgegangen:

1 · man verringert das Molekulargewicht des Acrylharzes

selbst und 20

2. man copolymerisiert ein Monomeres mit guter Löslichkeit.

Bei der ersteren Maßnahme jedoch besteht eine Tendenz, daß die charakteristische Beständigkeit, d.h. die Witterungsbeständigkeit, chemische Beständigkeit u.dgl. des Acrylharzes abnimmt, und bei der zweiten Maßnahme bestehen Nachteile dergestalt, daß die Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln und die mechanische Stärke abnehmen, da man ein leicht lösliches Monomeres ein-

30 setzt.

Die bisher vorgeschlagenen Arbeitsweisen haben die dreidimensionale Struktur des Harzes jedoch nicht in Betracht gezogen. Die Erfindung beruht darauf, daß die Korrelation zwischen Strukturmerkmalen und physi-

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kalisch-chemischen Eigenschaften des Acrylharzes aufgeklärt wurde.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Acrylharz bereitzustellen, dessen Zusammensetzung den bisher für Überzugszwecke vorgeschlagenen Harzen sehr ähnlich ist und dessen Viskosität sehr gering ist, ohne daß die Notwendigkeit besteht, das Molekulargewicht des Harzes zu verringern. Es soll ein Acrylharz bereitgestellt werden, das außerdem eine ausgezeichnete Pxgmentdispergierbarkeit aufweist.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird gelöst durch Bereitstellung eines neuen, verzv/eigtkettigen Acrylharzes der nachstehenden allgemeinen Formel:

R-(0-CH₀-CH-CH₀-O-CO-X) 2,2 η

20 OH

worin R für einen aliphatischen, alicyclischen, aromatischen oder heterocyclischen Kohlenwasserstoffrest steht, X eine Acrylprepolymerkette darstellt und η eine reelle Zahl von 2 bis 6 bedeutet, mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Gelpermeationschromatographie, PoIystyrolumwandlung) von 2000 bis 200 000 und einer Glastemperatur von -20°C bis 100⁰C.

Das neue Harz kann vorteilhaft erfindungsgemäß dadurch hergestellt werden, daß man eine polyfunktionelle Epoxyverbindung der Formel:

R-(O-CH₀-CH-CH₀) 2 ν , 2 η

35 V

34A2232 _λΑ ' - _f

-*- Γ "NACHGEREICHT j

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worin R und η die vorstehenden Bedeutungen besitzen, mit einem Acrylprepolymeren mit einer Carboxylgruppe der Formel:

X-COOH

worin X für eine Acrylprepolymerkette mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 1000 bis 100 000 und einer Glastemperatur (glass transition point) von -20°C bis 100⁰C steht, umsetzt.

Das erfindungsgemäße neue Harz ist sehr brauchbar als harzartiges Bindemittel oder Träger in Überzugsmitteln oder Streichmassen.

Die Erfindung schafft somit ein neues, verzweigtkettiges Acrylharz, bei dem es sich um ein verzweigtkettiges Acrylharz der nachstehenden Formel:

R-(0-CH₀-CH-CH₀-O-CO-X) δ y ί η

OH

handelt, welches eine Elektronen anziehende und/oder Elektronen abgebende Gruppe trägt.

Um das neue, erfindungsgemäße Acrylharz zu erhalten, verwendet man eine polyfunktionelle Epoxyverbindung mit zwei oder mehr Glycidylgruppen als Kernsubstanz, deren Glycidylgruppen mit der Carboxylgruppe des Acrylprepolymeren der Formel:

X-COOH 35

-Χ Ι Μ/25260

umgesetzt werden, um ein Star-Polymeres mit der Epoxyverbindung als Kernsubstanz zu bilden. 5

Bei dieser neuen Art von Acrylharz wird somit angenommen, daß die Viskositätsabsenkung erreicht wird durch die Kombination aus Löslichkeit, welches von der polyfunktionellen Epoxyverbindung herrührt, die als Kernsubstanz eingesetzt wurde und von der Star-Struktur des Harzmoleküls.

Ein zusätzlicher Vorteil des vorliegenden, neuen Acrylharzes beruht auf folgendem Umstand. Da der Skelett-

15 teil des eine - Carboxylgruppe tragenden

Acrylprepolymeren aus einer Kombination von Monomeren zusammengesetzt sein kann, die von den üblicherweise zur Herstellung von Acrylharzen für Überzugszwecke eingesetzten, Carboxyl enthaltenden Monomeren verschieden sind, kann das Star-Polymere eine den üblichen überzugs-Acrylharzen sehr ähnliche chemische Zusammensetzung aufweisen, so daß im Vergleich zu den üblichen Harzen kein signifikanter Unterschied der Filmeigenschaften resultiert.

Zur Herstellung des carboxyltragenden Acrylprepolymeren wird die Polymerisation des oder der ausgewählten Monomeren, welche von dem Carboxyl enthaltenden Monomeren verschieden ist bzw. sind, zuerst mit einem üblichen

30 Initiator eingeleitet, beispielsweise mit einer Azo-

nitrilverbindung (beispielsweise 2,2'-Azo-bis-isobutyronitril, 1,1' -Azo-bis-1-cyclobutannitril, 2,2'-Azo-bis-2-methylbutyronitril u.dgl.), einer Azoverbindung (beispielsweise 2,3-Diazo-bicyclo[2,2,1]hepten-2, 2,2'-Azo-bispropan, 1,1'-Azo-bis-1-phenylethan u.dgl.)

3U2232 ; ' :."■■'V-;

-Αι Μ/25260

und einer Peroxyverbindung (beispielsweise t-Butylperoxid, Benzoylperoxid, t-Buty!hydroperoxid, Cumolhydroperoxid), und anschließend wird die Carboxylgruppe in das Acrylprepolymere eingeführt, indem man als Kettenübertragungsmittel eine carboxyl enthaltende Verbindung einsetzt, beispielsweise Mercaptoessigsäure, 2-Mercaptopropionsäure, 3-Mercaptopropionsäure, 0-Mercaptobenzoesäure u.dgl. (Methode 1).

Alternativ kann die Carboxylgruppe in das Acrylprepolymere eingeführt werden, indem man die Polymerisation des oder der Monomeren, welche vom carboxyI-enthaltenden Monomeren verschieden ist bzw. sind, mit einem Carboxyl enthaltenden Initiator einleitet, beispielsweise mit 4,4-Azo-bis-(4-cyanpentansäure), Diglutarperoxid u.dgl. (Methode 2).

Diese Monomeren, welche von dem carboxyl enthaltenden Monomeren verschieden sind und zur Polymerisation des Acrylprepolymeren eingesetzt werden, sind in zwei Gruppen aufgeteilt, nämlich in neutrale Monomere und Monomere, welche eine funktionelle Gruppe enthalten.

Beispiele für neutrale Monomere sind Ethylen, Propylen, Butadien, Isopren, Chloropren, Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Methylvinylether, Acrylester (beispielsweise Methyl-, Ethyl- und Butylester), Methacrylester (beispielsweise Methyl-, Ethyl- und Butylester), Nitrilderivate (beispielsweise Acrylnitril, Methacrylnitril u.dgl.), Styrol, Styrolderivate (beispielsweise α-Methylstyrol) und dergleichen .

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Als Beispiel für Monomere, welche funktioneile Gruppen enthalten, kann man Amidgruppen enthaltende Monomere nennen, beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid u.dgl, Alkoxy enthaltende Monomere, beispielsweise N-Methoxymethylolacrylamid, N-Butoxymethylolacrylamid u.dgl., Hydroxy enthaltende Monomere, beispielsweise 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxyethyl-

10 methacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, N-Methylol-

acrylamid und dergleichen. Bei der Polymerisation derartiger Acrylprepolymerer kann man jegliche bekannte Arbeitsweise zur Blockpolymerisation, Lösungspolymerisation und, gewünschtenfalls, Suspensionspolymerisation

15 o.dgl. einsetzen, und zwar in Verbindung mit einem
Einchargensystem, einem Initiatoreinwurfsystem oder
einem Monomereinwurfsystem (dropping system).

Die Reaktion wird üblicherweise bei einer Temperatur durchgeführt, die höher ist als die Zersetzungstemperatur des eingesetzten Initiators. Sie liegt im allgemeinen bei 70 - 170°C. Die Reaktionsdauer liegt zwischen 1 und 8 h.

Die Menge an Carboxylgruppen enthaltendem Kettenübertragungsmittel, welches bei der zuvor genannten Methode 1 zur Einführung der Carboxylgruppe ein

gesetzt wird, liegt üblicherweise im Bereich von 0,2 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 5 Gew.-%, bezogen

auf das Festgewicht des Präpolymeren. Andererseits liegt bei der Methode 2, welche den Carboxylgruppen enthaltenden Initiator einsetzt, die Menge an Initiator im Bereich von 0,3 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 0,4 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Festgewicht des Präpolymeren.

-jr-

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Falls die Menge an Carboxyl enthaltendem Kettenübertragungsmittel bei der Methode 1 über 8 Gew.-% hinausgeht, oder die Menge an Carboxyl, enthaltendem Initiator in der Methode 2 über 12 Gew.-% hinausgeht, erfolgt eine extreme Absenkung des Molekulargewichts des Präpolymeren und somit des Acrylharzes, was zur Folge hat, daß man nicht in der Lage ist, eine verbesserte Beständigkeit, beispielsweise Verwitterungsbeständigkeit, chemische Resistenz u.dgl., zu erzielen. Wenn andererseits die Menge an Carboxyl enthaltendem Kettenübertragungsmittel weniger als die untere Menge von 0,2 Gew.-%, oder die Menge an Carboxyl enthaltendem Initiator weniger als die untere Gewichtsmenge von 0,3 Gew.-% ist, erfolgt ein extremes Ansteigen des Molekulargewichts des Präpolymeren und somit des Acrylharzes, was zu einer Viskositätszunahme in einem Maße führt, daß man das Harz nicht mehr als harzarti-

20 ges Bindemittel oder Träger in einem überzugsmittel einsetzen kann.

Es erfolgt auch eine Absenkung der Reaktivität des Prepolymeren mit der Glycidylgruppe der polyfunktionellen Epoxyverbindung, und daher kann die Synthese des Acrylharzes mehr Zeit in Anspruch nehmen. Um erfindungsgemäß ein Acrylharz mit geringerer Viskosität zu erhalten, ohne die gewünschten Eigenschaften, wie Witterungsbeständigkeit, chemische Resistenz, Lösungsmittelresistenz, mechanische Stärke u.dgl. aufzugeben, sollte das Acrylprepolymere vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht (Gelpermeationschromatographxe, Polystyrolumwandlung) von 1000 bis 100 000 und eine Glastemperatur von -20⁰C bis 1OO°C aufweisen. Das so erhaltene Acrylprepolymere

35 mit : Carboxylgruppe wird dann mit der

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Glycidylgruppe einer polyfunktionellen Epoxyverbindung mit mehr als zwei Glycidylgruppen umgesetzt/ um das vorliegende, neue Star-Polymere zu erhalten.

Als zuvor genannte polyfunktionelle Epoxyverbindung kann man jegliche gesättigte oder ungesättigte, aliphatische, alicyclische, aromatische und heterocycli-

10 sehe Verbindung einsetzen, vorausgesetzt, daß sie

zwei oder mehr Glycidylgruppen aufweist. Die Verbindungen können durch Gruppen, wie Chlor-, Hydroxylgruppen, Ethergruppen u.dgl. substituiert sein und können entweder als monomere oder als polymere Ver-

15 bindungen vorliegen.

Zu den vorliegenden polyfunktionellen Epoxyverbindungen können epoxidierte Ester aliphatischer polybasischer Säuren mit ungesättigten einwertigen Alkoholen gehören, beispielsweise Di-(2,3-epoxyhexyl)-adipat, Di-(2,3-epoxybutyl)-oxalat, Di-(2,3-epoxyhexyl)-succinat, Di-(2,3-epoxybutyl)-phthalat u.dgl., sowie Glycidyl enthaltende stickstoffhaltige Verbindungen, beispielsweise Diglycidylanilin, Di- und Triglycidylamin und

25 dergleichen.

Besonders bevorzugte polyfunktionelle Epoxyverbindungen sind Glycidylether und insbesondere Glycidylether von Polyhydroxyphenolen oder Polyhydroxyalkoholen.

Glycidylether von Polyhydroxyphenolen und von Polyhydroxyalkoholen können erhalten werden, indem man Epichlorhydrin mit den ausgewählten Polyhydroxyphenolen oder -alkoholen umsetzt. Zu Beispielen für derartige Glycidylether gehören Diglycidylether von Bis-

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phenol A, Diglycidylether von Resorcin, Triglycidylether von Fluorglucitol, Triglycidylether von Trihydroxybiphenyl, Polyglycidylether von O-Cresolformaldehyd-Novolak, Diglycidylether von Butandiol, Diglycidylether von Polypropylenglykol, Diglycidylether von Neopentylglykol, Triglycidylether von Glycerin, Triglycidylether von Trimethylolpropan, Tetraglycidylether von Pentaerythrit, Polyglycidylether von Sorbit und dergleichen. Zu anderen polyfunktionellen Epoxyverbindungen gehören Diglycidylisophthalat, Diglycidy lphthalat, Diglycidylether von dimerer Linolsäure, Trxglycidylisocyanurat, Tetraphenylepoxyolethan (tetraphenylolethane epoxy) und dergleichen.

Die Reaktion zwischen der polyfunktionellen Epoxyverbindung mit zwei und mehr Glycidylgruppen und dem ein Carboxyl tragenden Acrylprepolymeren

20 kann durchgeführt werden bei einem molaren Verhältnis von Glycidylgruppen in der polyfunktionellen Epoxyverbindung zu Carboxylgruppen in dem die

Carboxylgruppe tragenden Acrylprepolymeren von 1:0,6 bis 1:1,4, vorzugsweise 1:0,8 bis 1:1,2,

und zwar gewünschtenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, das gegenüber den Glycidyl- oder Carboxylgruppen inert ist. Man arbeitet bei Temperaturen von 80 - 180°C, vorzugsweise 100 - 160°C, bis die Reaktionsrate 80% und mehr beträgt, gemessen und bestimmt durch die Säurezahl unumgesetzter Carboxylgruppen im

Carboxylgruppen tragenden Acrylprepolymeren .

Bei der Reaktion der Glycidyl- und Carboxylgruppen kann man gewünschtenfalls einen Reaktionskatalysator

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einsetzen, beispielsweise einen basischen Katalysator. Zu Beispielen für derartige basische Katalysatoren gehören organische Amine, beispielsweise Pyridin, Isochinolin, Chinolin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, a-Picolin, Tri-n-butylamin, Triethylamin, N-Ethylmorpholin, N,N-Dimethylanilin, N-(ß-Hydroxyethyl)-amin, N-Ethyl-3,5-dimethylmorpholin, Dimethylkokosnußamin u.dgl., oder anorganische Katalysatoren, beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und dergleichen. Das so erhaltene Acrylharz hat eine Star-Struktur, wobei der Kern aus der polyfunktionellen Epoxyverbindung besteht, von der sich die Acrylprepolymerketten

15 nach außen über die folgende Bindung erstrecken:

-COOCH₀CH- * ι

OH

wobei diese Bindung durch Reaktion der Glycidylgruppe der Epoxyverbindung mit der Carboxylgruppe des Acrylprepolymeren erhalten wurde.

Um die Viskosität abzusenken, ohne die gewünschten 25 Eigenschaften, nämlich Verwitterungsbeständigkeit,

chemische Resistenz, Losungsmittelresistenz, mechanische Stärke u.dgl., zu opfern, sollte das so erhaltene Acrylharz vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht von 2000 bis 200 000, und eine Glastemperatur von -20°C bis 100⁰C aufweisen.

Bei der Formulierung einer klaren Acrylfarbe oder Lacks, kann das erfindungsgemäße neue Acrylharz alleine oder in Kombination mit anderen Harzen verwendet werden, beispielsweise mit Acrylharz (nicht erfindungs-

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gemäß), Alkydharz, Polyesterharz, Polyetherharz, Cellulosenitrat, ürethanharz, Vinylacetatharz, PoIyvinylalkoholharz, Vinylchloridharz und/oder mit einem Härtungsmittel, beispielsweise Phenolharz, Melaminharz, Isocyanatverbindungen, Epoxyharz und dergleichen. In der "Praxis kann man ein organisches Lösungsmittel einsetzen, das üblicherweise in Überzugsmitteln verwendet wird, beispielsweise Kohlenwasserstofflösungsmittel (beispielsweise Toluol, Xylol, Solvesso 100, Solvesso 150 u.dgl.), Ester (beispielsweise Ethylacetat, Butylacetat, Cellosolveacetat, Carbitolacetat u.dgl.), Ketone (beispielsweise Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Isophoron u.dgl.), Alkohole (beispielsweise n-Propanol, n-Butanol, Isobutano1, Methy1isobuty1carbinol, Cyclohexano1 u.dgl.), Etheralkohole und Ether (beispielsweise Methylcellosolve, Cellosolve, Butylcellosolve, Butylcarbitol, Dioxan u.dgl.), und man kann auch ein oberflächenaktives Mittel zusetzen, beispielsweise oberflächenaktive Mittel der Silikon-, Fluor-, Acryl- und Polyetherserien.

Bei der Verwendung als Acrylfarblack vermischt man die gewünschten anorganischen oder organischen Pigmente mit dem vorliegenden Acrylharz oder der harzartigen Zusammensetzung, welche das vorliegende Acrylharz enthält, und gibt gewünschtenfalls zur Mischung ein wie zuvor erwähntes Lösungsmittel und/oder oberflächenaktives Mittel und mischt gut in einer üblichen Mischvorrichtung, beispielsweise einer Walzenmühle, einer Kugelmühle, einer Sandmühle, einem Planetenmischer, einem Hochgeschwindigkeitsdispergator u.dgl., um eine Pigmentdispersionspaste zu erhalten. 35

ZO

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Dann wird die Paste mit dem vorliegenden Acrylharz oder anderen harzartigen Materialien und/oder Lösungsmitteln, oberflächenaktiven Mitteln u.dgl. versetzt, um die Acryllackfarbe zu erhalten.

Die so erhaltenen klaren Lacke und Farblacke, welche das erfindungsgemäße Acrylharz enthalten, sind dadurch ausgezeichnet, daß sie den Anforderungen hinsichtlich niedriger Viskosität und höherem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen entsprechen und daß sie nach dem Aufbringen überzüge mit ausgezeichneten Verwitterungseigenschaften, chemischer Resistenz, Lösungsmit-

15 telresistenz und mechanischer Stärke ergeben, so wie

sie charakteristische Merkmale eines Acrylharzes sind.

Da das vorliegende Acrylharz vom verzweigtkettigen Typ per se eine niedrigere Viskosität aufweist, erweist es sich als sehr vorteilhaft bei der Herstellung der Pigmentdispersxonspaste, um die Dispersionsgeschwindigkeit zu erhöhen und die Viskosität der erhaltenen Paste abzusenken.

Allerdings variieren die Oberflächeneigenschaften von Farbpigmenten, und daher ist selbst mit den vorliegenden Acrylharzen des verzweigtkettigen Typs unter bestimmten Umständen das Dispersionsverhalten nicht immer zufriedenstellend.

Ausgehend von der Erkenntnis, daß die Oberflächeneigenschaften von Pigmenten nach den Konzepten von Säure oder Base klassifiziert werden können, wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß durch eine saure und/oder basisehe Modifizierung des vorliegenden verzweigtkettigen

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Acrylharzes, abhängig von den Oberflächeneigenschaften des einzusetzenden Pigments, eine wesentlich verbesserte Pigmentdispersionspaste erhalten werden kann. Die Verbesserung liegt vor bezüglich Dispersionsgeschwindigkeit, Dispersionsviskosität, Ausbeutewert, Lagerstabilität, Farbmischungsstabilität, Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen, Applikationseigenschaften, Farbton, Glanz, Schärfe und dergleichen. Somit wird unter einem zweiten Gesichtspunkt der Erfindung ein verzweigtkettiges Acrylharz für Pigmentdispersionsanwendung geschaffen, das aus dem Harz der folgenden Formel gebildet ist:

R-(0-CH₀-CH-CH₀-O-CO-X) Z₁Z η

OH

worin R für einen aliphatischen, alicyclischen, aromatischen oder heterocyclischen KohlenwasserStoffrest der Wertigkeit η steht, X eine Acrylprepolymerkette darstellt und η eine reelle oder echte Zahl von 2 bis 6 bedeutet, wobei das Harz eine Elektronenakzeptorgruppe und/oder eine Elektronendonatorgruppe trägt.

(1) Das verzweigtkettige Acrylharz, welches die Elektronenakzeptorgruppe trägt, kann hergestellt werden, indem man ein verzweigtkettiges Acryl-

30 harz, welches aktive Wasserstoffatome aufweist, mit Säureanhydrid und/oder einer Sultonverbindung umsetzt, und

(2) das verzweigtkettige Acrylharz, welches eine 35 Elektronendonatorgruppe trägt, kann nach der

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Methode (a) hergestellt werden, in der das carboxyltragende Acrylprepolymere zuerst hergestellt wird, indem man als Teil der Monomerkomponenten eine polymerisierbar basische Verbindung einsetzt und dann das gewünschte verzweigtkettige Acrylharz herstellt, indem man das die Base tragende Prepolymere einsetzt, oder mit der Methode (b), in der das verzweigtkettige Acrylharz, welches den aktiven Wasserstoff aufweist, oder mit Absicht eingeführtes, aktives Alkoxy trägt, mit einer basischen, niedermolekularen Verbindung und/oder einem basischen Harz mit aktiven Alkoxygruppen und/oder aktivem

15 Wasserstoff umgesetzt wird.

(3) Das amphotere Acrylharz vom verzweigtkettigen Typ, welches sowohl eine Elektronendonatorgruppe wie auch eine Elektronenakzeptorgruppe aufweist, kann leicht durch die Kombination der zuvor genannten Methode 1 und Methode 2(a) oder 2(b) hergestellt werden.

Der hier verwendete Begriff "aktiver Wasserstoff" oder "aktive Wasserstoffatome" bedeutet ein reaktives Wasserstoff atom, welches an ein Sauerstoff-, Schwefeloder Stickstoffatom o.dgl. gebunden ist und kann in primären, sekundären und tertiären Hydroxylgruppen, in Amidbindungen, in ürethanbindungen, in Carboxy1-gruppen o.dgl., vorliegen.

Der Begriff "aktive Alkoxygruppe" bedeutet eine reaktive Alkoxygruppe, beispielsweise die durch Substitution des Wasserstoffatoms eines aktiven Methylols durch eine Alkylgruppe erhaltene Gruppe.

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Der Begriff "funktionelle Gruppe, welche mit dem aktiven Wasserstoff reaktiv ist" bedeutet eine Gruppe, welche leicht mit einem aktiven Wasserstoff reagieren kann, beispielsweise primäre, sekundäre und tertiäre Hydroxylgruppen, Isocyanatgruppen, Glycidylgruppen und dergleichen.

Der Begriff "funktionelle Gruppe, welche mit aktivem Alkoxy reaktiv sein kann" bedeutet eine Gruppe, welche leicht mit einer aktiven Alkoxygruppe reagieren kann, beispielsweise primäre, sekundäre und tertiäre Hydroxylgruppen .

Der Begriff "Elektronenakzeptorgruppe" oder "Elektronen aufnehmende Gruppe" steht für eine Gruppe, welche eine Tendenz aufweist, von anderen Gruppen Elektronen aufzunehmen, verglichen mit Wasserstoff im Molekül, beispielsweise Carboxyl, SuIfon, Nitro und dergleichen.

Der Begriff "Elektronendonatorgruppe" oder "Elektronen abgebende Gruppe" steht für eine Gruppe, welche eine Tendenz an andere Gruppen Elektronen abzugeben aufweist, im Vergleich zu Wasserstoff im Molekül, da sie beispielsweise ein N mit einem freien Elektronenpaar aufweist.

Der Begriff "basisches Harz" steht für ein Harz mit einer basischen Gruppe, beispielsweise Harnstoffharz, Melaminharz, Polyamidharz, Polyurethanharz u.dgl., welches üblicherweise auf dem Gebiet der Farben und Lacke verwendet wird.

Der Begriff "basische Verbindung mit niedrigem Moleku-

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largewicht" steht für Verbindungen, beispielsweise Prepolymere von basischen Harzen, Hydroxylaminverbindungen (beispielsweise Monoethanolamin, Diethanolamin, Aminopentanol, Aminobenzylalkohol, 2-Dimethylaminoethanol u.dgl.) sowie für Aminosäuren (beispielsweise 3-Dimethylaminbenzoesäure, 2-Aminoisobuttersäure, 4-Aminon-buttersäure) und dergleichen.
10

Die Herstellung dieser verzweigtkettigen Acrylharze, welche Elektronendonatorgruppen und/oder Elektronenakzeptorgruppen aufweisen, wird nachstehend erläutert.

(A) Acrylharz des verzweigtkettigen Typs mit Elektronenakzeptor gruppen :

Das Ausgangsacrylprepolymere mit einer Carboxylgruppe kann hergestellt werden, indem man als Monomerkomponente ein Monomeres einsetzt, das aktiven Wasserstoff enthält, um ein Prepolymeres zu ergeben, welches aktiven Wasserstoff aufweist, oder es kann ohne Verwendung eines derartigen Monomeren hergestellt werden. Das liegt daran, daß das verzweigtkettige Acrylharz, welches durch die Reaktion des carboxyltragenden Acrylprepolymeren und der polyfunktionellen Epoxyverbindung hergestellt wird und die folgende Formel aufweist:

R-(0-CH₀-CH-CH₀-O-COX) ζ , ζ η

OH
30

sekundäre Hydroxylgruppen im Molekül aufweist, welche als aktiven Wasserstoff tragende Gruppen verwendet werden können.

Um das verzweigtkettige Acrylharz mit den aktiven Was-

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serstoffatomen mit den Elektronenakzeptorgruppen zu versehen, kann man vorteilhaft jegliche der mit derartigen aktiven Wasserstoffatomen reaktiven Verbindungen, welche zu freien sauren Gruppen führen können, verwenden. Typische Beispiele sind die Verbindungen, welche mit aktivem Wasserstoff reaktiv sind, um eine Carboxylgruppe zu ergeben, beispielsweise Säureanhydride (beispielsweise Acetanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid u.dgl.), Verbindungen, welche mit aktivem Wasserstoff reaktiv sind, um eine Sulfonsäuregruppe zu ergeben, beispielsweise aliphatisches Säuresulton (beispielsweise 1,3-Propansulton, 1,3-Butansulton, 2,4-Butansulton, 1,4-Butansulton, 1,3-Octansulton, 2,3-Decansulton u.dgl.) sowie anorganisches Säureanhydrid (beispielsweise Metaphosphorsäure). Bei der Additionsreaktion mit einer derartigen Sultonverbindung wird eine Lösung des verzweigtkettigen Acrylharzes und des aliphatischen Säuresultons 2-1Oh bei 60 - 150⁰C umgesetzt, um ein durch Sulton modifiziertes Acrylharz vom verzweigtkettigen Typ zu liefern.

25

Die Menge an Sulton wird üblicherweise im Bereich von 0,01 - 6 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 - 4 Gew.-%, bezogen auf das verzweigtkettige Acrylharz (Festgewicht) gewählt .

30

Wenn die zugesetzte Menge die obere Grenze von 6 Gew.-% übersteigt, besteht die Tendenz, daß die Polymerschmelzviskosität höher wird, wodurch sich bei der Herstellung des gewünschten Polymeren Schwierigkeiten ergeben.

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(B) Acrylharz des verzweigtkettigen Typs, welches Elektronendonatorgruppen trägt:

Diese Art von Harz kann hergestellt werden durch eine Kombination der Stufen von (1), nämlich Herstellung des carboxyltragenden Acrylprepolymeren unter Verwendung einer polymerisierbaren basischen Verbindung als Monomerkomponente, beispielsweise Dimethylaminoethylacrylat, Dxmethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Butylaminoethylmethacrylat, Butylaminoethylacrylat, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Methy1-5-vinylpyridin, 2-Ethyl-5-vinylpyridin, Dimethylallylamin, Diallylamin, Vinylpyrrolin, Vinylisochinolin, Ν,Ν-Dimethylaminoethylvinylether, 2-(Ν,Ν-Dimethylamino)-4-vinylpyrimidin, Trans-1,2-dipyridylethylen, 3-Cinnamoylpyridin, 2-Methyl-5-cinnamoylpyridin, 4,6-Diamino-2-vinyl-5-triazin u.dgl. und (2) anschließende Synthese des gewünschten

20 Acrylharzes vom verzweigtkettigen Typ hieraus.

Alternativ kann ein derartiges Harz durch eine Kombination der Stufen aus Herstellung des carboxyltragenden Acrylprepolymeren unter Verwendung eines aktiven Alkoxy enthaltenden Monomeren als Monomerkomponente und/oder aktiven Wasserstoff enthaltenden Monomeren, Herstellung des aktivem Wasserstoff und/oder aktive Alkoxygruppen enthaltenden Acrylpolyeren des verzweigtkettigen Typs daraus und Reaktion des Acrylharzes vom

30 verzweigtkettigen Typ mit einer basischen Verbindung

mit niedrigem Molekulargewicht und/oder einem basischen Harz, erhalten werden.

Als Alternative läßt sich ein derartiges Harz herstellen, indem man das verzweigtkettige Alkylharz mit den

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aktiven Wasserstoffatomen mit einer Polyisocyanatverbindung oder Glycidylverbindung umsetzt, um so eine bestimmte Menge der Isocyanat- oder Glycidylgruppen beizubehalten und dann diese im basischen Harz und/oder der basischen, niedermolekularen Verbindung mit aktivem Wasserstoff umzusetzen.

10 Als basisches Harz lassen sich sämtliche üblichen

Harze, welche üblicherweise auf dem Gebiet der Farben und Lacke eingesetzt werden, zufriedenstellend einsetzen, einschließlich Harnstoffharz, Melaminharz, Polyamidharz und Polyurethanharz.

Harnstoffharz oder Melaminharz wird hergestellt, indem man Harnstoff oder Melamin mit Formaldehyd kondensiert. Gewünschtenfalls kann man einen Alkohol (beispielsweise Methylalkohol, Ethylalkohol, Propylalkohol, Butylalkohol u.dgl.) als Teil der Ausgangsmaterialien verwenden und so ein alkyliertes Methylolharnstoffharz oder ein alkyliertes Methylolmelaminharz bilden.

Polyamidharz wird üblicherweise durch Kondensationsreaktion von aliphatischem Diamin und dibasischer Säure oder durch Kondensation von Harnstoff und cyclischem Lactam erhalten.

Beispiele für derartige aliphatische Diamine sind 1,2-Ethandiamin, N,N'-Dimethyl-1,2-ethandiamin, 1,6-Hexandiamin u.dgl., und Beispiele für dibasische Säuren sind Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und dergleichen.

35 Beispiele für cyclische Lactame sind a-Pyrrolidon, ö-Caprolactam, co-Caprilactum und dergleichen.

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Μ/25260

Da das basische Harz außer der Elektronendonatorgruppe aktiven Wasserstoff oder eine aktive Alkoxygruppe tragen kann, ist es möglich, eine Umsetzung (Addition oder Kondensation) mit der funktioneilen Gruppe des sauren Harzes (A) herbeizuführen.

Polyurethanharz läßt sich erhalten durch die Additionsreaktion einer Polyhydroxyverbindung, beispielsweise einem hydroxylgruppentragenden, ölfreien Polyesterharz, einem langöligen oder kurzöligen Alkydharz, Acrylharz und Polyetherharz, mit einer Isocyanatverbindung. Bei den zuvor genannten Polyethern handelt es sich um die durch Polymerisation von Propylenoxid, Ethylenoxid o.dgl. mit Hilfe eines Initiators, beispielsweise Sorbit, Pentaerhytrit, Sucrose, Stärke u.dgl. erhaltenen Harze. Beispiele für derartige Isocyanatverbindungen sind Diisocyanate, beispielsweise Hexamethylendiisocyanat, Tolylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat u.dgl., sowie Polyisocyanate, beispielsweise Desmodul N, Desmodul L und dergleichen.

Das verzweigte Acrylharz mit sowohl Elektronenakzeptorgruppen und Elektronendonatorgruppen (C) kann durch Kombination der zuvor in Verbindung mit den Harzen (A) und (B) genannten Methoden hergestellt werden.

Die so erhaltenen Acrylharze des verzweigtkettigen Typs (A), (B) und (C) weisen im Vergleich zu den üblichen Acrylharzen, welche Elektronenakzeptorgruppen und/oder

Elektronendonatorgruppen aufweisen, die

Eigenschaft auf, daß die Harzviskosität bei derselben

Molekulargewichtshöhe sehr niedrig ist. 35

1 M/25260

Durch geeignete Auswahl des Harzes (A), (B) oder (C) je nach den Oberflächeneigenschaften des einzusetzenden Pigments lassen sich vorteilhaftere Wirkungen in der Pigmentdispersion, in den Anwendungseigenschaften, im Filmverhalten u.dgl., erzielen.

Jedoch werden in der Farbenindustrie eine große Anzahl anorganischer und organischer Pigmente verwendet, deren Oberflächeneigenschaften von Spezies zu Spezies beträchtlich variieren können.

Unter dem Gesichtspunkt des Konzepts von Säure oder Base, kann die Acidität oder Basizität derartiger Pigmente ebenfalls von Spezies zu Spezies variieren. Daher kann die optimale Acidität oder Basizität des dispergierenden Harzes ganz selbstverständlich mit dem jeweils gewählten Pigment variieren.

Basierend auf der Idee, daß für die Acidität und

Basizität der in Kombination mit diesen Pigmenten eingesetzten dispergierenden Harzen bestimmte optimale ■ Bereiche existieren, wurden zahlreiche Pigmentdispersionen mit den dispergierenden Harzen hergestellt und die Korrelation zwischen Acidität und Basizität des jeweiligen Harzes und der Wirkung auf die Dispergierbarkeit des ausgewählten Pigments untersucht.

Da keine einfachen Methoden zur Bestimmung der Acidität und Basizität der dispergierenden Harze in nicht-wäßrigen Systemen existieren, wurden erfindungsgemäß Methoden entwickelt, mit deren Hilfe die tatsächlichen Aciditäten und Basizitäten verschiedener dispergierender Harze bestimmt und bewertet werden können. Diese Methoden sind

1 M/25260

wie folgt: Das Testharz wird in Anilin aufgelöst und mit nicht-wäßriger Potentiometrie mit n-Tetrabutylammoniumhydroxid als Titriermittel einer quantitativen Bestimmung unterworfen und die Acidität des Harzes wird aus der zur Neutralisation der Harzlösung erforderlichen molaren Menge an Reagens bestimmt.

10 Zur Bestimmung der Basizität wird das Testharz in

Essigsäure aufgelöst und mit Hilfe einer nicht-wäßrigen Potentiometrie mit Perchlorsäure als Titriermittel quantitativ bestimmt. Die Basizität des Harzes wird aus der zur Neutralisation erforderlichen molaren Menge

15 an Reagens bestimmt.

Aus den erhaltenen Testergebnissen wurde erfindungsgemäß der Schluß gezogen, daß - unabhängig von der Art an anorganischem oder organischem Pigment - ausgezeichnete Dispersionen erhalten werden können, wenn man Harze des

amphoteren Typs verwendet, deren Acidität

_2 1,0 bis 1,0 χ 10 m Mol/g Feststoff, insbesondere

—2

0,8 bis 2,0 χ 10 m Mol/g Feststoff beträgt und dessen Basizität 1,0 bis 5 χ 10 m Mol/g Feststoff, insbesondere 1,0 bis 1 χ 10 m Mol/g Feststoff, beträgt.

Daher verwendet man in einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung derartige Harze des amphoteren Typs, welche die genannten Bedingungen erfüllen.

Als Ergebnis der ausführlichen Untersuchungen wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß man besonders gute Ergebnisse mit Acrylharzen des verzweigtkettigen Typs mit Elektronenakzeptorgruppen erhält, welche hergestellt wurden, indem man 99,9 - 50 Gew.-% (auf Feststoffbasis, nachfolgend ebenfalls auf Feststoffbasis) an Acrylharz

M/25260

des verzweigtkettigen Typs mit aktivem Wasserstoff und 0,1 - 50 Gew.-% Säureanhydrid und/oder Sultonverbindung, bevorzugter 99,9 - 70 Gew.-% des ersteren und 0,1 - 30 Gew.-% des letzteren umsetzt. Dasselbe gilt für das Acrylharz des verzweigtkettigen Typs mit Elektronendonatorgruppe, das hergestellt wurde unter Verwendung von 99,9 - 50 Gew.-% verzweigtkettiges Acrylharz mit

10 aktivem Wasserstoff und/oder aktivem Alkoxy, und

0,1 - 50 Gew.-% niedrigmolekularer basischer Verbindung und/oder basischem Harz mit aktivem Alkoxy und/oder aktivem Wasserstoff, bevorzugter 99,9 - 70 Gew.-% der ersteren Verbindung und 0,1 - 30 Gew.-% der letzteren Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht. Dasselbe gilt für das verzweigtkettige Acrylharz, welches sowohl Elektronenakzeptorgruppen wie auch Elektronendonatorgruppen aufweist und hergestellt wurde unter Verwendung von 99/5 - 40 Gew.-%

20 des Acrylharzes vom verzweigtkettigen Typ, mit

Elektronenakzeptorgruppe und funktioneller Gruppe und 0,5 - 60 Gew.-% basischem Harz, welches eine funktionelle Gruppe trägt, am bevorzugtesten mit 99,5 - 60 Gew.-% der ersteren Verbindung und

25 0,5-60 Gew.-% der letzteren Verbindung.

Diese Harze sollten vorzugsweise ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht (Gelpermeationschromatographie, Polystyrolumwandlung) von 2000 bis 200 000, vorzugsweise 4000 bis 100 000, und eine Glastemperatur von -20°C bis 100°C, vorzugsweise -1O°C bis 80°C, aufweisen. In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfüllen derartige Harze, die den obigen Bedingungen entsprechen, sämtliche Anforderungen für die vorge-

35 sehene Dispersion der Pigmente.

1 M/25260

Die vorliegende Dispersionsbasiszusammensetzung kann erhalten werden, indem man die hier definierten, er-5 findungsgemäßen Harze verwendet und verschiedene
Pigmente darin dispergiert.

Als Pigmente kann man jegliche anorganische oder organische Pigmente mit befriedigenden Ergebnissen ver-

wenden, welche üblicherweise in Färb- und Lackzusammensetzungen verwendet werden. Zu Beispielen für anorganische Pigmente gehören Ruß, Zinkweiß, Titandioxid, Antimonweiß, Eisenschwarz, Rouge, rotes Blei, Cadmiumgelb, Zinksulfid, Lithopon, Bariumsulfat, Bleisulfat, Bariumcarbonat, weißes Blei, Aluminiumoxidweiß u.dgl., und zu Beispielen für organische Pigmente gehören Azoverbindungen, Polykondensations-Azoverbindungen, Azometallkomplexe, Benzimidazolone, Phthalocyanine (blaugrün), Thioindigo, Anthrachinon, Flavanthron, Indanthren, Anthrapyridin, Pyranthron, Isoindolinon, Perylen, Perynon und Chinacridonverbindungen. Das Mischungsverhältnis von Harz und Pigment ist erfindungsgemäß nicht kritisch und kann aus jeglichem gewünschten gewünschten Bereich gewählt werden.

Unter dem Gesichtspunkt der Wirtschaftlichkeit und der Dispersionseffizienz wird das Mischungsverhältnis im allgemeinen im Bereich von 10-90 Gew.-% Harz (Feststoff) bis 90-10 Gew.-% Pigment liegen, vorzugsweise zwischen 30 - 70 Gew.-% Harz (Feststoff) bis 70 - 30 Gew.-% Pigment.

Bei der Formulierung der vorliegenden Dispersionsbasenzusammensetzung wird das die zuvor genannte Elektronenakzeptorgruppe und/oder Elektronendonatorgruppe tragende Dispersionsharz gewünschtenfalls mit mindestens einem

1 M/25260

anderen Harz vermischt, das ausgewählt ist unter nichterfindungsgemäßem Acrylharz, Alkydharz, Polyesterharz, Polyetherharz, Cellulosenitrat, Urethanharz, Vinylacetatharz, Polyvinylalkoholharz, Vinylchloridharz, Phenolharz, Melaminharz, Guanaminharz, Harnstoffharz, Epoxyharz u.dgl., zu welchem mindestens ein Pigment und gewünschtenfalls ein auf dem Gebiet der Farben und Lacke üblicherweise verwendetes Lösungsmittel zugesetzt wird, bei dem es sich beispielsweise um einen Kohlenwasserstoff (beispielsweise Toluol, Xylol, Solvesso 100, Solvesso 150), Esterlösungsmittel (beispielsweise Ethylacetat, Butylacetat), Ketonlösungsmittel (beispielsweise MEK, MIBK) handeln kann, und die so erhaltene Mischung wird in einer üblichen Mahlausrüstung, beispielsweise einer Walzenmühle, einer Kugelmühle, einer Sandmühle, einem Planetenmischer und einem Hochgeschwindigkeitsdispergator, gut vermählen.

20

Die erfindungsgemäße Dispersionsbasenzusammensetzung weist eine ausgezeichnete Pigmentdispergierbarkeit, Lagerstabilität und Verträglichkeit mit anderem Harz auf und ist daher zur Herstellung des Überzugsmittels sehr brauchbar.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Falls nicht anders angegeben, sind sämtliche Teile und Prozentangaben in Gewichtsmengen angegeben.

35

2Ψ

Μ/25 260 Ψΐ

Synthese-Beispiel 1 Herstellung eines Acrylprepolymers

In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Tropftrichter, Rückflußkühler, Stickstoffeinlaß, Thermometer und Rührer

10

ausgestattet ist, gibt man 224 Teile Xylol und erhitzt auf 130⁰C. Eine Mischung aus 45 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat, 336 Teilen Methylmethalcrylat, 60 Teilen n-Butylacrylat, 127 Teilen Styrol, 26 Teilen Thioglycolsäure und 5,4 Teilen Azobisisobutyronitril gibt man in

den Tropftrichter und tropft die Mischung unter Stickstoff bei konstanter Geschwindigkeit und 130⁰C in das Reaktionsgefäß. Nach der Zugabe hält man den Inhalt 30 Minuten bei 130⁰C, gibt dann eine Lösung aus 0,56 Teilen Abzobisisobutyronitril in 176 Teilen Xylol in den Tropf-

20

trichter und tropft die Lösung bei konstanter Geschwindigkeit während eines Zeitraums von 30 Minuten in das Reaktionsgefäß. Nach der Zugabe hält man zur Vervollständigung der Polymerisation den Inhalt eine Stunde bei 13O⁰C. Nach Kühlen entnimmt man den Inhalt und erhält ein farbloses, klares Acrylprepolymer A, dessen Eigenschaften in der Tabelle 1 aufgeführt sind.

Synthese-Beispiele 2-4 30

Man verfährt wie im. Synthesebeispiel 1 beschrieben, setzt jedoch die in Tabelle 1 aufgeführten Rezepturen ein und erhält die entsprechenden Prepolymere B, C und D. Die Eigenschaften dieser Prepolymere sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.

M/25

Tabelle 1

	1	2	3	4
Synthese-Beispiel	A	B	C	D
Lackbezeichnung	224	747	262	285
Xylol	45	45	45	45
2-Hydroxyethyl- methacrylat	336	336	336	336
Methylmethacrylat	60	60	60	60
N-Butylacrylat	127	127	127	127
Styrolmonomer	26	14	6,5	3,6
Thioglykolsäure

. p- Azobisisobutyro-¹⁰ nitril

5,4 2,6

2,7

Azobisisobutyro- nitril	0,56
Xylol	176
nicht-flüchtiger Anteil %	60,3
Viskosität -G^SmPtt-s	1770
Säurezahl mg KOH/g Feststoff	20,8
Zahlenmittleres Molekulargewicht Mn	2700
Gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw	5900

34,7

OH Zahl

mg KOH/g Feststoff

Tg ⁰C 15,5

3100
6800

6,4

2,9

0,35 0,30 0,33 123 132

62,2 60,7 13620

4,1

6800 7800

15900 21500

34 34

76 76

Synthese-Beispiel 5 5 Herstellung eines verzweigten Acrylharzes

In einem Reaktor, der mit einem Kühler, Stickstoffeinlaß, Thermometer und Rührer ausgestattet ist, gibt man 451 Teile des im Synthese-Beispiel 1 erhaltenen Acrylprepolymers A, 28 Teile Denacol EX All (Diglycerinpolyglycidylether, hergestellt von Nagase Kasei Kogyo), 21 Teile Xylol und 0,72 Teile Farmin DMC (hergestellt von Kaoh Sekken K.K.) und erhitzt den Inhalt auf 14O⁰C. Die Mischung hält man zur Vervollständigung der Additions-

,c reaktion 14 Stunden bei 140^cC und erhält so ein verzweigtes Acrylharz E. Die Eigenschaften sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Synthese-Beispiel 6 bis 10

Man verfährt w.ie im Synthese-Beispiel 5 beschrieben, setzt jedoch die in Tabelle 2 gezeigten Rezepturen ein und erhält die entsprechenden verzweigten Acrylharze 2g E bis J. Die Eigenschaften dieser Harze sind in der Tabelle 2 aufgeführt.

Synthese-Beispiele 11 bis 13

( Vergleichsharze)

Man verfährt wie im Synthese-Beispiel 5, setzt jedoch die in Tabelle 3 aufgeführten Rezepturen ein und erhält „p. die entsprechenden Vergleichsharze K bis M. Die Eigenschaften dieser Harze sind in Tabelle 3 aufgeführt.

M/25 260

Tabelle 2

Synthese-Beispiel

10

Lackbezeichnung E

Acrylprepolymer A

Acrylprepolymer B

Acrylprepolymer C

Q Acrylprepolymer D

Diglycidylether *1

Trimethylolpropan polyglycidylether *2

Pentaerythrit tetraglycidylether *3

Xylol

21

475

15

H 436

I J 463

20

16

450

5 9

Farmin DMC

0,72

nicht-flüchtiger Anteil % 54,4

rnPa-s Viskosität €pa

Säurezahl mg K0H/g
Feststoff

0,5

zahlenmittleres Molekulargewicht

Mn 4600

0,46 0,72 0,72 0,72

69,7 54,2 56,7 62,5 55700 3773 402 2883

0,5 2,2 1,2

10800 3800 4600

0,67 62,1

0,3 10700

gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw	11500	16400	33300	7600	10600	46800
OH-Zahl mg KOH/g Feststoff	122	99	101	78	90	114
Tg 0G	76	76	76	76	76	76

* 1 Sumi Epoxy ELG-300 (hergestellt von Sumitomo Chem. Co.) *2 Denacor EX-321 (hergestellt von Nagase Kasei K.K.)

35 *3 Denacor EX-411 (hergestellt von Nagase Kasei K.K.)

M/25 260

Vt Tabelle 3

442232

Synthese-Beispiel

11

13

5	Lackbezeichnung	K	L	M
	Xylol	168	168	168
	2-Hydroxyethyl- methacrylat	45	45	45
10	Methylmethacrylat n-Butylacrylat	194 39	194 39	194 39
	Styrolmonomer	57	57	57
	Butylacetat	67	67	67
15	Laurylmercaptan	5,0	2,3	1,6
	Butylacetat	101	101	101
	Azobisisobutyro- nitril	3,8	3,8	3,8
20	nicht-fluchtige Anteile %	50,3	51,0	50,0
	Viskosität &fH5 *	770	1780	2900
	Säurezahl mg KOH/ g Feststoff	6,9	7,1	7,8
25	Zahlenmittleres Molekulargewicht Mn **	7500	11000	13500
	Gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw **	18200	30500	35800
30	OH-Zahl mg KOH/g Feststoff	58	58	58
	Tg 0C	68,4	68,4	68,4

* Tokyo Keiki E-Typ-Viskosimeter

** Gel-Permeationschromatographie, Polystyrolkonvertierung

3b

M/25 260

3 4 411 j I

Beispiel

Die in den Synthese-Beispielen 1 bis 3 erhaltenen Acrylprepolymere A bis C, die in den Synthese-Beispielen 5 bis 10 erhaltenen verzweigten Acrylharze E bis J und

die in den Synthese-Beispielen 11 und 13 erhaltenen Vergleichsharze K und M verdünnt man mit einem Lösungsmittel (Xylol/Butylacetat = 1/1) und erhält Lacke mit einem Feststoffgehalt von 50 %. Die Lackviskosität wurde unter Verwendung eines Viskosimeters vom "cone plate type" bestimmt. Die so bestimmten Viskositäten der Harzlacke sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.

Tabelle 4

Acrylprepolymer

Verzweigtes
Acrylharz

Synthese-Beispiel

20 Lackbezeichnung

Mw Viskosität

5900 169

6800 300

15900 11500 16400 33300 544 209 451 1441

Verzweigtes Acrylharz

Vergleichs-Harz

Synthese-Beispiel

10

13

30	Lackbezeich	H	I	J	K	M
	nung	7600	10600	46800	18200	35800
	Mw
	Viskosität	115	186	2035	765	2900
35	e^ mPfliS

M/25 260 ^S 3442232

Daraus ergibt sich folgendes. Bei in etwa gleichem gewichtsmittleren Molekulargewicht besitzen die erfindungsgemäßen verzweigten Acrylharze eine niedrigere

5 Viskosität als die anderen untersuchten Harze.

Beispiel 2

Unter Verwendung des gemäß Synthese-Beispiel 7 hergestellten verzweigten Acrylharzes G und unter Verwendung des gemäß Synthese-Beispiels 13 hergestellten Vergleichsharzes M (beide Harze besitzen in etwa dasselbe gewichtsmittlere Molekulargewicht) stellt man Pigmentdispersio-

nen gemäß den in Tabelle 5 aufgeführten Rezepturen her.

Man verwendet dabei einen Farbrührer (Red Devil Co.) so daß man einen 20'^-Spiegelglanz (Murakami-Glanz-Meter GM-26D) von größer als 40 erhält.

Tabelle 5

Dispersionspaste	N	0
Titanoxid R-820 *	62	62
Vergleichsharz M	18
Verzweigtes Acrylharz G		17
Xylol	8	8
Butylacetat	12	12

* hergestellt von Ishihara Sangyo K.K. 35

M/25 260

IM

2*

Die Viskosität der entsprechenden Dispersionspasten wurde unter Verwendung eines Viskosimeters vom "cone plate type" bestimmt (E-Typ-Viskosimeter, Tokyo Keiki K.K.). Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 zusammengefaßt.

Tabelle 6

Dispersions- Viskosi- V.iskosi- Viskosi· paste tat-I tat-II tat I/

Viskosi- 1-ai- TT

Dispergierpaste

*1

*2

Spiegel- Zeit glänz (min).

127

122

230

82

84

170

*1) Viskosität bei einer Seher-Geschwindigkeit von 76,8 Sekunden

*2)Viskosität bei einer Scher -Geschwindigkeit von _i

384,0 Sekunden

Diese Daten zeigen, daß die Viskosität der Dispersionspaste durch die erfindungsgemäßen verzweigten Acrylharze um etwa 35 % erniedrigt wird.

Beispiel 3

Nach den in Tabelle 7 gezeigten Rezepturen dispergiert man wie in Beispiel 2 beschrieben Ruß (MA-100, hergestellt von Mitsubishi Carbon K.K.) und das verzweigte Acrylharz G oder das Vergleichsharz M und erhält so Dispersionspasten. Man dispergiert dabei so, daß man einen 60-Spiegelglanz von 80 und mehr erhält. Die Viskositäten sind in Tabelle 8 gezeigt.

Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß durch die Verwendung des erfindungsgemäßen verzweigten Acrylharzes die Viskosität gegenüber einem üblichen Harz um 1/5 abnimmt. Die Dispersionspaste besaß ein Newtonsches Flußverhalten.

Tabelle 7 20 Rezeptur der Dispersionspaste

Dispersionspaste P

Ruß (carbon black 16 16

MA 100*)
25

Vergleichsharz M 59

Verzweigtes Acrylharz G 54

30 Xylol 7 32

Butylacetat 20 0

M/25 260 1

Tabelle 8

Dispersions- Viskosi- Viskosi- Viskosi- 60° Dispergier-

paste tät-I tät-II tat I/ _G . , .. , . .

Viskosi- Spiegel- zext (min).

(1) (2) tat II glänz

P 1738 1128 1,5 83 820

Q 300 282 1,1 91 110

(1) Viskosität bei einer Schergeschwindigkeit von 19,2 Sekunden

(2) Viskosität bei einer Schergeschwindigkeit von 20 38,4 Sekunden

Beispiel 4

Nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren stellt man gemäß den in Tabelle 9 gezeigten Rezepturen unter Verwendung von Mapico yellow LLXLO Dispersionspasten her. Die dabei eingesetzten Harze, d.h. das Vergleichsharz K, das verzweigte Acrylharz F und das Acryl-Prepolymer C haben in etwa dasselbe gewichtsmittlere Molekulargewicht. Man dispergiert dabei bis zu einem 60°-Spiegelglanz von 50 und mehr. Die Viskositäten sind in Tabelle 10 zusammengefaßt.

Daraus ergibt sich, daß die mit dem erfindungsgemäß verzweigten Acrylharz hergestellte Dispersionspaste eine niedrigere Viskosität als solche Dispersionspasten besitzt,welche mit den anderen Harzen hergestellt wurden. Die unter Verwendung des erfindungsgemäßen verzweigten Harzes hergestellte Dispersionspaste besitzt eine Viskosität, die um etwa 60 % geringer ist als die Viskosität der mit dem Vergleichsharz hergestellten Dispersionspaste und die um etwa 80 % geringer ist als die mit dem Acrylprepolymer hergestellte Dispersionspaste.

Tabelle 9

Rezeptur der Dispersionspasten 30

Dispersionspaste R ST

Mapico yellow LLXLO * 51 51 51 Vergleichsharz K 47

Verzweigtes Acrylharz F 34

Acrylprepolymer C 38

Xylol 2 15 11

*) hergestellt von Titan Kogyo K.K.

IS

Tabelle

Dispersions- Viskosi- Viskosi- Viskosi- 60° Dispergier-

paste tät-I tät-II tat I/ Spiegel- zeit

(vergl.) (vergl.) Viskosi- glänz (Minuten) *1 *2 tat II

R	3990	4170	1	,0	53	120
S	1540	1590	1	,0	89	180
10 T	9220	-		-	75	120

*1 Viskosität bei einer Schergeschwindigkeit von 19,2 Sekunden ^-1

*2 Viskosität bei einer Schergeschwindigkeit von

38,4 Sekunden

Synthese-Beispiel

Herstellung eines Acrylpolymers

In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Tropftrichter,

Rückflußkühler, Stickstoffeinlaß, Thermometer und Rührer 25

ausgestattet ist, gibt man 33 Teile Xylol und erhitzt

auf 130⁰C.

Dann gibt man eine Mischung aus 45 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat, 336 Teilen Methylmethacrylat, 60 Teilen

n-Butylacrylat, 12 7 Teilen Styrol, 6,5 Teilen Thioglykolsäure und 2,7 Teilen Azobis-isobutyronitril in den Tropftrichter und tropft die Mischung während 30 Minuten bei einer konstanten Geschwindigkeit und einer Temperatur

von 130⁰C in das Reaktionsgefäß. 35

Anschließend gibt man eine Lösung aus 0,3 Teilen Azobisisobutyronitril in 123 Teilen Xylol in den Tropftrichter und tropft sie bei konstanter Geschwindigkeit während eines Zeitraums von 30 Minuten zu. Nach der Zugabe hält man den Inhalt 1 Stunde auf 130⁰C, um die Polymerisation zu Ende zu führen. Nach Kühlen entnimmt man den Inhalt und erhält ein farbloses, klares Acrylprepolymer I, dessen Eigenschaften in der Tabelle 11 aufgeführt sind.

Synthese-Beispiel 15 Herstellung eines verzweigten Acrylharzes

In einen Reaktor, der mit einem Rückflußkühler, Stickstof feinlaß, Thermometer und Rührer ausgestattet ist,

2Q gibt man eine Lösung, die aus 747 Teilen des gemäß Synthesebeispiels 14 hergestellten Acrylprepolymers I, 14 Teilen Denacol EX-411 (hergestellt von Nagase Kasei Kogyo K.K.) und 1,19 Teilen Farmin DMC (hergestellt von Kaoh Sekken K.k.) und erhitzt die Lösung auf 130⁰C.

25 Danach hält man diese Temperatur 7 Stunden lang, um

die Additionsreaktion zu Ende zu führen. Dann gibt man 119 Teile Xylol und 119 Teile Butylacetat zu der Mischung, läßt abkühlen und erhält ein verzweigtes Acrylharz II. Die Eigenschaften dieses Harzes sind in

₃Q der Tabelle 12 aufgeführt.

Synthese-Beispiel 16

Herstellung eines verzweigten Acrylharzes, 35 dem eine Säure einverleibt wurde

In einen Reaktor, der mit einem Kühler, Stickstoffeinlaß, Thermometer und Rührer ausgestattet ist, gibt man

eine Lösung, die aus 865 Teilen des gemäß Synthese-Beispiels 15 erhaltenen verzweigten Acrylharzes II und 7,2 Teilen Bernsteinsäureanhydrid besteht und erhitzt die Lösung auf 130⁰C. Danach hält man die Lösung 1 Stunde bei 130⁰C, um die Additionsreaktion zu vervollständigen. Dann gibt man 0,1 Teile Xylol und 0,1 Teile Butylacetat zu und erhält ein verzweigtes Acrylharz IQ III, dem eine Säure einverleibt wurde. Die Eigenschaften dieses Harzes sind in Tabelle 13 aufgeführt.

Synthese-Beispiel 17

Herstellung eines verzweigten Acrylharzes, ^g dem eine Säure einverleibt wurde

Nach dem in Synthese-Beispiel 16 beschriebenen Verfahren erhält man gemäß der in Tabelle 13 aufgeführten Rezeptur ein verzweigtes Acrylharz, dem Phthalsäureanhydrid on einverleibt wurde. Dabei wurden DBTO (hergestellt von Wako Junyaku Kagaku Kogyo K.K.) und Phthalsäureanhydrid gleichzeitig zugegeben. Die Eigenschaften des so erhaltenen Harzes IV sind in Tabelle 13 aufgeführt.

25 Synthese-Beispiel 18

Herstellung eines verzweigten Acrylharzes, dem eine Säure einverleibt wurde

In ein Gefäß, das mit einem Kühler, Stickstof fein laß, Thermome-³^ ter und Rührer ausgestattet ist, gibt man eine Lösung aus 865 Teilen des gemäß Synthese-Beispiels 15 erhaltenen verzweigten Acrylharzes II, 1,3 Teile Propansulton (hergestellt von Daisel Co.), 0,1 Teile Xylol und 0,1 Teile Butylacetat und erhitzt auf 105⁰C. Danach hält man die Lösung 5 Stunden bei 105⁰C, um die Additionsreaktion zu Ende zu führen, und erhält ein verzweigtes

Acrylharz V, dem eine Säure einverleibt wurde. Die Eigenschaften dieses Harzes sind in Tabelle 13 aufgeführt.

Synthese-Beispiel 19

Man verfährt wie im Synthese-Beispiel 14, setzt jedoch dabei die in Tabelle 14 gezeigte Rezeptur ein und stellt das Vergleichsharz VI her. Die Eigenschaften dieses Harzes sind in Tabelle 14 aufgeführt.

Synthese-Beispiel 20

Herstellung eines verzweigten Acrylharzes, dem eine Base einerleibt wurde.

In ein Gefäß, das mit einem Tropftrichter, Kühler, Stickstoffeinlaß, Thermometer und Rührer ausgestattet ist, gibt man 33 Teile Xylol und 156 Teile Butylacetat und erhitzt die Mischung auf 130⁰C. Getrennt davon gibt man 45 Teile 2-Hydroxyethylmethacrylat, 336 Teile Methylmethacrylat, 60 Teile n-Butylacrylat, 127 Teile Styrol, 11,5 Teile Ν,Ν-Dimethylaminoethylmethacrylat, 6,5 Teile Thioglykolsäure und 2,7 Teile Azobisisobutyronitril in den Tropftrichter und tropft den Inhalt während eines Zeitraums von 3 Stunden bei 130⁰C unter Stickstoff bei konstanter Geschwindigkeit in das Reaktionsgefäß. Dann hält man die Mischung 30 Minuten bei 130⁰C, gibt anschließend eine Lösung aus 0,3 Teilen Azobisisobutyronitril und 123 Teilen Xylol in den Tropftrichter und tropft diese Lösung während eines Zeitraums von 30 Minuten bei konstanter Geschwindigkeit zu. Nach Ende der Zugabe hält man die so erhaltene Mischung 1 Stunde bei 130⁰C, gibt 17 Teile Denacor EX-411 (hergestellt von Nagase Kasei Kogyo K.K.) und 1,44 Teile Farmin DMC zu,

M/25 260 tA 3 A 42232

hält 7 Stunden bei 130⁰C, um die Additionsreaktion zu

Ende zu führen, gibt 144 Teile Xylol und 144 Teile Butylacetat zu und läßt abkühlen, wobei man ein verzweigtes Acrylharz VII erhält, dem eine Base einverleibt 5

wurde. Die Eigenschaften dieses Harzes sind in Tabelle 17 aufgeführt.

Synthese-Beispiel 21

Herstellung eines verzweigten Acrylharzes,

dem eine Base einverleibt wurde

In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Kühler, Stickstoffeinlaß, Thermometer und Rührer ausgestattet ist, gibt

man eine Lösung aus 192 Teilen des verzweigten Acrylhar-15

zes II, 4 Teilen U-20 SE 60 (hergestellt von Mitsui Toatsu K.K.) 2 Teilen Xylol und 2 Teilen Butylacetat und setzt bei 110⁰C um, bis die Viskosität mehr als Y beträgt, bestimmt mit einem Blasenviskosimeter.

20

Die Eigenschaften des so erhaltenen verzweigten Acrylharzes VIII, dem eine Base einverleibt wurde, sind in Tabelle 18 aufgeführt.

25

Synthese-Beispiel 22

Herstellung eines amphoteren, verzweigten Acrylharzes

In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Kühler, Stickstoff-

30

einlaß, Thermometer und Rührer ausgestattet ist, gibt man eine Lösung aus 665 Teilen des gemäß Synthese-Beispiels 20 erhaltenen verzweigten Acrylharzes VII, dem eine Base einverleibt wurde, 9,1 Teile Phthalsäureanhydrid und 0,44 Teile DBTO (hergestellt von Wako Junyaku Kogyo K.K.) und erhitzt auf 130⁰C. Die Mischung hält

man dann zur Vervollständigung der Additionsreaktion eine Stunde bei 130⁰C und gibt 105 Teile Xylol und Teile Butylacetat zu.

Die Eigenschaften des so erhaltenen amphoteren, verzweigten Acrylharzes IX sind in Tabelle 20 aufgeführt.

10 Beispiel 5

Unter Verwendung des Vergleichsharzes VI und des gemäß Synthesebeispiels 16 erhaltenen verzweigten Acrylharzes III, dem eine Säure einverleibt wurde, wobei diese Harze

•■κ ähnliche gewichtsmittlere Molekulargewichte besitzen, und gemäß den in den Tabellen 15 und 16 aufgeführten Rezepturen stellt man Pigmentdispersionen mit Hilfe eines Farbenrührers (Red Devil Co.) her. Der Spiegelglanz der entsprechenden Dispersion wurde mit Hilfe

«Ο eines Glanzmesser von Murakami, Typ GM-26D bestimmt.

Die Viskositäten wurden mit einem Viskosimeter vom "Corn plate type" (hergestellt von Tokyo Keiki K.K. E Typ Viskosimeter) gemessen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 15 und 16 zusammengefaßt.

Wie man sieht, kann durch Verwendung des verzweigten

Acrylharzes, dem eine Säure einverleibt wurde, die Viskosität der Dispersionspaste um 40 bis 50 % erniedrigt werden, verglichen mit der Vergleichspaste. Dies gilt O₀ sowohl für die Paste mit Ruß als auch für die Paste mit einem Phthalocyaninpigment.

In den Tabellen 15 und 16 sind auch die Testergebnisse für die Lagerstabilität der entsprechenden Dispersionspa_ocsten aufgeführt. Wie man sieht, ist auch die spätere Viskosität (successive viscosity) der Dispersionspaste um 50 bis 70 % niedriger als die der Vergleichspaste.

μ/25 260

Beispiel 6

Man verfährt wie in Beispiel 5 beschrieben unter Verwendung der in Tabelle 16 aufgeführten Rezepturen und stellt Dispersionspasten mit dem verzweigten Acrylharz IV, dem Phthalsäureanhydrid einverleibt wurde, und dem Vergleichsharz VI her. Spiegelglanz und Viskosität !Q der entsprechenden Pasten und die Testergebnisse hinsichtlich der Lagerstabilität sind in den Tabellen 15 und 16 aufgeführt.

Es ist ersichtlich, daß die Viskosität der Dispersions-■.[-paste, die unter Verwendung, des verzweigten Acrylharzes , dem Phthalsäure einverleibt wurde, hergestellt wurde, um fast 60 % niedriger und daß die spätere Viskosität der Dispersionspaste um 20 bis 70 % niedriger ist als die entsprechenden Viskositäten der unter Verwendung des Harzes VI hergestellten Vergleichspaste. Dies gilt sowohl für die Dispersion, der Ruß zugegeben wurde, als auch für die Dispersion, der Phthalocyanin zugegeben wurde.

Beispiel

Man verfährt wie in Beispiel 5 beschrieben_; setzt die in Tabelle 16 aufgeführten Rezepturen ein und stellt unter Verwendung eines verzweigten Acrylharzes V, dem

„λ Sulton einverleibt wurde,., oder unter Verwendung des Vergleichsharzes VI Dispersionspasten her. Die erhaltenen Testergebnisse sind in den Tabellen 15 und 16 aufgeführt. Daraus ist ersichtlich, daß die Viskosität derjenigen Paste, die unter Verwendung des erfindungsgemäßen ver-

„,_ zweigten Acrylharzes, dem ein Sulton einverleibt wurde, 40 bis 60 % niedriger ist, als die Viskosität der Vergleichspaste mit dem Harz VI. Dies gilt sowohl für die Paste mit Ruß als auch für die Paste mit Phthalocyanin.

Beispiel 8

Man verfährt wie in Beispiel 5 beschrieben und setzt die in Tabelle 19 aufgeführten Rezepturen ein. Man stellt so unter Verwendung des gemäß Synthesebeispiels 20 erhaltenen verzweigten Harzes VII, dem eine Base einverleibt wurde, Dispersionspasten her. Die Testergebnisse für

,λ diese Dispersionen sind in Tabelle 19 aufgeführt. Aus den Testergebnissen der Tabelle 19 und den Ergebnissen der Tabelle 15 hinsichtlich des Vergleichsharzes VI ergibt sich, daß die Viskosität der Paste, die unter Verwendung eines verzweigten Acrylharzes, dem eine Base

jg einverleibt wurde, um fast 70 % niedriger, und daß die spätere Viskosität um fast 70 % niedriger ist als die entsprechenden Viskositäten der Vergleichspaste. Dies gilt für den Fall, daß Ruß eingesetzt wird.

Beispiel

Man verfährt wie im Beispiel 5 beschrieben und setzt die in Tabelle 9 aufgeführte Rezeptur ein. Man stellt so ein Acrylharz VIII her, dem eine Base einverleibt wurde. Die Testergebnisse für diese Paste sind in der Tabelle 19 aufgeführt. Aus dem Vergleich der Testergebnisse der Tabelle 19 und der Tabelle 5 ergibt sich, daß die Viskosität der Paste, die unter Verwendung eines

_ΟΛ verzweigten Acrylharzes, dem eine Base einverleibt wurde, hergestellt wurde, um fast 70 % niedriger und daß die spätere Viskosität um fast 60 % niedriger ist als die entsprechenden Viskositäten der Dispersionspaste mit dem Vergleichsharz VI.

53

m/25 260 j** 3442232

Beispiel 10

Man verfährt wie im Beispiel 5 beschrieben und setzt die in Tabelle 21 aufgeführte Rezeptur ein. Man stellt so Dispersionspasten mit dem amphoteren verzweigten Acrylharz IX her. Aus dem Vergleich der Testergebnisse aus Tabelle 21 und Tabelle 15 ergibt sich, daß die Viskositäten der Pasten,dig _unter Verwendung des erfindungsgemäßen amphoteren verzweigten Acrylharzes IX hergestellt wurden, fast 60 % niedriger sind als die Viskosität der Vergleichspaste. Dies gilt sowohl für Pasten mit Ruß als auch mit Phthalocyanin. Die späteren Viskositäten sind etwa 60 % niedriger als diejenige der Vergleichspaste mit dem Harz VI.

5Ϊ

M/25 260

Tabelle

Synthese-Beispiel	14
Lackbezeichnung	I
Xylol	33
Butylacetat	156
2-Hydroxyethylmethacrylat	45
Methylmethacrylat	336
n-Butylacrylat	60
Styrol	127
Thioglykolsäure	6,5
Azobisisobutyronitril	2,7
Azobisisobutyronitril	0,30
Xylol	123
nicht-flüchtige Anteile in %	67
Säurezahl mg KOH/g Feststoff	6,7
zahlenmittleres Molekulargewicht Mn *	8200
gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw *	16900
OH-Zahl mg KOH/g Feststoff	34
Tg 0C	76

* Gelpermeationschromatographie, Polystyrolumkehrung

M/25 260

Tabelle 12	Synthese-Beispiel	15
	Lackbezeichnung	II
Acrylprepolymer I	747
Denacor EX-411(3)	14
Farmin DMC	1,19
Xylol	119
Butylacetat	119
nicht-flüchtige Anteile in % mPA-5 Viskosität -e^e (Viskosimeter von E-Typ) *	50 2130
Säurezahl mg KOH/g Feststoff	0,4
zahlenmittleres Molekulargewicht Mw **	7870
gewichtsmittleres Molekular gewicht Mw **	23890
OH-Zahl mg KOH/g Feststoff	40
Tg 0G	76

* hergestellt von Tokyo Keiki K.K. ** Gelpermeationschromatographie, Polystyrolumkehrung

M/25 260

Si

	Tabelle 13	17	18
		IV	V
Synthese-Beispiel	16	865	865
Lackbezeichnung	III
Verzweigtes Acryl harz II	865	9,1
Bernsteinsäure anhydrid	7,2		1,3
Phthalsäureanhydrid		4,7	0,1
Propansulton		4,7	0,1
Xylol	0,1	0,44
Butylacetat	0,1	50	50
DBTO		1700	1400
nicht-flüchtiger Anteil %	54
rriPa-s Viskosität -e^e *1	6000	8,5	0,4
Säurezahl		12920	8000
mg KOH/ g Fest stoff	3,7	32900	24000
zahlenmittleres Molekulargewicht Mn *2	9210	32	39
gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw *2	31000	76	76
OH-Zahl mg KOH/ g Feststoff	31
Tg 0C	76

*1 Viskosimeter von Ε-Typ, hergestellt von Tokyo Keiki K.K.

*2 Gelpermeationchromatographie, Polystyrolumkehrung

M/25 260

GT-

Tabelle 14	Synthese-Beispiel	19
	Lackbezeichnung	VI
Xylol	168
2-Hydroxyethylmethacrylat	45
Methylmethacrylat	194
n-Butylacrylat	39
Styrol	57
Butylacetat	67
Laurylmercaptan	1,6
Butylacetat	101
Azobisisobutyronitril	3,8
nicht-flüchtiger Anteil %	50
Viskosität ·&ρ« mfas	2900
Säurezahl mg KOH/g Feststoff	7,8

zahlenmittleres Molekulargewicht Mn *

gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw * OH-Zahl mg KOH/g Feststoff Tg ⁰C

13500

35800 58 68

* Gelpermeationschromatographie, Polystyrolumkehrung

M/25

Tabelle 15

Dispersionspaste Titanoxid CR-95 (1) Ruß(carbon MA 100)

Fastgen blue-NK (3) Vergleichsharz VI Xylol Butylacetat 20° Spiegelglanz 60° Spiegelglanz Viskosität-I

LAGERSTABILITÄT 20° Spiegelglanz 60° Spiegelglanz Viskosität-II

Viskosität-II/ Viskosität-I

1 62

20 9 9 41

192 40

206 1,1

16

57
14
13

83
1740

65
6740

3,9

22 55 12 11

79 1640

81 2170

1,3

(1) hergestellt von Ishihara Sangyo K.K.

(2) hergestellt von Mitubishi Kasei Kögyo K.K:

(3) hergestellt von Dainichi Seika Kogyo K.K.

Cu

ω ο

to ο

απ

Tabelle 16

Dispersionspaste

Titanoxid CR-95

(Carbon MA 100)

Fastgen blue NK

verzweigtes Acrylharz III dem eine Säure einverleibt wurde

verzweigtes Acrylharz IV, dem eine Säure einverleibt wurde

verzweigtes Acrylharz V dem eine Säure einverleibt wurde

Xylol

62

.20

16

57

14

62

20

16

57

14

10 11 12 62

16

20

57

14

22

55

12

N)

N) O

OJ

CO

ro

ω OT	ω O	4	5
Dispersions paste	9	13
Butylacetat	57
20° Spiegel glanz		90
60° Spiegel glanz	150	680
Viskosität -I (€ρ&> rnPot-s)	50
LAGERSTABILITÄT 20° Spiegel glanz		75
60° Spiegel glanz	170	3230
Viskosität-II («p&^mPa-s)	1,1	4,7
Viskosität II/ I

to OT

to t-·

O OT

Fortsetzung Tabelle 16 7 8 9 10

11

12

OT

11

76

560

670

9 49

56

130

11

87

680

88

100 2360 1100

13

80

750

1,2 0,8 3,3

1,6

75 3300 1,1 4,4

11

80

600

75

700

1,2

	U M/25 260 X	Synthese-Beispiel	3442232	20
1	Tabelle 17	Lackbezeichnung Xylol		VII 33
		Butylacetat		156
	2-Hydroxyethylmethacrylat	45
5	Methylmethacrylat	336
	n-Butylacrylat	60
	Styrol	127
10	Thioglykolsäure	6,5
	Azobisisobutyronitril	2,7
	Ν,Ν-Dimethylaminoethylmethacrylat	11,5
	Azobisisobutyronitril	0,30
15	Xylol	123
	Denacor EX-411	17
	Farmin DMG	1,44
	Xylol	144
20	Butylacetat nicht-flüchtiger Anteil %	144 50
	Säurezahl mg KOH/g Feststoff	6,5
	zahlenmittleres Molekulargewicht Mn*	8300
25	gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw * OH-Zahl mg KOH/g Feststoff	17000 34
	Tg 0C	76
30

* Gelpermeationschromatographie, Polystrolumkehrung

M/25

Tabelle

Synthese-Beispiel Lackbezeichnung

Verzweigtes Acrylharz II

U-20SE-60 Xylol Butylacetat nicht-flüchtiger Anteil %

SMurezahl mg KOH/g Feststoff zahlenmittleres Molekulargewicht Mn 21 VIII

192

2 2

50 0,4

9000

gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw 62000

Tg 76

ω σι

ω ο

CJi

Tabelle 19

Dispersionspaste

Titanoxid CR-95 Ruß (Carbon MA 100) Fastgen blue NK verzweigtes Acrylharz VII,

dem eine Base einverleibt wurde

verzweigtes Acrylharz VIII, dem eine Base einverleibt wurde

Xylol

Butylacetat 20° Spiegelglanz

60° Spiegelglanz Viskositat-I

LAGERSTABILITÄT 20° Spiegelglanz

60° Spiegelglanz Viskositat-II(-ep&> mPa Viskosität II/I

14

16

57

22

55

16

62

CJi

18

22

	14	12	20	57	55
9	13	11	9	14	12
9			9	13	11
40	80	80	40
	550	2000		80	80
210			220	550	2100
37	73	74	37
	2000	2500		75	75
230	3,6	1,3	240	230	2500
1,1		1,1	4.2	1,2

ac N>

Ui OJ ro N>

CTv O

3U2232

M/25 j NACHGEREICHT

Tabelle

Synthese-Beispiel Lackbezeichnung

Verzweigtes Acrylharz VII, dem eine Base einverleibt wurde 22 IX

665

Phthalsäureanhydrid 9,1

Xylol Butylacetat 105 105

DBTO nicht-flüchtiger Anteil %

Säurezahl mg KOH/g Feststoff 0,44 50

zahlenmittleres Molekulargewicht Mn 8800

gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw 27000

OH-Zahl mg KOH/ g Feststoff 32

Tg ⁰C

76

M/25 260

CS

Tabelle 21

Dispersionspaste

19

Titanoxid CR-95 Ruß (carbon MA 100)

Fastgep. blue NK

amphoteres verzweigtes Acrylharz IX

Xylol

Butylacetat 20° Spiegelglanz 60° Spiegelglanz Viskosität-I

LAGERSTABILITÄT 20° Spiegelglanz 60° Spiegelglanz Viskosität-II (€fMS->mP«-s)

Viskosität-II/ Viskosität-I

62

20

40

16

80
700

73

3000

4,3

57	55
14	12
13	11

80 600

74

900

1,5

Claims (20)

1. Patentansprüche

   R einen aliphatischen, alicyclischen, aromatischen oder heterocyclischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet,

   X eine Acrylprepolymerkette bedeutet und η für eine reelle Zahl von 2 bis 6 steht,

   mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 2000 bis 200 000 (bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie, Polystyrolumkehrung) und einer Glasübergangstemperatur von -20⁰C bis +100⁰C.
2. 2. Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylprepolymer ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1000 bis 100 000 und eine Glasübergangstemperatur von -20⁰C bis 100⁰C besitzt.

   QQ
3. 3. Verfahren zur Herstellung eines verzweigten Acrylharzes der allgemeinen Formel:

   R-(O-CH₀-CH-CH₀-O-CO-X)

   OH

   worin R, X und η die unten angegebenen Bedeutungen besitzen,

   dadurch gekennzeichnet, daß man eine polyfunktionelle Epoxyverbindung der allgemeinen Formel:

   1 R-(O-CH₂-XIH-CH₂)

   worin 0

   R einen aliphatischen, alicyclischen, aromatischen oder heterocyclischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet und
   η für eine reelle Zahl von 2 bis 6 steht, mit einem Carboxylgruppen aufweisenden Acrylprepolymer mit einer Glasübergangstemperatur von -20 bis 100⁰C der allgemeinen Formel

   X-COOH

   worin

   . r. X eine Acrylprepolymerkette mit einem gewichtsl ο

   mittleren Molekulargewicht von 1000 bis 100 000 bedeutet,
   umsetzt.

   _
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Acrylprepolymer einsetzt, das man unter Verwendung eines Carboxylgruppen enthaltenden Kettentransfermittels herstellt, welches in einer Menge von 0,2 bis 8 Gew.-% vorliegt, bezogen auf das Prepoly_nc mer und ausgedrückt als Feststoffgewichtsverhältnis.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Acrylprepolymer einsetzt, das man unter Verwendung eines Carboxylgruppen enthaltenden Starters herstellt, welcher in einer Menge von 0,3 bis 12 Gew.-% vorliegt, bezogen auf das Prepolymer und ausgedrückt als Feststoffgewichtsverhältnis.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,

   _o_ daß das Carboxylgruppen enthaltende Kettentransferoo

   mittel Mercaptoessigsäure, 2-Mercaptopropionsäure, 3-Mercaptopropionsäure und/oder o-Mercaptobenzoesäure ist.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Carboxylgruppen enthaltende Starter 4,4'-Azobiscyanopentansäure und/oder peroxidierte Diglutarsäure ist.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die polyfunktionelle Epoxyverbindung Neopentyl-

   IQ glykoldiglycidylether, Trimethylolpropantriglycidylether, Pentaerythrittetraglycidylether und/oder Sorbitpolyglycidylether ist.
9. 9. Harzzusammensetzung für Beschichtungszwecke, da-15 durch gekennzeichnet, daß sie als filmbildende

   Komponente ein verzweigtes Acrylharz gemäß Anspruch oder 2 enthält.
10. 10. Modifiziertes verzweigtes Acrylharz, das aus einem or) verzweigten Acrylharz der folgenden allgemeinen

    Formel:

    R-(O-CH₀-CH-CH₀-O-CO-X) δ ι ι. η

    OH

    worin R einen aliphatischen, alicyclischen, aromatischen oder heterocyclischen Kohlenwasserstoffrest mit der Valenz η bedeutet,

    X eine Acrylprepolymerkette bedeutet und oQ η für eine reelle Zahl von 2 bis 6 steht,

    wobei eine oder mehrere Elektronenakzeptorgruppe(n) und/oder Elektronendonatorgruppe^n] an das verzweigte Acrylharz gebunden ist (sind).
11. 11. Modifiziertes Harz nach Anspruch 10, dadurch erhältlich, daß man ein aktives Wasserstoffatome tragendes

    5 verzweigtes Acrylharz der folgenden allgemeinen Formel:

    R-(O-CH₀-CH-CH₀-O-CO-X) ZiZ η

    OH

    worin R, X und η die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem Säureanhydrid oder einem Sulton umsetzt.
12. 12. Modifiziertes Harz nach Anspruch 11, dadurch gekenn-

    zeichnet, daß das Säureanhydrid Essigsäureanhydrid,

    Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid und/oder Trimellitsäureanhydrid ist.
    20
13. 13. Modifiziertes Harz nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Sulton 1,3-Propansulton,

    1,3-Butansulton, 1,3-Octansulton und 1,3-Decansulton

    ist. 25
14. 14. Modifiziertes Harz nach Anspruch 10, dadurch erhältlich, daß man ein aktive Wasserstoffatome aufweisendes und/oder gegebenenfalls aktive Alkoxygruppen tragendes verzweigtes Acrylharz der folgenden

    allgemeinen Formel:

    R-(O-CH₀-CH-CH₀-O-CO-X) ZiZ η

    OH

    worin R, X und η die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einer aktive Alkoxygruppen und/oder aktive Wasserstoffatome tragenden basischen Verbindung umsetzt.
15. 15. Modifiziertes Harz nach Anspruch 10, dadurch erhältlich, daß man polyfunktionelle Epoxyverbindung der

    g allgemeinen Formel:

    R-(0-CH„-CH-CH_) 2 _x/ 2 η

    worin R und η die oben angegebenen Bedeutungen besitzen,

    mit einem Carboxylgruppen tragenden Acrylprepolymer der allgemeinen Formel:

    15 X'-COOH

    worin X' eine Acrylpolymerkette mit einer oder mehreren basischen Gruppe(n) bedeutet,

    20 umsetzt.
16. 16. Modifiziertes Harz nach Anspruch 10, dadurch erhältlich, daß man die Verfahren des Anspruchs 11 und das Verfahren des Anspruchs 14 und/oder Anspruch

    25 15 kombiniert, wobei man ein Harz erhält, das Elektronenakzeptorgruppen und Elektronendonatorgruppen aufweist.
17. 17. Modifiziertes Harz nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Gelpermeationschromatographie, PoIystyrolumkehrung) von 2000 bis 200 000 und einer Glasübergangstemperatur von -20 bis 100⁰C besitzt.
18. 18. Modifiziertes Harz nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß seine Azidität, bestimmt nach der in den Unterlagen definierten nicht-wäßrigen _2

    potentiometrischen Titration, 1,0 bis 1,0 χ 10 m

    Mol/g Feststoff beträgt und daß seine Basizität, bestimmt nach der in den Anmeldungsunterlagen beschriebenen nicht-wäßrigen, potentiometrischen Titration, 1,0 bis 5,0 χ 10~³ m Mol/g Feststoff beträgt.
19. 19. Basiszusammensetzung für eine Dispersion, bestehend im wesentlichen aus dem verzweigten Acrylharz des Anspruchs 10 und einem Pigment.
20. 20. Zusammensetzung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß es das verzweigte Acrylharz und das Pigment im folgenden Mischungsverhältnis enthält: 10 bis 90 Gew.-% Harz (fest) und 90 bis 10 Gew.-%

    Pigment. 20