DE3411215A1

DE3411215A1 - Verfahren zur herstellung von transparenten goldgelben, temperaturstabilen zweiphasigen pigmenten der allgemeinen formel xzno.znfe(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)o(pfeil abwaerts)4(pfeil abwaerts)

Info

Publication number: DE3411215A1
Application number: DE19843411215
Authority: DE
Inventors: Roland 5060 Bergisch Gladbach Bauer; Gustav Dr. 6730 Neustadt Bock; Werner Dr. 6718 Gruenstadt Ostertag
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1984-03-27
Filing date: 1984-03-27
Publication date: 1985-10-10
Also published as: US4629513A; DE3411215C2

Description

BASF Aktiengesellschaft 3411215 η Ζ 0050/37036

Verfahren zur Herstellung von transparenten goldgelben, temperaturstabilen zweiphasigen Pigmenten der allgemeinen Formel

In der anorganischen Pigmentchemie sind gelbbraune deckende Zinkeisenoxid-Pigmente seit langem bekannt und wegen ihrer Temperaturstabilität geschätzt. Sie werden für Anstrichmittel in Lacken, zur Einfärbung von Kunststoffen und auch auf dem keramischen Sektor zur Einfärbung von Glasuren verwandt. Die Zinkeisenoxid-Pigmente bestehen zum überwiegenden Teil aus Zinkeisenspinell. Aus coloristischen Gründen wird dem Zinkeisenspinell jedoch stets eine weitere, aus reinem ZnO bestehende Phase beigegeben, damit der ins Gelbe gehende Farbton des Pigmentes verstärkt zur Geltung kommt. Seit vielen Jahren sind solche zweiphasigen Pigmente, die in ihrer Zusammensetzung weitgehend der Formel ZnO.ZnFe₂O₄ entsprechen, im Handel.

Die Pigmente werden hergestellt durch Tempern von innig vermischtem fein vermahlenem Zinkoxid (ZnO) und Eisenoxid (Fe₂O₃) oder Eisengelb (FeOOH) bei Temperaturen zwischen 800 und 120O⁰C (vgl. Pigment Handbook, 1973, Seite 348). Danach werden die durchreagierten getemperten Produkte gemahlen, wobei eine Naßmahlung wegen der Kornhärte der Pigmente meist einer Trockenmahlung vorgezogen wird.

Transparente ZnO.ZnFe₂O₄-Pigmente, d.h. Pigmente, die sich von den oben beschriebenen deckenden Pigmenten dadurch unterscheiden, daß sie eine äußerst geringe Partikelgröße aufweisen, so daß sie in Lacken, Kunststoffen oder Gläsern eindispergiert kaum mehr streuen, sind bislang nicht bekannt geworden. Dabei sind gelbe transparente Pigmente aus dem ZnO.ZnFe₂OA-System schon deshalb von Interesse, da die einzigen kommerziellen anorganischen Gelbpigmente mit transparenten Eigenschaften, nämlich die transparenten Eisenoxidgelb-Pigmente (FeOOH) nur bis 16O⁰C temperaturstabil sind, was sie für viele Anwendungen, z.B. für die Einfärbung von Kunststoffen, ungeeignet macht.

In der europäischen Patentanmeldung 74 442 sind nadelformige, 0,01 bis 0,13 μιη lange Spinelle beschrieben, die der allgemeinen Formel XFe₂O^ entsprechen, in der X Mg, Zn, Sn und deren Gemische bedeutet. Diese Pigmente, die auch temperaturstabil sind, werden dadurch hergestellt, daß man eine wäßrige Lösung, die sowohl Eisensalze als auch ein Salz der anderen genannten Metalle enthält, mit Alkalien versetzt und den Niederschlag anschließend durch Oxidation des Eisens in dem oben genannten Spinell überführt. Hiernach wird aber nur ein einphasiger Spinell vom Typ

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O^ hergestellt und nicht das coloristisch interessantere ZnO.ZnFe₂O₄- -System. Außerdem ist der Herstellungsprozeß für XFegO^Fällungsprodukte sehr schwer kontrollierbar.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung der coloristisch interessanten Zweiphasenpigmente der Formel XZnCZnFe₂O^, in der χ 0,5 bis 1,5 bedeutet, in transparenter Form herzustellen.

Es wurde gefunden, daS diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man den pH-Wert einer wäßrigen Phase, die transparentes Eisenoxidgelb suspendiert und Zinkionen gelöst enthält, auf 7 bis 10 einstellt und das Reaktionsprodukt vor oder nach der Abtrennung von der wäßrigen Phase bei Temperaturen oberhalb von 200⁰C behandelt.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der transparenten Pigmente geht man von transparentem Eisenoxidgelb (FeOOH) aus, das in bekannter Weise in Teilchengrößen von 0,1 μπι und darunter hergestellt wird. Hierzu wird z.B. eine wäßrige Eisensulfat-Lösung bei Temperaturen unter 4O⁰C mit Alkali versetzt und der entstandene Niederschlag von Fe(OH)₂ unter Durchleiten von Luft zu FeOOH oxidiert. Die Herstellung von transparentem Eisenoxidgelb ist beispielsweise in der US-PS 2 558 304 beschrieben.

Dieses transparente Eisenoxidgelb wird zweckmäßig in der suspendierten Form, in der es anfällt, erfindungsgemäß zu den transparenten Pigmenten der Formel xZnO.ZnFe₂O* weiterverarbeitet. Hierzu wird in die Suspension eine wäßrige Lösung eines Zinksalzes, z.B. insbesondere Zinksulfat, eingebracht, wobei die Menge entsprechend der gewünschten Zusammensetzung des Pigmentes bemessen wird. Ist die Reaktionslösung sauer, so wird der pH-Wert durch Zugabe von alkalischen Lösungen, z.B. Alkalicarbonaten oder -hydroxiden, auf 7 bis 10 eingestellt, ist sie umgekehrt stark alkalisch, wird der genannte pH-Wert durch Zugabe von Säuren, z.B. Schwefelsäure, eingestellt. Auf diese Weise wird Zinkhydroxid ausgefällt.

Anschließend wird das Reaktionsprodukt bei Temperaturen oberhalb 200⁰C behandelt. Für diese Behandlung gibt es zwei Wege:

1. Das Reaktionsprodukt wird von der wäßrigen Phase abgetrennt, gewaschen, getrocknet und anschließend bei Temperaturen von 400 bis 700⁰C getempert» Um ein Kornwachstum bei der Temperung zu vermeiden, sollte die Temperung zweckmäßig 70 Minuten nicht überschreiten. Das Temperprodukt wird dann einer kurzen Mahlung unterzogen, wie sie in der Pigmentherstellungs-Technik zur Desagglomeration von Primärpartikeln üblich ist.

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2. Gemäß einer zweiten Variante wird-die Reaktionssuspension ohne weitere Behandlung bei Temperaturen von 200 bis 360, vorzugsweise 250 bis 36O⁰C einer hydrothermalen Behandlung unterzogen. Die Behandlung dauert zweckmäSig 10 bis 70 Minuten. Nach der Entspannung wird der Feststoff abfiltriert, gewaschen, getrocknet und durch kurzes Trockenmahlen desagglomeriert.

Die Pigmente fallen sehr gleichförmig an, und haben eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,05 μπι. Sie haben einen goldgelben Farbton und zeigen in Lackaufstrichen und Kunststoffeinfärbungen eine gute Transparenz. Ihr wesentlicher Vorteil liegt ferner darin begründet, daß sie bis zu Temperaturen von etwa 350⁰C stabil sind und sich Farbton und transparente Eigenschaften nicht ändern. Die Pigmente sind einheitlich in ihrer Morphologie und erweisen sich bei Röntgenuntersuchungen als gut kristallisierte Zweiphasenpigmente, wobei eine ZnO-Phase neben einer Spinellphase vorliegt.

Von Vorteil ist, daß die Pigmente nicht streng der Formel ZnO.ZnFe₂O₄ entsprechen müssen, sondern daß der ZnO-Gehalt um _+ 0,5 Mol schwanken kann, ohne daß sich die Qualität der Pigmente wesentlich ändert, was produktionstechnisch vorteilhaft ist.

Beispiel 1

In einem 5 1-Behälter werden 2 1 einer Eisen(II)sulfatlösung, die eine Konzentration von 58 g FeS0₄7H₂0 pro 1 H₂O aufweist, vorgelegt. Der pH-Wert der Lösung wird mit verdünnter H₂SO₄ auf 2 eingestellt. Anschließend wird bei einer Temperatur von 12 bis 14⁰C innerhalb von 10 min. 86 % des Eisens der Lösung mit einer 10 gew.SKigen Na₂CO-j-Lösung unter Rühren ausgefällt. Danach wird Luft durch die Suspension geleitet, wobei über einen Zeitraum von 3 Stunden das gesamte Eisen(II) zu Eisen(III) oxidiert wird, was leicht an der Gelbfärbung der Suspension erkennbar ist.

Anschließend werden 120 g ZnSO₄.7H₂O gelöst in 480 ml H₂O zugegeben. Zu der Suspension wird dann eine 15 gew.Xige Sodalösung so lange zugegeben, bis der pH einen Wert von 8 erreicht hat. Danach wird die Suspension filtriert, das Festprodukt sulfatfrei gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Pulver wird 50 min. lang in einem Temperofen bei 600⁰C kalziniert und nach dem Abkühlen 10 min. lang trockengemahlen.

Das goldgelbe, transparente Pigment hat eine mittlere Korngröße von 0,05 pm, wie aus elektronenmikroskopischen Aufnahmen erkennbar ist.

BASF Aktiengesellschaft -V- 3 A 11215 O.Z. 0050/37036 Beispiel 2

In einem 10 m³-Bottich werden 7 m³ einer wäßrigen Eisen(III)sulfatlösung mit einem Gehalt von 58 g FeSO₄.7H₂O pro 1 H₂O vorgelegt und mit verdünnter Schwefelsäure auf pH 2,2 eingestellt.

Danach wird bei 12⁰C eine 15 gew.%ige wäßrige Sodalösung so lange zudosiert, bis das Eisen aus 52 g FeSO₄ pro 1 als Eisenhydroxid angefallen ist. Anschließend wird 4 Stunden lang mit Luftsauerstoff oxidiert, wobei Eisen(II) zu Eisen(III) oxidiert wird, was sich durch Gelbfärbung bemerkbar macht.

Danach wird die zur Herstellung von ZnO-ZnFe₂O₄ notwendige Zinkmenge als 15 gew.Xige wäßrige Zinksulfat-Lösung (bezogen auf ZnSO₄.7H₂O) eingetragen und anschließend bei 7O⁰C mit 15 gew.Äiger Na₂C0₃-Lösung so lange versetzt, bis ein pH-Wert von 8 erreicht ist.

Anschließend wird das Fällungsprodukt abfiltriert, gewaschen und getrocknet und bei 605 _+ 2O⁰C gebrannt. Nach dem Kalzinieren wird das Produkt in einer Kugelmühle (1 m Durchmesser, 20 U/min) mit Steatitkugeln (0 15 mm) über 10 h naßgemahlen, gewaschen und getrocknet. Nach dem Trocknen wird das Produkt kurz trocken aufgemahlen.

Das goldgelbe, transparente Pigment hat eine mittlere Korngröße von 0,05 μπι. Es weist folgende Analyse auf:

Fe₂O₃	48,64	Gew.%
ZnO	49,92	Gew.%
MgO	0,09	Gew.%
CaO	0,37	Gew.%
SiO₂	0,2	Gew.%
Al₂O₃	0,1	Gew.%
Summe	99,32	Gew.%

Die Gehalte an MgO, CaO, SiO₂ und Al₂O₃ im Pigment sind auf die Wasserhärte zurückzuführen.

Beispiel 3
40

7,7 g des nach Beispiel 1 hergestellten transparenten Eisenoxidgelbs werden mit 140 g der Lösung, in der es anfiel, und 17,9 g Zinksulfat (ZnSO₄.7H₂O) in einen Rührautoklaven eingetragen und so lange gerührt,

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bis alles ZnSO₄.7H₂O gelöst ist. Dann werden 10 g einer 25 gew.Xigen Natronlauge unter Rühren zugegeben (pH-Wert = 8). Die Suspension wird unter Rühren (400 Upm) auf 330⁰C im Autoklaven erhitzt und verweilt bei dieser Temperatur über 15 min. Danach wird abgekühlt, filtriert, gewaschen und getrocknet.

Beispiel 4

In die nach Beispiel 2 hergestellte FeOOH-Suspension wird eine 15 gew.&ige Zinksulfatlösung (bezogen auf ZnSO₄.7H₂O) dergestalt eingetragen, daß die Lösung pro Mol Eisen 1 Mol Zink enthält. Diese Suspension wird dann mit 10 gew.&iger Natronlauge auf pH 7,5 eingestellt und mit einer Kolbenpumpe in einen kontinuierlich betriebenen Hydrothermalreaktor, in dem die Suspension auf 300⁰C erwärmt wird, mit einer Dosiergeschwindigkeit von 7 l/h gepumpt. Die Verweilzeit der Suspension im Hydrothermalreaktor beträgt 20 min.

Die erhaltene Suspension wird filtriert, der Feststoff gewaschen, getrocknet und gemahlen. 20

Claims

BASF Aktiengesellschaft 0.Z. 0050/37036 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von transparenten, goldgelben, temperaturstabilen zweiphasigen Pigmenten der allgemeinen Formel xZnO.ZnFe₂O₄, in der χ 0,5 bis 1,5 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert einer wäßrigen Phase, die transparentes Eisenoxidgelb suspen diert und Zinkionen gelöst enthält, auf 7 bis 10 einstellt und das Reaktionsprodukt vor oder nach der Abtrennung„von der wäßrigen Phase bei Temperaturen oberhalb von 200⁰C behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsprodukt von der wäßrigen Phase abtrennt, wäscht und trocknet und bei Temperaturen von 400 bis 700⁰C tempert.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsmischung einer hydrothermalen Behandlung bei Temperaturen von 200 bis 360⁰C unterwirft, das feste Reaktionsprodukt von der wäßrigen Phase abtrennt, wäscht und trocknet.

4. Verwendung der zweiphasigen Pigmente gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 zur Einfärbung von Kunststoffen, Lacken und keramischen Gegenständen.

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