DE3429884A1 - Piezoelektrischer polymerfilm, verfahren zur herstellung desselben und verwendung zum aufbau eines elektro-mechanischen kopplungselementes fuer ultraschall-messumwandler - Google Patents

Description

ELISABETH JUNG dr. phil, dipl.-chem. :~βοοδ MürJcHE^-4oi "--" *

JÜRGENSCHIRDEWAHNdr. rer. nat.. d,pl,phvs. SSJKÄKÄe 30

CLAUS GERNHARDT dipl-ing. ,. telefon: (089) 345067

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S 730 C 14. August 1984 J/sei (J/sei)

KUREHA KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA Tokyo / Japan

"Piezoelektrischer Polymerfilm, Verfahren zur Herstellung desselben und Verwendung zum Aufbau eines elektro-mechanischen Kopplungselementes für Ultraschall-Meßumwandler"

beanspruchte Prioritäten:

16. August 1983, Japan, Nr. 148785/1983 24. August 1983, Japan, Nr. 153125/1983

Die vorliegende Erfindung betrifft einen piezoelektrischen Polymerfilm mit ausgezeichneten piezoelektrischen Eigenschaften selbst im Hochfrequenzbereich, der zusätzlich sehr gut verarbeitbar ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Films, der sich vor allem für die Verwendung zum Aufbau elektro-mechanischer Kopplungselemente für Ultraschall-Meßumwandler eignet.

Als polymeres piezoelektrisches Material mit hoher Leistungsfähigkeit wird beispielsweise in der US-Patentschrift Nr. 3 931 446 Polyvinylidenfluorid beschrieben. Darüber hinaus werden in der US-Patentschrift 4 204 135 sowie in den japanischen Patentschriften 56-111281 und 58-60585 Vinylidenfluoridcopolymerisate empfohlen. Darüber hinaus war es bekannt, daß diese Vinylidenfluoridharze auch im Hochfrequenzbereich ausgezeichnete piezoelektrische Eigenschaften aufweisen (vgl. z.B. US-Patentschrift Nr. 3 798 473). Diese polymeren Materialien mit piezoelektrischen Eigenschaften werden im allge-

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meinen zu piezoelektrischen Filmen verarbeitet, indem man sie nach der Walz- oder Gießtechnik zu Filmen verformt, dann die Filmoberfläche einer Wärmebehandlung unterwirft, um auf diese Weise den elektro-mechanisehen Kopplungsfaktor k in senkrechter Richtung zur Oberfläche zu verbessern und anschließend in Richtung senkrecht zum Film ein elektrisches Feld zur Einwirkung bringt, um den Film zu polarisieren. Aus der Serie dieser Vinylidenfluoridharze hat z.B. Polyvinylidenfluorid einen k_t~Wert von etwa 0,2 und dieses Material läßt sich außerdem ausgezeichnet verformen, so daß man davon ausgehen kann, daß es sich ausgezeichnet für die Verarbeitung für elektro-mechanisehe Kopplungselemente für Ultraschall-Meßumwandler eignen könnte. Es hat sich jedoch gezeigt, daß eine Verbesserung des elektro-mechanisehen Kopplungsfaktors k, erwünscht ist.

Andererseits haben die in den vorstehend genannten Patentveröffentlichungen beschriebenen Vinylidenfluorid-Copolymerisate und insbesondere das aus Vinylidenfluorid und Trifluoräthylen bestehende Copolymerisat mit einem Gehalt von etwa 75 Molprozent an Vinylidenfluorid und etwa 25 Molprozent an Trifluoräthylen sowohl als gewalzter als auch als vergossener Film einen k.-Wert, welcher höher liegt als derjenige von Polyvinylidenfluorid. Ein Film aus diesem Copolymerisat weist jedoch den Nachteil auf, daß er zur Rißbildung neigt, wenn er zu einem konkav gebogenen Film verarbeitet wird mit dem Zweck, auf diese Weise die Sende- und Empfangseigenschaften eines Ultraschall-Meßumwandlers zu verbessern, so daß die Ausbeute an brauchbaren elektro-mechanischen Kopplungselementen schlecht ist.

Diese Rißbildung ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß der Kristallinitätsgrad eines solchen Vinylidenfluorid-Trifluoräthylen-Copolymerisats in extremem Maß erhöht wird, wenn ein solcher Film zwecks Verbesserung des Wertes k. wärmebehandelt wird, wobei Polyvinylidenfluorid als Vergleich dient. Wenn man hingegen die Zeitdauer der Wärmebehandlung so

verkürzt/ daß die Produktausbeute an Kopplungselementen sich nicht verschlechtert, dann liegt der betreffende k.-Wert nur geringfügig über demjenigen von Polyvinylidenfluorid, so daß es sich eigentlich nicht lohnt, das Copolymerisat anstelle von Polyvinylidenfluorid einzusetzen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, die vorstehend gemäß Stand der Technik beschriebenen Probleme zu lösen und einen piezoelektrischen Film aus einem Vinyl idenfluorid-Copolymerisat zur Verfügung zu stellen, der einen relativ hohen k,-Wert aufweist und außerdem ausgezeichnete sekundäre Verarbeitungseigenschaften bzw. eine ausgezeichnete Deformierungsbeständigkeit hat, wie es für die Verbesserung der Produktausbeute bei Elementen für ültraschall-Meßumwandler erforderlich ist. Aufgabe der Erfindung war es außerdem, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen piezoelektrischen

zur Films aus einem Vinylidenfluorid-Copolymerisat Verfügung zu stellen.

Im Hinblick auf diese Aufgabenstellung haben die Erfinder die Eigenschaften von Vinylidenfluorid-Copolymerisaten intensiv untersucht. Dabei hat sich herausgestellt, daß die Verschlechterung der Deformierungsbeständigkeit, welche zur Rißbildung beim Biegen führt und welche durch die Wärmebehandlung zwecks Verbesserung des k.-Wertes versursacht ist, nicht unbedingt eine dem Vinyliden-Copolymerisatfilm inhärente Eigenschaft darstellt. Vielmehr hat sich bei diesen Untersuchungen herausgestellt, daß diese Neigung zur Rißbildung auf einer ungeeigneten Anordnung der polymeren Molekülketten im Film zurückzuführen sein dürfte. Insbesondere hat sich dabei auch gezeigt, daß bei Verwendung eines Vinylidenfluorid-Trifluoräthylen-Copolymers mit einem Molekulargewicht, das einen bestimmten Mindestwert aufweist, zur Filmbildung Endprodukte erhalten werden, welche nicht nur einen relativ hohen k,-Wert aufweisen, sondern nach der Wärmebehandlung und der Polarisierungsbehandlung auch ausgezeichnete und praktisch befriedigende sekundäre Bearbeitungseigenschaften haben. Wahr-

scheinlich beruht dieses günstige Verhalten auf einem höheren Orientierungsgrad der Achse der Molekülketten parallel zur Filmebene, wodurch eine höhere planare Orientierung erzielt wird.

Demgemäß betrifft die Erfindung einen piezoelektrischen Polymerfilm, welcher dadurch gekennzeichnet ist, daß er aus einem Vinylidenfluorid-Copolymerisat besteht, welches 40 bis 90 Molprozent Vinylidenfluorid und 10 bis 60 Molprozent Trifluoräthylen enthält und außerdem dadurch gekennzeichnet ist, daß dieses Copolymerisat eine logarithmische Viskositätszahl von mindestens 1,8 dl/g aufweist, bestimmt als Lösung in Dimethylformamid in einer Konzentration von 0,4 g/dl bei 30⁰C, wobei der Film im polarisierten Zustand vorliegt.

Um die Molekülketten in einem solchen Vinylidenfluorid-Copolymerisatfilm bevorzugt auszurichten, ist die Gießmethode für die Filmherstellung sehr geeignet und vorzugsweise wird dann bei einem solchen gegossenen Film die entsprechende Wärmebehandlung und die Behandlung mittels eines elektrischen Feldes angewendet, wodurch man den entsprechenden piezoelektrischen Film erhält.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines piezoelektrischen Films aus einem Vinylidenfluorid-Copolymerisat ist demgemäß dadurch gekennzeichnet, daß man ein Copolymer, welches 40 bis 90 Molprozent Vinylidenfluorid und 10 bis 60 Molprozent Trifluoräthylen enthält, eine logarithmische Viskositätszahl von mindestens 1,8 dl/g, gemessen als Lösung in Dimethylformamid bei einer Konzentration von 0,4 g/dl bei 30⁰C, aufweist, zu einem Film vergießt, diesen Film einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur in einem Bereich, der 5°C unterhalb des Kristall-Übergangspunktes bis zum Schmelzpunkt des Copolymer!sats umfaßt, unterwirft und gleichzeitig oder anschließend an diese Wärmebehandlung den Film durch Einwirkung eines Gleichstromfeldes praktisch senkrecht zu dem Polymerfilm polarisiert.

Bei überprüfung der im Stand der Technik beschriebenen Maßnahmen zur Herstellung von piezoelektrischen Filmen aus Vinylidenfluorid-Trifluoräthylen-Copolymerisaten ergibt sich folgendes:

In den Beispielen der japanischen Patentschrift Nr.56-111281 wird die Filmbildung mittels thermischer Verarbeitungsverfahren beschrieben, wie Extrudieren und Walzen. Diese Maßnahmen sind jedoch nicht bevorzugt im Hinblick auf die Ausrichtung der polymeren Molekülketten in einer Richtung parallel zur Filmebene. Im Gegensatz hierzu führt das Vergießen einer Lösung des Polymers grundsätzlich zu einer guten Ausrichtung der polymeren Molekülketten, doch zeigt sich, daß das Polymer dann ein ziemlich hohes Molekulargewicht haben muß, damit man in der Praxis eine solche gute Ausrichtung erzielt. Diese Erkenntnis ergab sich für die Erfinder beim Vergießen eines Vinylidenfluorid-Polymerisats, wie es in der japanischen Patentanmeldung Nr. 214249/1982 beschrieben ist. Der gleiche Sachverhalt wurde nunmehr bei dem Vinylidenfluorid-Trifluoräthylen-Copolymerisat der vorliegenden Erfindung aufgefunden. Dagegen ist im Stand der Technik, der sich mit der Bildung von Filmen nach der Gießmethode aus einem solchen Copolymerisat befaßt, die vorstehende Erkenntnis in Bezug auf die Bedeutung des Molekulargewichtes nicht offenbart worden. Auch ergibt sich aus dem Stand der Technik, daß bisher Copolymerisate mit einem erfindungsgemäß ausreichenden hohen Molekulargesicht für die Gießmethode nicht eingesetzt worden sind. So hat beispielsweise das im Ausführungsbeispiel der US-Patentschrift Nr. 4 204 135 beschriebene Copolymerisat eine logarithmische Viskositätszahl von nur etwa 1,0 dl/g. Andererseits ist in dem speziellen Beispiel der japanischen Patentschrift Nr.58-60585 eine hoch konzentrierte Polymerlösung verwendet worden, und im Hinblick auf die Löslichkeit eines solchen Copolymerisats muß davon ausgegangen werden, daß dieses nur ein relativ niedriges Molekulargewicht hatte.

Für das erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial eingesetzte Vinylidenfluorid-Copolymerisat ist es im Hinblick auf die

erforderlichen Werte für k. und im Hinblick auf die Flexibilität des daraus herzustellenden piezoelektrischen Films wesentlich, daß es 40 bis 90 Molprozent und vorzugsweise 65 bis 85 Molprozent Vinylidenfluorid sowie 10 bis 60 Molprozent, vorzugsweise 15 bis 30 Molprozent Trifluoräthylen enthält. Vorzugsweise ist das Ausgangs-Copolymerisat ein solches, welches nur aus diesen zwei monomeren Komponenten besteht. Es ist jedoch auch möglich, eine geringe Menge eines oder mehrerer fluorhaltiger Monomerer mitzuverwenden, beispielsweise Vinylfluorid, Tetrafluoräthylen, Hexafluorpropylen und Trifluorchloräthylen. In diesen Fällen eines ternären Copolymerisats darf der Gehalt an Vinylidenfluorid und Trifluoräthylen jedoch nicht außerhalb der vorstehend genannten Bereiche liegen, weil sonst der piezoelektrische Film einen kleineren Wert für k. hat oder die Fähigkeit zum Senden und Empfangen von Ultraschallwellen .verschlechter wird oder der Film seine Flexibilität verliert. Es ist daher unbedingt erforderlich, daß solche weiteren Monomeren nur in geringfügigen Mengen mitverwendet werden, so daß die beiden Hauptkomponenten bezüglich ihrer Konzentration in die vorstehend genannten Bereiche fallen.

Für ein solches ternäres Copolymerisat ist das zusätzlich mitverwendete fluorhaltige Monomere vorzugsweise Vinylfluorid und dieses ternäre Copolymerisat sollte vorzugsweise 60 bis 87 Molprozent und insbesondere 65 bis 85 Molprozent Vinylidenfluorid, 10 bis 40 Molprozent, insbesondere 15 bis 30 Molprozent Trifluoräthylen und 3 bis 20 Molprozent, vorzugsweise 5 bis 15 Molprozent Vinylfluorid enthalten. Selbstverständlich können auch noch weitere fluorhaltige Monomere außer Vinylfluorid mitverwendet werden, sofern die beiden Hauptkomponenten konzentrations_wmäßig innerhalb der vorstehend genannten Bereiche liegen.

Im Rahmen der Erfindung werden Vinylidenfluorid-Copolymerisate eingesetzt, welche einen Wert für die logarithmische Viskisitätszahl, gemessen als Lösung in Dimethylformamid bei einer Konzentration von 0,4 g/dl bei 30⁰C, von mindestens 1,8 dl/g, vorzugsweise von mindestens 2,0 dl/g und insbesondere von

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mindestens 3/0 dl/g aufweisen. Nach oben ist der Wert für die logarithmische Viskositätszahl nicht in besonderer Weise beschränkt, doch können Schwierigkeiten beim Verformen oder Pressen auftreten, wenn dieser Wert zu groß wird. Wenn beispielsweise die Filmbildung nach der Gießmethode unter Verwendung eines Lösungsmittels erfindungsgemäß durchgeführt wird, ist es notwendig, die Konzentration des Copolymerisats in der Lösung zu verringern, je höher das Molekulargewicht ist, so daß es dann Schwierigkeiten bereiten kann, einen dicken Film herzustellen. Im Rahmen der Erfindung wird es daher bevorzugt, ein Copolymerisat mit einer logarithmischen Viskositätszahl von nicht mehr als 10,0 dl/g, vorzugsweise von nicht mehr als 9,0 dl/g und insbesondere von nicht mehr als 8,0 dl/g einzusetzen.

Um aus dem betreffenden Copolymerisat einen Film herzustellen, wird vorzugsweise eine Methode verwendet, welche es in einfacher Weise ermöglicht, eine planare Orientierung zu verwirklichen, wie das bei der Gießmethode unter Verwendung eines Lösungsmittels, der Extrudierung durch eine T-förmige Düse oder durch das Verpressen unter Druck in Metallwerkzeugen möglich ist. Erfindungsgemäß wird jedoch für diesen Zweck vorzugsweise die Gießmethode unter Verwendung eines Lösungsmittels angewendet. Für die Herstellung der Lösung kann jedes Lösungsmittel eingesetzt werden, in welchem sich das betreffende Copolymerisat löst. Sehr zweckmäßig wird beispielsweise ein polares organisches Lösungsmittel, wie Dimethylacetamid, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid verwendet. Je nach dem Polymerisationsgrad des betreffenden Copolymerisats kann die Polymerisatkonzentration in der Lösung variieren, doch liegt sie praktischerweise im.Bereich von 0,3 bis 15 Gewichtsprozent und insbesondere im Bereich von etwa 0,5 bis 10 Gewichtsprozent. Die Filmbildung mittels der Gießmethode kann durchgeführt werden, indem man auf ein in dem betreffenden Lösungsmittel praktisch unlösliches Substrat, wie auf einen Polymerfilm, mittels der Lösung durch Vergießen oder überziehen einen

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feuchten Film aufbringt, dann das Lösungsmittel abdampft und gewünschtenfalls den Film von dem Substrat abzieht. Dieser Film kann dann gewünschtenfalls gereckt werden und kann eine Dicke aufweisen, welche im allgemeinen im Bereich von mehreren μπι bis 500 μπι,.- vorzugsweise im Bereich von 8 bis 100 μΐη, liegt. Anschließend wird der auf diese Weise nach der Gießmethode erhaltene Copolymerisatfilm einer Wärmebehandlung unterworfen, und zwar in einem Temperaturbereich zwischen einer 5 °c unterhalb der Kris tall-röbergangs tempera tür liegenden Temperatur bis zum Schmelzpunkt. Als Schmelzpunkt wird hierbei diejenige Temperatur bezeichnet, bei der im Differentialkalorimeter auf der Meßkurve beim Erhitzen mit einer Geschwindigkeit von 4°C/Minute der Peak der maximalen Wärmeabsorption liegt. Die Kristall-Übergangstemperatur ist als diejenige Temperatur definiert, bei welcher ein Peak oder eine Schulter auf der Seite der niedrigeren Temperatur des maximalen Absorptions-Peaks auftritt oder, wenn eine Mehrzahl solcher Peaks oder Schultern vorhanden sind, desjenigen Peaks oder derjenigen Schulter ,welche (r) am nächsten beim Schmelzpunkt liegt. Diese Wärmebehandlung wird mit dem Ziel durchgeführt, den Wert von k. durch Erhöhung der Kristallinität des Films zu verbessern. Die Dauer der Wärmebehandlung bestimmt sich danach, daß möglichst der höchste Kristallinitätsgrad erhalten wird, wofür im allgemeinen 10 Minuten bis 2 Stunden erforderlich sind. Vorzugsweise wird die Wärmebehandlung auch unter Zugbeanspruchung durchgeführt, d.h. unter solchen Bedingungen, daß die Umgrenzung des Filmes derart fixiert wird, daß während der Wärmebehandlung keine Schrumpfung stattfindet.

Nach der Wärmebehandlung oder gleichzeitig mit dieser wird ein elektrisches Feld zur Einwirkung gebracht. Hierfür können die gleichen Bedingungen angewendet werden, wie sie auch für die Behandlung eines piezoelektrischen Films aus Polyvinylidenfluorid beschrieben sind.Es ist wünschenswert, die Intensität des elektrischen Feldes so hoch als möglich zu wählen, vorausgesetzt daß damit nicht ein dielektrischer Zusammenbruch verbunden ist. Auch soll man das elektrische Feld so lange als

möglich einwirken lassen, wobei im Hinblick auf die Produktionseffizienz Feldintensitäten von 300 bis 1000 KV/cm und Behandlungszeiten von etwa 10 Minuten bis 5 Stunden in der Praxis häufig angewendet werden.

Es ist außerdem möglich, vor Einwirkung des elektrischen Feldes vor oder gleichzeitig mit der Wärmebehandlung auch noch Elektrodenfilme, welche z.B. aus Aluminium bestehen, in einer Dicke von beispielsweise mehreren Zehntel bis mehreren Tausendstel Angström auf wenigstens eine Oberfläche des Copolymerfilms aufzubringen( wenn nur eine Oberfläche auf diese Weise beschichtet wird, werden zwei oder mehr Filme in Form eines Laminats angewendet). Das Aufbringen des leitenden Metalles kann beispielsweise durch Aufdampfen im Vakuum oder durch Aufsprühen erfolgen. Derart metallbeschichtete Filme können nach Einwirkung des polarisierenden elektrischen Feldes als solche als Elektroden für das Antreiben des piezoelektrischen Films verwendet werden.

Ein derart hergestellter piezoelektrischer Film kann nach weiterer Verformung oder weiterer Verarbeitung zwecks Verbesserung seiner Eigenschaften und überführung in die Endform als Bauelement eingesetzt werden, beispielsweise als Bauelement für einen Ultraschall-Meßumwandler. Selbstverständlich können entsprechende Elektrodenfilme auch nach einer solchen Verformung oder sekundären Bearbeitung des piezoelektrischen Filmes aufgebracht werden.

Beispiele solcher weiteren Verarbeitungsverfahren sind beispielsweise das Wölben des Filmes mittels einer Presse zwecks Verbesserung der Sende- und Empfängereigenschaften eines Meßumwandlers.

Wie vorstehend beschrieben,, ist es erfindungsgemäß durch Verwendung eines Vinylidenfluorid-Trifluoräthylen-Copolymeriats mit ausreichend hohem Molekulargewicht, Verformen des Copolymerisates mit der bevorzugten Gießtechnik zu einem Film, Durchführen einer Wärmebehandlung undlEinwirkenlassen eines

elektrischen Feldes auf den Film möglich, piezoelektrische Filme herzustellen, welche sich allgemein als elektro-mechanische Meßumwandler-Elenente mit hoher Wirksamkeit eignen, insbesondere als Bauelemente für Ultraschall-Meßumwandler, weil sie einen relativ hohen k.-Wert und ausgezeichnete sekundäre Bearbeitungseigenschaften aufweisen.

Die Erfindung wird duerch die nachstehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Ein mit einem Rührer ausgestatteter Autoklav aus rostfreiem Stahl wird mit einer wässrigen Lösung beschickt, welche Methylcellulose als Suspendierungsmittel enthält. Anschließend wird die Lösung auf 5⁰C abgekühlt, und dann werden n-Propylperoxidicarbonat als Polymerisationsinitiator und weitere Polymerisationshilfsmittel zugesetzt. Man verdrängt dann die Atmosphäre im Autoklav durch Stickstoff und rührt die Mischung sorgfältig. Der Autoklav wird dann von außen mit einer Mischung aus Methanol und Trockeneis gekühlt und dann werden Vinylidenfluorid und Trifluoräthylen aus Druckbomben in molaren Verhältnissen von 75 % zu 25 % in den Autoklaven eingepreßt. Man läßt dann die Innentemperatur des Autoklaven ansteigen, wodurch die Polymerisationsreaktion in Gang gesetzt wird, und läßt diese bis zu Ende ablaufen, wobei die Außentemperatur des Autoklaven auf 2O⁰C gehalten wird. Der Druck in der Anfangsstufe der Polymerisation beträgt 32 kg/cm², nimmt aber im Verlauf der Zeit langsam ab, bis er schließlich in der Endstufe einen Wert von 8 kg/cm² erreicht. Zur Vervollständigung der Polymerisationsreaktion wird der Restdruck abgelassen. Man erhält so ein weißes Pulver. Dieses Pulver wird sorgfältig mit Wasser ausgewaschen und dann getrocknet, wodurch man ein weißes Copolymerisatpulver erhält. Die Ausbeute beträgt 90 %, was anzeigt, daß die Zusammensetzung des binären Copolymerisats der monomeren Mischung entspricht, mit der der der Autoklav beschickt wurde. Dieses Copolymerisat hat eine

logarithmische Viskotitätszahl ύ). , von 5,9 dl/g.

Das Copolymerisatpulver wird bei 7O⁰C in Dimethylformamid als Lösungsmittel zu einer Lösung mit einer Polymerkonzentration von 2 Gewichtsprozent aufgelöst, diese Lösung wird zu einem Film vergossen und bei 80⁰C getrocknet. Man erhält so einen Gießfilm mit einer Dicke von etwa 30 μπι.

Der ungereckte Film wird eine Stunde lang in Luft bei 132⁰C getrocknet und dann werden beide Oberflächen mit Aluminium durch Niederschlag aus der Dampfphase beschichtet und dadurch Elektroden geformt. Die Polarisierung des Films wird durchgeführt, indem man ein elektrisches Gleichstromfeld mit einer Intensität von 650 KV/cm bei 85°C 30 Minuten lang einwirken läßt. Unter Aufrechterhaltung dieses Feldes läßt man dann den Film auf Raumtemperatur abkühlen. Die piezoelektrische Konstante d_₁ dieses Films, bestimmt mittels eines Rheolographen (Hersteller: Toyo Seiki K.K.) bei 10 Hz,ergibt für die Summe von d-... + d_„ den Wert von 25 pC/N. Weil die untersuchte Probe aus einem ungereckten Polymerfilm stammte, war d₃₁ identisch mit d₃₂·

Die piezoelektrischen Konstanten d,- und d.,- sind wie folgt definiert: Im Fall eines Polymers mit piezoelektrischen Eigenschaften werden die x-, y- und z-Achsen im allgemeinen dahingehend festgelegt, daß die x-Achse in der Reckrichtung liegt, die y-Achse sich in der Richtung des Films senkrecht zur x-Achse erstreckt und die z-Achse senkrecht zur Filmoberfläche steht. Wenn eine Polarisierung in Richtung der z-Achse beim Einwirken einer Spannung in Richtung der x-Achse auftritt, so wird die piezoelektrische Konstante als d₃₁ bezeichnet, während die Polarisierung in Richtung der z-Achse bei Einwirkung einer Spannung in Richtung der y-Achse als d₃2 und bei Einwirkung von Spannung in Richtung der z-Achse als d-.-, bezeichnet wird.

Der elektro-mechanische Kopplungsfaktor k, (z-z-Achsenrichtung) des vorstehend erhaltenen Films, bestimmt durch Analyse

der Freguenzabhängigkeit der elektrischen Admittanz und des Phasenwinkels in der Nähe des freien Resonanzpunktes des piezoelektrischen Films, betrug 0,275. Bei dem Biegetest um 180° des betreffenden piezoelektrischen Films traten keine Risse und kein Bruch auf, selbst nach 50maligem oder noch öfterem Hin-und Herbiegen, während die Dehnung, bestimmt mittels eines Dehnungsmessers bei 25⁰C und einer Feuchtigkeit von 50 % an einer Probe mit einer Länge von 4 cm und einer Breite von 1 cm bei einer Zuggeschwindigkeit von 1 cm/min 165 % betrug. Zur Prüfung des Verhaltens dieses piezoelektrischen Films in Bezug auf das Senden und Empfangen von Ultraschallwellen wurde ein Ultraschall-Meßumwandler gemäß Fig.1 hergestellt. Fig.1 zeigt einen Teil-Längsschnitt eines solchen Meßumwandlers. Der Meßumwandler 1 bestand aus einer Kupferplatte 3 mit einer Dicke von 1/4 Wellenlänge, d.h. 60 μΐη, welche als akustische Reflexionsplatte wirkte,und einem wie vorstehend erläutert hergestellten piezoelektrischen Film 4, welcher mittels eines Epoxiharzklebstoffes unter Druck auf eine konkave Höhlung mit einem Krümmungsradius von 7 mm an einem Ende eines Bakelitstabes 2 aufgeklebt war. Dieser Ultraschall-Meßumwandler war auf beiden Oberflächen mit in der Zeichnung nicht dargestellten Elektroden mit einem Durchmesser von 10 mm versehen. Wie weiterhin in Fig.2 dargestellt, war dieser Ultraschall-Meßumwandler 1 gegenüber einer Platte 6 aus einem Acrylharz in einem Wasserbad 5 in einem Behälter angeordnet und durch einen Meßkreis 7 mit einem pulsierenden Empfänger 8 (K13-UTA-3, Hersteller: AE ROTECH COMPANY) und einem Oszilloskop 9 verbunden, wodurch das Leistungsverhalten in Bezug auf das Senden und Empfangen von Ultraschallwellen gemäß der pulsierenden Echomethode gemessen werden konnte. Der Verstärkungsgrad des Empfängers wurde auf 40 Decibel eingestellt und die Ausgangsspannung des pulsierenden Echos lag, bestimmt als Peak zu Peak-Spannung, bei 43 V.

Vergleichsbeispiel 1

Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde ein gegossener Film mit einer Dicke von etwa 30 pm unter Verwendung eine*¹

Lösung eines binären Copolymerisats, welches 75 Molprozent Vinylidenfluorid und 25 Molprozent Trifluoräthylenenthielt, hergestellt/ wobei dieses Copolymerisat aber nur eine logarithmische Viskositätszahl *l-_nu ^von 1/29 dl/g aufwies. Die Wärmebehandlung und Polarisierungsbehandlung des Films erfolgten in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Summe der piezoelektrischen Konstanten ^31+^32 ^^{es so} erhaltenen Films betrug 20 pC/N und der k -Wert betrug 0,217.Es zeigte sichdaß dieser piezoelektrische Film außerordentlich zerbrechlich war, denn er zerbrach bereits bei einmaligem Hin- und Herbiegen um 180° und die Dehnung,bestimmt bei Raumtemperatur, betrug 0. Unter Verwendung dieses piezoelektrischen Films wurde gemäß Beispiel 1 ein Ultraschall-Meßumwandler hergestellt und die Ausgangsspannung des Pulsechos (Peak zu Peak-Spannung) zu 28 V bestimmt. Bei der Herstellung des Meßumwandlers traten infolge der Zerbrechlichkeit des piezoelektrischen Films häufig Rißbildungen auf, wodurch große Verluste in Bezug auf die Fertigelemente in Kauf genommen werden mußten.

Beispiel 2

Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde ein Copolymerisat hergestellt, wobei jedoch eine Gasmischung aus 70 Molprozent Vinylidenfluorid, 20 Molprozent Trifluoräthylen und 10 Molprozent Vinylfluorid in den Autoklav eingepreßt wurden , so daß man ein ternäres Copolymerisat mit einer Viskositätszahl /η . , von 5,5 dl/g in einer Ausbeute von etwa 90 % erhielt, dessen Zusammensetzung praktisch der eingepreßten Monomerenmischung entsprach.

Dieses Copolymerisatpulver wurde gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 zu einem Film mit einer Dicke von etwa 30 um vergossen. Der Film wurde 1 Stunde lang in Luft bei 145⁰C getrocknet und dann wurden unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen Aluminiumelektroden darauf angebracht und anschließend die Polarisierung des Films durchgeführt. Dieser piezoelektrische Film zeigte einen Wert für die Summe der piezoelektrischen Kosntanten ^.,..+d.,- von 23,3 pC/N mit einem

-U-

Wert für k. von 0,258. Der Film konnte mehr als 50 Mal um 180° gebogen werden und zeigte eine Dehnung von mehr als 180 %.

Beispiele 3 und 4

Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß die Intensität des elektrischen Feldes während der Polarisierungsbehandlung 800 bzw. 950 KV/cm betrug.

Vergleichsbeispiel 2

Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß das hergestellte ternäre Copolymerisat identischer Zusammensetzung nur eine logarithmische Viskositätszahl Aj_inh von 0,92 dl/g aufwies. In der nachstehenden Tabelle I sind die bei den Beispielen bzw. Vergleichsbeispielen erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt.

Tabelle I

inh

Elektrisches

,π, / . Feld-Intensi- _# ^(dl/g) tat (KV/cm) .

^d31^+d32 (pC (N)

Biegefestigkeit*)

Bexspiel	1	5,9	650	25	0,275	>50
	2	5,5	650	23,3	0,258	^50
	3	5,5	800	22,7	0,282	tt50
	4	5,5	950	22,0	0,300	-7*50
Ver gleichs- beispiel	1	1 ,29	650	20	0,217	^- 1
	2	0,92	950	21 ,5	0,245	< 10

Anzahl der Hin-und" Herbiegungen bis zum Bruch

Wie aus den vorstehenden Beispielen ersichtlich, kann ein erfindungsgemäßer piezoelektrischer Film üblicherweise eine Dehnung von 20 % oder höher, insbesondere von 30 % oder höher oder selbst von 40 % oder höher, aufweisen. Er zeigt außerdem ausgezeichnete sekundäre Verarbeitungseigenschaften und eine

hohe Beständigkeit gegenüber Verformungen, wie sie zur Verbesserung des Verhaltens als ein elektro-mechanisches Meßumwandlerelement erforderlich sind. Außerdem ergibt sich aus Tabelle I , daß die Werte für k. üblicherweise 0,258 oder
mehr betragen. Außerdem weist ein erfindungsgemäßer piezoelektrischer Film alle günstigen Eigenschaften auf, welche von Polyvinylidenfluoridfilmen bekannt sind einschließlich der Eigenschaft der Piezoelektrizität bei der Dehnung sowie Pyroelektrizität, und er ist außerdem durch ausgezeichnete mechanische Eigenschaften charakterisiert.

Claims (13)

Patentansprüche

1.) Ein piezoelektrischer Polymerfilm, dadurch gekennzeichnet , daß er aus einem Vinylidenfluorid-Copolymerisat besteht, welches 40 bis 90 Molprozent Vinylidenfluorid und 10 bis 60 Molprozent Trifluoräthylen enthält, und daß dieses Copolymerisat eine logarithmische Viskositätszahl von mindestens 1,8 dl/g aufweist, bestimmt als Lösung in Dimethylformamid in einer Konzentration von 0,4 g/dl bei 3O⁰C, wobei der Film im polarisierten Zustand vorliegt.

2. Ein piezoelektrischer Polymerfilm gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylidenfluorid-Copolymerisat 65 bis 85 Molprozent Vinylidenfluorid und 15 bis 30 Molprozent Trifluoräthylen enthält.

3. Ein piezoelektrischer Polymerfilm gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylidenfluorid-Copolymerisat zusätzlich ein Fluor enthaltendes Monomer, ausgewählt aus der Gruppe Vinylfluorid, Tetrafluoräthylen, Hexafluorpropylen und Trifluorchloräthylen, enthält, und zwar in solchen geringen Mengen, daß der Gehalt an Vinylidenfluorid und Trifluoräthylen innerhalb der vorstehend angegebenen Bereiche liegt.

4. Ein piezoelektrischer Polymerfilm gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylidenfluorid-Copolymerisat 60 bis 87 Molprozent Vinylidenfluorid, 10 bis 40 Molprozent Trifluoräthylen und 3 bis 20 Molprozent Vinylfluorid enthält.

5. Ein piezoelektrischer Polymerfilm gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Film mittels der Gießmethode hergestellt worden ist.

6. Ein piezoelektrischer Polymerfilm gemäß Anspruch 1 bis 5/ dadurch gekennzeichnet/ daß das Vinylidenfluorid-Copolymerisat eine logarithmische Viskositätszahl von mindestens 3/0 dl/g aufweist.

7. Ein piezoelektrischer Polymerfilm gemäß Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet/ daß das Vinylidenfluorid-Copolymerisat eine logarithmische Viskositätszahl von nicht mehr als 10 dl/g aufweist.

8. Ein piezoelektrischer Polymerfilm nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß er auf mindestens einer Oberfläche einen Film aus einem leitenden Metall aufweist.

9. Verwendung eines piezoelektrischen Polymerfilms gemäß Anspruch 1 bis 8 als dektro-mechanisch.es Kopplungselement für Ultraschal1-Meßumwandler.

10. Verfahren zur Herstellung eines piezoelektrischen PoIymerfilns gemäß Anspruch 1 bis 8/ dadurch gekennzeichnet, daß man ein Copolymerisat, welches 40 bis 90 Molprozent Vinylidenfluorid und 10 bis 60 Molprozent Trifluoräthylen enthält und eine logarithmische Viskositätszahl von mindestens 1,8 dl/g aufweist, bestimmt als Lösung in Dimethylformamid bei einer Konzentration von 0,4 g/dl bei 30⁰C, zu einem Film vergießt/ diesen Film einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 5⁰C unterhalb des Kristallisiations-übergangspunktes bis zum Schmelzpunkt unterwirft und diesen Film gleichzeitig mit oder nach der Wärmebehandlung durch Einwirkung eines Gleichstromfeldes praktisch senkrecht zum Copolymerisatfilm polarisiert.

11. Verfahren nach Anspruch 10/ dadurch gekennzeichnet, daß man zum Gießen eine Lösung des Copolymerisats in einem polaren organischen Lösungsmittel mit einer Copolymerisatkonzentration im Bereich von 0,3 bis 15 Gewichtsprozent verwendet.

12. Verfahren nach Anspruch 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das elektrische Feld durch Elektrodenfilme zur Einwirkung bringt, welche auf beiden Oberflächen des Copolymerisatfilms vorhanden sind.

13. Verfahren nach Anspruch 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß im Anschluß an die Einwirkung des elektrischen Feldes
weitere Verarbeitungsmaßnahmen durchgeführt werden.