DE3441989C2

DE3441989C2 -

Info

Publication number: DE3441989C2
Application number: DE3441989A
Authority: DE
Inventors: Teruyuki Nagata; Akihiro Tamaki; Katsuzi Ohmuta Fukuoka Jp Watanabe; Akihiro Kamakura Kanagawa Jp Yamaguchi
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1983-11-16
Filing date: 1984-11-16
Publication date: 1989-10-19
Also published as: FR2554810B1; AU573284B2; NL8403423A; GB8428519D0; GB2149790B; KR850004094A; GB2149790A; CH660727A5; FR2554810A1; KR860002165B1; AU3560884A; DE3441989A1; CA1216862A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von m- oder p-Aminobenzylamin.

Aminobenzylamin ist ein wichtiges Material, das als Härtungsmittel für Epoxyharze, als Ausgangsmaterial für Polyamide und Polyimide und als Ausgangsmaterial für Zwischenprodukte für Pestizide und Pharmazeutika verwendet wird.

Zur Herstellung von Aminobenzylamin waren bisher Verfahren unter Verwendung von Nitrobenzaldehyd oder Nitrobenzonitril als Ausgangsmaterialien bekannt. Beispielsweise sind unter Verwendung des erstgenannten als Ausgangsmaterial folgende Verfahren bekannt:

(i) Ein Verfahren, bei dem aus m-Nitrobenzaldehyd Nitrobenzylbromid hergestellt wird, das dann mit Kaliumphthalimid umgesetzt wird zur Bildung von N-(m-Nitrobenzyl)-phthalimid, welches dann einer zweistufigen Reduktion unterworfen wird, unter Bildung von m-Aminobenzylamin (Ausbeute: etwa 20%) (N. Kornblum et al., J. Am. Chem. Soc., 71, 2137 [1949]).
(ii) Ein Verfahren, bei dem m-Nitrobenzaldehyd mit Phenylhydrazin umgesetzt wird, unter Bildung einer Hydrazonverbindung, die dann katalytisch reduziert wird, unter Bildung von m-Aminobenzylamin (Ausbeute: 60%) (A. Siddiqui et al., Synth. Commn, 7, 71-78 [1977]).
(iii) Aus m-Nitrobenzaldehyd wird m-Nitrobenzaldoxim erzeugt, das dann einer katalytischen Reduktion unter hohem Druck mit einem Raney-Nickel-Katalysator unterworfen wird, unter Erzielung von m-Aminobenzylamin (Ausbeute: 52%) (J.R. Griffith et al., NRL Report 6439).

Außerdem sind unter Verwendung des letztgenannten Ausgangsmaterials folgende Verfahren bekannt:

(iv) Ein Verfahren, bei dem p-Aminobenzonitril, das aus p-Nitrobenzonitril erhalten wird, mit Lithiumaluminiumhydrid reduziert wird, unter Bildung von p-Aminobenzylamin (Ausbeute: 37%) (N.C. Brown et al., J. Medicinal Chem., 20, 1189 [1977]).
(v) Ein Verfahren, bei dem m-Nitrobenzonitril einer katalytischen Reduktion unter hohem Druck mit einem Raney- Nickel-Katalysator unterworfen wird, unter Erzielung von m-Aminobenzylamin (Ausbeute: 49%) (J.R. Griffith et al., NRL Report 6439).

Jedoch wird nach den vorstehenden Verfahren (i) und (ii) eine relativ kostspielige Verbindung, wie Kaliumphthalimid oder Phenylhydrazin in einer äquivalenten oder größeren Menge verwendet, um ein Zwischenprodukt zu bilden, das dann unter Erzielung der gewünschten Verbindung reduziert wird. Jedoch sind diese Verfahren nicht wirtschaftlich, da das Reaktionsverfahren lang ist und zur Gewinnung der Nebenprodukte ein zusätzlicher Arbeitsaufwand erforderlich ist. Darüber hinaus weist das Verfahren (iv) auch Nachteile auf, da das Reduktionsmittel nicht nur kostspielig, sondern auch schwierig zu handhaben ist, und darüber hinaus ist es im Falle der Verfahren (iii) und (v), bei denen eine katalytische Reduktion unter hohem Druck in einem Autoklaven mit einem Raney-Nickel-Katalysator durchgeführt wird, notwendig, eine aufwendige Vorrichtung zu verwenden, um die Ausbeute zu erhöhen. Insbesondere weist das Verfahren (iii) den zusätzlichen Nachteil auf, daß die Reaktion verlängert wird, da sie über ein Aldoxim als ein Zwischenprodukt durchgeführt wird und außerdem Hydroxylamin bei der Herstellung dieses Aldoxims verwendet wird.

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Aminobenzylamin direkt aus Nitrobenzaldehyd als Ausgangsmaterial, ohne über den Weg über Nitrobenzaldoxim, wobei auch eine hohe Ausbeute erzielt wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von m- oder p-Aminobenzylamin durch katalytische Reduktion eines Nitrobenzaldehyds der Formel

worin sich die Nitrogruppe in der m-Stellung oder der p-Stellung befindet, mit Ammoniak bei 30 bis 150°C in Anwesenheit eines Reduktionskatalysators in einem organischen Lösungsmittel.

Gegenüber den bekannten Verfahren zur Herstellung von m- oder p-Aminobenzylamin und insbesondere demjenigen des NRL Report 6439 zeichnet sich das vorliegende Verfahren vor allem durch seine überraschend hohe Ausbeute von 88% oder mehr aus, die 95% überschreiten kann, wenn man Ammoniak in mehreren Anteilen zugibt.

Im folgenden wird die Erfindung genauer beschrieben. Bei der erfindungsgemäßen katalytischen Reduktion wird diese in Anwesenheit von Ammoniak in einer Menge von 1 Mol oder mehr, vorzugsweise 3 bis 10 Mol, basierend auf 1 Mol Nitrobenzaldehyd, durchgeführt. Wenn die Ammoniakmenge weniger als 3 Mol beträgt, so nimmt die Menge unerwünschter Nebenprodukte, wie sekundäres Amin, zu, während, wenn sie 10 Mol überschreitet, praktisch keine Verbesserung erzielt wird und daher derartige überschüssige Mengen unwirtschaftlich sind. Ammoniak kann in gasförmiger Form eingesetzt werden, jedoch ist die Verwendung von flüssigem Ammoniak erfindungsgemäß bevorzugt.

Als Lösungsmittel kann jegliches üblicherweise zur katalytischen Hydrierung verwendete Lösungsmittel verwendet werden, jedoch sind niedrige Alkohole mit einem hohen Lösungsvermögen für Ammoniak, wie Methanol und Ethanol vorteilhaft, und bevorzugt; die Lösungsmittelmenge unterliegt keiner Beschränkung, jedoch sind das 1- bis 15fache des Gewichts der Menge des Rohmaterials gewöhnlich ausreichend.

Beispiele für den erfindungsgemäß verwendeten Reduktionskatalysator sind Edelmetalle, wie Platin, Palladium und Rhodium und Raney-Katalysatoren. Wenn Edelmetallkatalysatoren verwendet werden, können sie sogar in metallischer Form verwendet werden, jedoch werden gewöhnlich Katalysatoren mit Edelmetallen eingesetzt, die sich auf der Oberfläche eines Trägers, wie Kohlenstoff, Siliciumdioxidgel, Aluminiumoxid befinden.

Insbesondere sind Raney-Nickel und Raney-Kobalt vorteilhaft. Die Menge der eingesetzten Katalysatoren liegt im Bereich von 0,01 bis 30 Gew.-%, ausgedrückt als Metall, basierend auf dem Ausgangsmaterial Nitrobenzaldehyd. Gewöhnlich ist ein Bereich von 2 bis 20 Gew.-% bevorzugt, wenn Raney-Katalysatoren eingesetzt werden, wohingegen ein Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-% bevorzugt wird, wenn Edelmetalle auf einem Träger eingesetzt werden.

Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 60 bis 120°C.

Als Reaktionsdrücke sind höhere Drücke günstig, geeignet sind Drücke von 9,8 × 10⁵ bis 147 × 10⁵ Pa. Wenn der Reaktionsdruck niedrig ist, schreitet die Reaktion nicht rasch fort, und es besteht die Neigung zu einer Ausbeuteverringerung.

In einer allgemeinen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der Katalysator zu dem in einem Lösungsmittel gelösten oder suspendierten Ausgangsmaterial gefügt werden, worauf Ammoniak zugegeben und allmählich Wasserstoff eingeführt wird, um die Reaktion fortzusetzen, bis dessen Absorption beendet ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform jedoch werden das Ausgangsmaterial und Ammoniak (flüssiges Ammoniak) in einem Lösungsmittel gelöst, und während die resultierende gemischte Lösung in mehreren Anteilen in einen Reaktor eingefüllt wird, in dem Wasserstoff, ein Lösungsmittel und ein Katalysator vorgelegt sind, wird die Reduktion bei dem gewünschten Druck und der gewünschten Temperatur durchgeführt. Der auf einmal eingeführte Anteil ist abhängig von den Reaktionsbedingungen, jedoch wird die Menge gewöhnlich bevorzugt so eingestellt, daß die Wasserstoffabsorption jeweils innerhalb von etwa 30 min beendet werden kann.

Im vorstehenden Verfahren zur Einführung der gemischten Lösung in mehreren Anteilen ist es, wenn der Reaktionsdruck niedrig ist, notwendig, die eingeführte Menge der Anteile zu verringern. Dies ist unwirtschaftlich, da die Reaktionszeit verlängert wird.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird, bei Einführung der gemischten Lösung in mehreren Anteilen, das Produkt in höherer Ausbeute erhalten als in dem Falle der gleichzeitigen Zugabe aller Komponenten auf einmal; außerdem ist die Verschlechterung der Aktivität des Katalysators gering und daher im Hinblick auf seine Wiederverwendung vorteilhaft. Außerdem läßt sich die bei der Reaktion erzeugte Wärmemenge leicht steuern. Nach beendeter Reaktion wird der Katalysator abfiltriert, und das Filtrat wird in üblicher Weise zur Erzielung des gewünschten Produkts destilliert.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

In einen rostfreien Autoklaven von 1 l Fassungsvermögen wurden 100 ml Methanol und 4,6 g (bezogen auf das Nickel) Raney- Nickel eingefüllt, worauf mit Wasserstoff gespült und erneut mit Wasserstoff gespült wurde, um den Wasserstoffüberdruck auf 39,2 × 10⁵ Pa zu bringen, und die Temperatur wurde auf 90°C eingestellt.

In ein Gefäß für das Ausgangsmaterial wurden 60,4 g (0,4 Mol) p-Nitrobenzaldehyd, 400 ml Methanol und etwa 80 g flüssiges Ammoniak gefüllt, worauf bei 0 bis 5°C während etwa 30 min zur Bereitung einer gemischten Lösung gerührt wurde. Diese Lösung wurde in acht Portionen (jeweils von 58 g) aufgeteilt und in den Autoklaven eingeführt, wobei die Reaktionstemperatur bei 90°C gehalten wurde. Die Hydrierungsreaktion für jeden Anteil von etwa 58 Gramm erforderte 5 bis 15 min, und die Gesamtreaktionszeit erforderte 8 min, wobei insgesamt 33 Nl Wasserstoff absorbiert wurden. Nach 30minütiger Alterung konnte sich die Reaktionslösung auf Raumtemperatur abkühlen, worauf die Reaktionsmasse entnommen und filtriert wurde und das Filtrat im Vakuum unter einem Druck von 6,65- 7,98 mbar destilliert wurde, unter Erzielung einer Fraktion (Destillationstemperatur 129,5-130°C) von 47,8 g (Ausbeute 97,7%). Diese Fraktion hatte eine Reinheit von 99,9%, bestimmt durch Gaschromatographie, und sie bestätigte sich als p-Aminobenzylamin. Die Werte für die Elementaranalyse sind im folgenden aufgeführt:

Elementaranalyse (C₇H₁₀N₂)
ber.: C 68,8; H 8,25; N 22,9%;
gef.: C 68,8; H 8,29; N 22,8%.

Beispiel 2

Die Reaktion wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch p-Nitrobenzaldehyd durch m-Nitrobenzaldehyd ersetzt wurde. Die Reaktion war in 115 min vollständig, wobei 32 Nl Wasserstoff absorbiert wurden. Die Nachbehandlung wurde wie im Beispiel 1 nacheinander durchgeführt, unter Erzielung von m-Aminobenzylamin in einer Reinheit von 99,91% (46,7 g, Ausbeute 95,5%, Kp. 131-132°C/7,98 mbar.

Beispiel 3

In einen 500 ml rostfreien Autoklaven wurden 30,2 g (0,2 Mol) p-Nitrobenzaldehyd, 200 ml Methanol und 4,6 g (ausgedrückt als Nickel) Raney-Nickel eingefüllt, worauf mit Stickstoffgas gespült wurde, eine Weile gerührt wurde, etwa 40 g Ammoniak eingeführt wurden, wobei der Autoklav mit Eiswasser gekühlt wurde, und nacheinander Wasserstoff aufgedrückt wurde, unter Bildung eines Überdrucks von 39,2 × 10⁵ Pa, worauf die Temperatur auf 70°C erhöht und die Reaktion bei dieser Temperatur 60 min durchgeführt wurde. Es wurden 16,3 Nl Wasserstoff absorbiert, und die Reaktion war vollständig. Die Reaktionslösung konnte sich auf Raumtemperatur abkühlen, worauf die Reaktionsmasse entnommen, filtriert und das Filtrat einer Vakuumdestillation unter einem Druck von 7,98 mbar unterworfen wurde, unter Erzielung einer Fraktion (Destillationstemperatur 129,5-130°C) von 22,0 g (Ausbeute 90,0%), die p-Aminobenzylamin entsprach. Seine Reinheit erwies sich durch Gaschromatographie als 99,91%.

Beispiel 4

Die Reaktion wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 3 durchgeführt, wobei jedoch p-Nitrobenzaldehyd durch m-Nitrobenzaldehyd ersetzt wurde. Die Reaktion war in 55 min vollständig, wobei 15,8 Nl Wasserstoff absorbiert wurden. Anschließend wurde eine Nachbehandlung wie im Beispiel 3 durchgeführt, wobei man 21,5 g m-Aminobenzylamin mit einer Reinheit von 99,94% erhielt (Ausbeute 88,0%, Kp. 131-132°C/7,98 mbar.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von m- oder p-Aminobenzylamin, dadurch gekennzeichnet, daß man Nitrobenzaldehyd der Formel worin sich die Nitrogruppe in der m-Stellung oder p-Stellung befindet, und Ammoniak bei 30 bis 150°C einer katalytischen Reduktion in Anwesenheit eines Reduktionskatalysators in einem organischen Lösungsmittel unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Nitrobenzaldehyd und Ammoniak vorher zu einer Lösung mischt, die dann in mehreren Anteilen in das Verfahren eingeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Ammoniak in einer Menge von 3- bis 10fachen, bezogen auf Mol, der des Nitrobenzaldehyds einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel einen niedrigen aliphatischen Alkohol einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionskatalysator Raney-Nickel oder Raney-Kobalt einsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man Ammoniak in der Form von flüssigem Ammoniak einsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die katalytische Reduktion bei einer Temperatur von 60 bis 120°C durchführt.