DE3407811A1

DE3407811A1 - Acetalharzzusammensetzung

Info

Publication number: DE3407811A1
Application number: DE19843407811
Authority: DE
Inventors: Junichi Toyonaka Osaka Miyawaki; Masanori Sakurai; Akiyoshi Miki Hyogo Shibata; Toshikazu Yokkaichi Mie Umemura
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1983-03-03
Filing date: 1984-03-02
Publication date: 1984-09-06
Also published as: JPS59159846A; GB2139233B; GB8405248D0; GB2139233A; US4526921A

Description

MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC., TOKYO/JAPAN

Acetalharζzusammensetzung

Die Erfindung betrifft eine Acetalharζzusammensetzung bzw. ein Acetalharζ-Verbundmaterial/ enthaltend einen organischen oder anorganischen Füllstoff, mit verbessertem Oberflächenglanz und mit verbesserter Wetterbeständigkeit.

Acetalharze sind schon als Ersatz für Metalle für Maschinenteile, wie Getriebe, Lager, Buchsen,. Wellen usw., aufgrund ihrer hohen mechanischen Festigkeit,

10 Härte, Reibungs- und Abriebbeständigkeit, Wärmebeständigkeit, chemischen Beständigkeit, Ermüdungsbeständigkeit und dergleichen verwendet worden und die Anwendung von Acetalharzen für Aussenteile von Automobilen oder elektrischen Vorrichtungen hat in neuerer

Zeit zugenommen.

Es besteht deshalb ein Bedürfnis für Acetalharze mit einer noch verbesserten Wetterbeständigkeit und verbessertem Oberflächenglanz, um diese als Aussenteile zu verwenden. Um weiterhin den Erfordernissen in Richtung der Wärmebeständigkeit und Dimensionsstabilität sowie eines verminderten Schrumpfes bei der Formgebung zu entsprechen, besteht ein Bedürfnis danach, dass die verwendeten Acetalharze als Verbundmaterialien in Kombination mit einer Reihe von Füllstoffen vorliegen.

Nach den derzeitigen Erkenntnissen werden Acetalharze durch Spritzguss unter Verwendung einer Form mit einer verhältnismässig hohen Temperatur verformt, um

15 die Bildung von Fliessmarken auf den Formkörpern

zu vermeiden und um den Oberflächenglanz der Formkörper zu verbessern. Eine Formgebung bei hohen Temperaturen hat jedoch den Nachteil, dass der Formzyklus lange dauert, dass die Formkörper einen er- höhten Schrumpf aufweisen und auch erhöhte Verwerfungen und dergleichen vorkommen.

Es ist bekannt, dass man Acetalharze als Verbundmaterialien verwenden kann, indem man sie mit organischen oder anorganischen Füllstoffen, wie Glasfasern, Glaspulver, Kohlenstoffasern, Kaliumtitahatfasern, Metallcarbonaten, z.B. Calciumcarbonat, Siliciumdioxid, Metallsulfiden, Polytetrafluorethylen, Russ und dergleichen vermischt, wie dies beispielsweise in der US-PS 3 775 363 und in den japanischen Patentveröffentlichungen 28 191/69, 25 181/70,

25 184/70 und 7615/64 beschrieben wird. Das Vermischen der Acetalharze mit solchen Füllstoffen ist jedoch ofjt problematisch hinsichtlich einer verminderten Wärmestabilität und einer verminderten mechanischen Festigkeit.

Um die vorerwähnten Probleme zu vermeiden, ist ein verbessertes Verfahren entwickelt worden, bei dem organische und anorganische Füllstoffe mit einem 'Phenoxyharz, Polyamid, Polyharnstoff, Polystyrol, Polyvinylpyrrolidon, Polyurethan etc., beschichtet werden und erst dann mit den Acetalharzen vermischt werden. Verwendet man Glasfasern oder Glaspulver als Füllstoff, dann ist es bekannt, dass man in diesem Zusammenhang Isocyanate, Polycarbodiimid, Alkoxymethylmelamine etc., verwenden kann, wie dies in den US-PSen 3 455 867, 3 647 743 und 4 111 887, in den GB-PSen 1 297 458 und 1 331 829, den japanischen Patentveröffentlichungen 31 744/71, 18 741/80, 9393/82 und 18 383/83 sowie in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr.. 157 645/80 beschrieben wird. Diese bekannten Verfahren haben jedoch den Nachteil, dass man die erwünschten Wirkungen nicht ausreichend erzielt oder dass die Verbundmaterialien die. Form während der Spritzgussherstellung in erheblichem Masse verschmutzen.

Obwohl Isocyanate, Polycarbodiimide und Alkoxymethylmelamine die Haftung zwischen silanbehandelten. Glasfasern oder Glaspulvern und Acetalharzen verbessern, wird jedoch eine solche Verbesserung der

Haftung zwischen Acetalharzen und solchen Füllstoffen, bei denen eine Silanbehandlung nicht wirksam ist, wie Kohlenstoffasern, Russ, Metallcarbonaten, Metallen, Tetrafluorethylenharzen und dergleichen, nicht festgestellt.

Weiterhin hat man schon grosse Mengen an Russ in Acetalharze eingearbeitet, um die Wetterbeständigkeit zu verbessern, aber dadurch wird in erheblichem Masse die Wärmebeständigkeit und die mechanische Festigkeit verschlechtert, so dass man keine befriedigenden Formkörper erhält. Darüber hinaus ist es schwierig, Metalloxide, Metallsilicate, Metallcarbonate und dergleichen in Acetalharze einzu-

15 bringen, um den Acetalharzen lichtabschirmende Eigenschaften zu verleihen.

Die Herstellung von Verbundmaterialien aus Acetalharzen und Füllstoffen nach dem Stand der Technik ist somit mit zahlreichen Problemen verbunden.

Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben nun gründliche Untersuchungen angestellt, um ein Verfahren zu entwickeln, durch welches man eine PoIyacetalharζzusammensetzung mit einem ausgezeichneten Oberflächenglanz und einer verbesserten Wetterbeständigkeit erhält, ohne dass die Wärmebeständigkeit, chemische Beständigkeit,.die Ermüdungseigenschaften und die Reibungs- und Abriebbeständigkeit, die den Acetalharzen von Haus aus zu eigen sind, verloren gehen. Als Ergebnis dieser Untersuchungen

wurde gefunden, dass man nicht nur den Oberflächenglanz sondern auch die Wetterbeständigkeit von Acetalharz-Formkörpern verbessern kann, indem man eine Oligocarbonatverbindung mit einer Intrinsikviskositat von 0,2 dl/g oder weniger (bestimmt in Methylenchlorid bei 25⁰C) in das Acetalharz inkorporiert.

Es wurde auch festgestellt, dass die Einbringung der Oligocarbonatverbindung eine ausgezeichnete Hafi tung Beim Abmischen des Acetalharzes mit einer Reihe von organischen und/oder anorganischen Füllstoffen ergibt, wodurch man dann Acetalharz-Verbundkörper . erhält, die eine hohe Wärmestabilität und mechanische Festigkeit aufweisen, wie man sie bisher nach dem Stand der Technik nicht erzielen konnte. Auf diesen Untersuchungen beruht die vorliegende Erfindung.

Acetalharze, die erfindungsgemäss verwendet werden können, schliessen Oxymethylen-Homopolymere ein, die sich im wesentlichen aus Oxymethyleneinheiten aufbauen, d.h. die aus einem Formaldehydmonomer oder dessen cyclischem Oligomer, wie den Trimeren (Trioxan) oder Tetrameren (Tetraoxan) aufgebaut sind oder aus einem Oxymethylen-Copolymer, das sich aus Oxymethyleneinheit und Oxyalkyleneinheiten mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen zusammensetzt und die man herstellt aus den vorher aufgezählten Materialien und einem cyclischen Ether, wie. Ethylenoxid, Propylenoxid, Epichlorhydrin, 1,3-Dioxolan, 1,3-Dioxepan, einem Formal von Glykol, einem Formal von Diglykol etc..

- 13 -

Die erfindungsgemäss verwendete Oligocarbonatverbindung hat eine Intrinsikviskosität von 0,2 dl/g oder weniger, bestimmt in Methylenchlorid bei 25⁰C. Solche Oligocarbonatverbindungen sind beispielsweise solche, die sich von einem aromatischen 2-wertigen Phenol der allgemeinen Formel (I)

(D

ableiten, worin R₁ bis R₀, die gleich oder verschie-

IO ..:

den sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe bedeuten und wobei jede Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist und worin X eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine SuIfonylgruppe, ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bedeuten. Die Oligocarbonatverbindung kann sich auch von einem alicyclischen Kohlenwasserstoff mit zwei Hydroxylgruppen im Molekül der allgemeinen Formel (II)

R,

R₇ R₅

R,

- 14 -

ableiten, worin R- bis R_g und X die vorher angegebenen Bedeutungen haben. Auch Oligocarbonatverbindungen, die aus einer Mischung aus Verbindungen der Formel (I) und Verbindungen der Formel (II) abgeleitet sind, werden erfindungsgemäss umfasst.

In den Formeln (I) und (II) sind Beispiele für die Substituenten in den substituierten Alkylgruppen, Alkoxygruppen, wie eine Methoxygruppe, eine Acetoxygruppe, ein Halogenatom, wie Chlor, und Beispiele für Substituenten in den substituierten Alkylengruppen schliessen Alkylgruppen, wie Methylgruppen, Ethylgruppen, Halogenatome, wie Chlor und dergleichen, ein.

Die Oligocarbonatverbindungen schliessen zusätzlich Oligocarbonatverbindungen, die sich von einem acyclischen aliphatischen Kohlenwasserstoff mit zwei Hydroxylgruppen im Molekül ableiten, ein.

Typische Beispiele für aromatische zweiwertige Phenole der. Formel (i) sind 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)propan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)butan, 2,2-Bis(3-brom-4-hydroxy-,phenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dimethyl)propan, 4,4'-Dihydroxydiphenylether, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, .4 ,4 '-Di-hydroxydiphenylsulfid etc..

Typische Beispiele für alicyclische Kohlenwasserstoffe der Formel (II) sind 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)-propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dibromcyclohexyl)propan,

2,2-Bis (4-hydroxy-3 ,5-dimethy!.cyclohexyl) propan, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)butan, 4,4'-Dihydroxydicyclohexylether, 4,4'-Dihydroxydicyclohexylsulfon, 4,4'-Dihydroxydicyclohexylsulfid. 5

Typische Beispiele für alicyclische Kohlenwasserstoffe sind 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol.

Die Oligocarbonatverbindungen kann man durch Umsetzung der vorerwähnten Verbindungen mit Phosgen oder einem Kohlensäurediester, z.B. Diphenylcarbonat, Dicyclohexylcarbonat und dergleichen, herstellen.

Die Umsetzung kann in bekannter Weise durchgeführt werden, z.B. durch Grenzflächenpolymerisation unter Verwendung von Phosgen oder durch Umesterung unter Verwendung eines Kohlensäurediesters (c.f. H. Schnell: Angew. Chem., £8, 633 (1956)).

Das Molekulargewicht der Oligocarbonatverbindung wird im allgemeinen durch die Zugabe von Phenol und/ oder einem alkylsubstituierten Phenol, z.B. p-t-Butylphenol, zu dem Polymerisationssystem eingestellt, um die Endgruppen des Polymers im Falle einer Grenzflächenpolymerisation zu polymerisieren, oder indem man die Umsetzung zu einer Zeit abbricht, wenn ein vorbestimmtes Molekulargewicht .erreicht wurde, wie■ dies im Falle einer Umesterung erfolgt.

30 _ _s

Die erfindungsgemäss verwendbaren Oligocarbonatverbindungen haben einen Schmelzpunkt von nicht mehr

als 240⁰C und schmelzen im Bereich von 180 bis 240⁰C, d.h. im üblichen Temperaturbereich für die Formgebung von Acetalharzen.

5 Verfahren zum Inkorporieren von Oligocarbonatverbindungen in Acetalharze werden in der japanischen Pa-. tentveröffentlichung 12 463/64 und in US-PS 4 130 604 beschrieben. Zum Unterschied von den Oligocarbonatverbindungen gemäss der vorliegenden Erfindung, ha-

10 ben die beim Stand der Technik verwendeten Polycarbo-• natharze Schmelzviskositäten, die höher sind als die von Acetalharzen, die im Verarbeitungstemperaturbe- . reich von 180 bis 240⁰C liegen, so dass es Schwierigkeiten bereitet, eine gleichmässige Abmischung mit

dem Acetalharz zu erzielen. Die nicht ganz gleichmassig vermischten Harzzusammensetzungen neigen dazu, Fliessmarken an der Oberfläche der Formkörper zu zeigen und von den Formkörpern löst sich leicht eine oberflächliche Hautschicht ab. Daher zeigt das

20 'Einbringen der üblichen Polycarbonate in Acetalharze nicht, die Wirkung eines verbesserten Oberflächenglanzes, bei den Formkörpern und es wird auch nicht die Haftungsfestigkeit zwischen organischen oder anorganischen Füllstoffen und dem Acetalharz erhöht.

Die erfindungsgemäss verwendbaren Oligocarbonat- verbindungen weisen eine gute Verträglichkeit mit .Acetalharzen auf und schmelzen bei der Verformungstemperatur des Acetalharzes, die insbesondere im Temperaturbereich von 180 bis 240⁰C liegt, und ergeben beim Einbringen in die Acetalharze eine

Verbesserung des Aussehens der Oberfläche der Formkörper, d.h. dass sie einen ausgezeichneten Oberflächenglanz bewirken und feine rauhe Stellen und Fliess-

marken und dergleichen nicht oder fast nicht mehr , vorkommen. Werden Füllstoffe in. die Acetalharze unter Ausbildung von Verbundmaterialien eingebracht, dann wird durch die erfindungsgemäss verwendeten ._ _f Oligocarbonatverbindungen die Haftungsfestigkeit zwischen dem Acetalharz und den Füllstoffen verbessert und man erhält Verbundmaterialien mit einer erhöhten Festigkeit.

Es ist noch nicht genau bekannt, worauf die vorerwähnte Verbesserung der Haftungsfestigkeit zurückzuführen ist, aber man nimmt an, dass diese der Tatsache zuzuschreiben ist, dass die Acetalharze im allgemeinen einen grossen Benetzungskontaktwinkel mit organischen oder anorganischen Füllstoffen, wie Silikaten, z.B. Glasfaser, Glaspulver, etc., Metallen, Metalloxiden, Metallcarbonaten, Metallhydroxiden, Metallboraten, Kohlenstoff., Graphit, Polytetrafluorethylen, Polytrifluorethylen, Tetrafluorethylen, Copolymeren, Polyhexafluorpropylen etc., aufweisen, und dass die Oligo-.carbonatverbindungen, wie sie erfindungsgemäss verwendet werden, einen kleinen Benetzungskontaktwinkel mit diesen Füllstoffen haben. Man nimmt an, dass dann, wenn das Acetaliiarz sich aus der Schmelze· verfestigt, die Oligocarbonatverbindung nicht in das Kristallgitter des Acetalharzes eingebaut wird, sondern sich überwiegend eine Kontaktoberfläche des Acetalharzes und des Füllstoffes akkumuliert und dadurch die

Haftfestigkeit zwischen dem Acetalharz und den .Füllstoffen erhöht. - ,

Die· erfindungsgemäss verwendete Oligocarbonatverbindung bildet eine harte Hautschicht auf der Oberfläche des Formkörpers, ohne auszubluten und deshalb, wird die hohe Reibungs- und Abriebbeständigkeit ■ sowie die chemische Beständigkeit, die den Acetal- : harzen von Haus aus eigen ist, durch das Einbringen der Oligocarbonatverbindung nicht negativ beeinflusst. Die erfindungsgemässen Harzzusammensetzungen haben deshalb zahlreiche Vorteile, wie. man sie bei den bisher bekannten Acetalharzverbindungen nicht kennt. - . * ,

Beim Einmischen von verschiedenen Füllstoffen mit -. <■ Acetalharzen unter Ausbildung von Verbundmaterialien nach den Verfahren des Standes der Technik, sollte die Oberfläche des Füllstoffes zuvor mit einem Silanbehandlungsmittel, wie einem Aminosilan, Vinyl-

• silan, Epoxysilan etc., einem organischen Titanat, einer Fettsäure oder einem Fettsäuresalz behandelt werden. Dagegen ist bei der vorliegenden Erfindung eine "solche Vorbehandlung der verschiedenen Füll- ^; stoffe nicht unbedingt erforderlich. Das.heisst mit änderen Worten, dass man beim Vermischen des Abetal-

• härzes mit dem"Füllstoff die Oligocarbonatverbindung damit trocken vermischen kann und dass man gleich-

" zeitig die erhaltene Mischung dann schmelzextrudie- ■- ren kann. Selbstverständlich ist es möglich, die.

• vorher erwähnten vorbehandelten_:Füllstoffe als

Verbundmaterialien in der vorliegenden Erfindung zu verwenden.

Es war weiterhin auch schon bekannt, dass man ein Isocyanat oder ein Polycarbodiimid als Kupplungsmittel zugeben kann, um die Haftfestigkeit des Acetalharzes an den Füllstoff zu erhöhen, wobei diese Kupplungsmittel im allgemeinen die Wärmestabilität des Acetalharzes negativ beeinflussten und das ge~ bildete Polymer auch möglich anfärbten oder die Form verunreinigten.

Die erfindungsgemässen Verbundmaterialien haben eine ausserordentlich gute Wärmestabilität und zeigen in einer Form auch nur eine geringe Verfärbung bzw. sie verursachen nur eine geringe Verunreinigung einer Form. Weiterhin kann man beim Einbringen der Oligocarbonatverbindungen in ein Verbundmaterial erfindungsgemäss solche Füllstoffe verwenden, die nicht in der Lage sind, mit einem Silanbehandlungsmittel behandelt zu werden, z.B. Metallcarbonate, Kohlenstoff, Graphit, Polytetrafluorethylen, Polytrifluorethylen, Tetrafluorethylen-Copolymere, Polyhexafluorpropylen etc..

Bei der Herstellung von Acetalharz-Verbundmate'rialien gemässder vorliegenden Erfindung ist es in einigen Fällen vorteilhaft, eine aminsubstituierte Triazinverbindung der Formel (III)

- 20 - ■'.'■"

* 1

" -ί-'^r.*;■■- ■··,■ -.. R₁₀ .-■■■-.- ; -, ,

zuzugeben, in welcher R₉, R₁₀ und R₁₁ jeweils ein' Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,' eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine hydrierte Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Aminogruppe oder eine Methylolaminogruppe bedeuten und wobei wenigstens eine davon eine Aminogruppe oder eine „Methylolaminogruppe ist, und/oder man kann eine Cyanoguanidinverbindung der allgemeinen Formel

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zugeben, in welcher R₁₂ ^{und R}-]3 jeweils ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine substituierte Alkoxygruppe, wobei die Alkyljreste jweils 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, bedeuten. Die Zugabe zu dem Acetalharz kann gleichzeitig mit dem Einbrin-

gen der Oligocarbonatverbindung erfolgen. Die Verbin-

düngen der Formeln (III) und (IV) ergeben in Kombina-

tion mit der Oligocarbonatverbindung eine weitere

i S ,v.,

ι ··· · mn ♦«

- 21 -

Erhöhung der Haftfestigkeit des Acetalharzes an den Füllstoff. Die Verwendung der vorerwähnten aminsubstituierten Triazinverbindung (III) oder der Cyanoguanidinverbindung (IV), allein oder in Abmischung, ergibt keine Erhöhung der erfindungsgemäss erstrebten Wirkungen.

Typische Beispiele für aminsubstituierte Triazinverbindungen der Formel (III) sind Guanamin (d.h. 2,4-Diamino-sym-triazin), Melamin (d.h. 2,4,6-Triaminosym-triazin), N-Butylmelamin, N-Phenylmelamin, N,N'-Diphenylmelamin, Ν,Ν-Diallylmelamin, N,N",N"-Triphenylmelamin, N-Monomethylolmelamin, Ν,Ν'-Dimethylolmelamin, N,N¹,N"-Trimethylolmelamin, Benzoguanamin (z.B. 2,4-Diamino-6-phenyl-sym-triazin), 2,4-Diamino-6-methyl-sym-triazin, 2,4-Diamino-6-butyl-sym-triazin, 2,4-Diamino-6-benzyloxy-sym-triazin, 2,4-Dioxy-6-amino-sym-triazin (d.h. Ammelid), 2-Oxy-4,6-diaminosym-triazin (d.h. Ammelin), N,N,N¹,N'-Tetracyanoethylbenzoguanamin und dergleichen, wobei Melamin, Guanamin, Benzoguanamin, N-Monomethylolmelamin, Ν,Ν'-Dimethylolmelamin, N,N¹,N"-Trimethylolmelamin besonders bevorzugt werden.

Typische Beispiele für das Cyanoguanidin der Formel (IV) sind Cyanoguanidin, 1-Cyano-3-methylguanidin, 1-Cyano-3-ethylguanidin, 1-Cyano-3-isopropy!guanidin, 1-Cyano-3,3-dipheny!guanidin, 1-Cyano-3-hydroxymethylguanidin, 1-Cyano-3-(2-hydroxyethyl)guanidin und dergleichen. Cyanoguanidin wird wegen seiner Verfügbarkeit am meisten bevorzugt.

Die erfindungsgemäss verwendbaren anorganischen Füllstoffe schliessen pulverförmige, flockenförmige oder faserförmige Metalle, Metalloxide, Metallhydroxide, Metallsulfate, Metallsulfide, Metallcarbonate, Me-5 tallsilicate, einschliesslich Glasfasern oder Glaspulver, Metallborate, Kaliumtitanat, Kohlenstoff oder Graphit ein. Als anorganische Füllstoffe werden besonders Glasfasern, Glaspulver, Siliciumdioxid, Talkum, Aluminiumoxid, Glimmer, Ton, Dawsonit, Mont-

morillonit, Kohlesntoffasern, Kaliumhexatitanatfasern, Zinkoxid, Calciumoxid,Calciumcarbonat etc. verwendet. Geeignete organische Füllstoffe sind aromatische Polyesterfasern, aromatische Polyamidfasern, aromatische Polyamidfasern, Polytetrafluorethylen, Polytrifluorethylen, Tetrafluorethylen-Copolymere, Polyhexafluorpropylen etc..

Um das Oberflächenaussehen der Acetalharze zu verbessern, z.B. um einen Oberflächenglanz zu erzielen und feine rauhe Stellen und Fliessmarken zu verhindern, sollen die erfindungsgemässen Acetalharζzusammensetzungen 80 bis 99,9 Gew.-Teile und vorzugsweise 90 bis 99 Gew.-Teile des Acetalharzes und 0,1 bis 2 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-Teile der Oligocarbonatverbindung, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Zusammensetzung, enthalten.

Bei der Herstellung eines Verbundmaterials aus dem Acetalharz und verschiedenen Füllstoffen enthält ein erfindungsgemässes Verbundmaterial 38 bis 99 Gew.-Teile und vorzugsweise 60 bis 98 Gew.-Teile des

Acetalharzes, 1 bis 60 Gew.-Teile und vorzugsweise 2 bis 40 Gew.-Teile des organischen oder anorganischen Füllstoffes, 0,1 bis 20 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-Teile der Oligocarbonatverbindung und 0,01 bis 10 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,01 bis Gew.-Teile der aminsubstituierten Triacinverbindung und/oder Cyanoguanidinverbindung, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Verbundmaterials.

Bei der Herstellung eines Acetalharzes aus einem cyclischen Oligomer und einem cyclischen Ether in der vorher erwähnten Weise, erhält man beim Copolymerisieren von Trioxan oder Tetraoxan mit einem cyclischen Ether und/oder cyclischen Acetal ein rohes Co-5 polymer mit 4OCH--)—OH-Gruppen am Ende der Molekularkette. Da diese Endgruppe einer sogenannten Reissverschlusszersetzung beim Erwärmen unterliegt, ist es bekannt, ein solches rohes Polymer zu schmelzen um dadurch die unstabile Gruppe zu zersetzen.

Gemäss der vorliegenden Erfindung ist es möglich, die Oligocarbonatverbindung und erforderlichenfalls verschiedene organische oder anorganische Füllstoffe und die aminsubstituierte Triacinverbindung und/oder Cyanoguanidinverbindung während der vorerwähnten Stabilisierungsbehandlung des rohen Polymers zu vermischen.

Die Acetalharζzusammensetzungen oder Verbundmaterialien gemäss der Erfindung können weiterhin bekannte Additive enthalten, wie sie in der US-PS 4 087 411 offenbart werden, z.B. Wärmestabilisatoren, beispielsweise

Polyvinylpyrrolidon, Hydrazidderivate, Amidverbindungen, einen Fotostabilisator, z.B. 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenol)benzophenon, ein Antioxidans, z.B. ein gehindertes Phenol, wie 5 2,6-Di-t-buty1-4-methylphenol und dergleichen, soweit solche Additive nicht die gemäss der vorliegenden Erfindung erzielten Wirkungen negativ beeinflussen.

Die Acetalharζzusammensetzungen oder Verbundmaterialien gemäss der Erfindung kann man herstellen, indem man alle Komponenten der Zusammensetzung oder des Verbundmaterials im trockenen Zustand mischt und die Mischung dann extrudiert und dadurch weiter vermischt. Alternativ kann man zwei oder drei der Komponenten zuvor vermischen und dann die restliche Komponente im geschmolzenen Zustand einkneten. Bei der Herstellung von Verbundmaterialien wird es besonders bevorzugt, wenn die Oligocarbonatverbindung und/ oder die aminsubstituierte Triazinverbindung und/oder Cyanoguanidinverbindung und das Polyacetalharz zunächst im geschmolzenen Zustand verknetet, werden, worauf man dann den Füllstoff in die geschmolzene Mischung gibt.

Das Schmelzvermischen kann mit üblichen Mischvorrichtungen, z.B. den verschiedenen Extrudern, Knetern, Bunbury-Mischern, Mischwalzen etc., erfolgen. Die Mischtemperatur liegt vorzugsweise bei 180 bis 240⁰C.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen näher beschrieben. Alle

Teile und Prozentsätze sind, wenn nicht anders ange geben, auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1

dung

In einen 400 Liter-Reaktionskessel, der mit einem Rührer, einem Einleitungsrohr für Phosgen und einem Kühlmantel versehen war, wurden hintereinander 25 kg einer 48 %-igen wässrigen Natriumhydroxidlösung, 250 1 Wasser, 60 1 Methylenchlorid, 100 g Natriumdithionit und 27,5 kg 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan eingefüllt und dann wurden 15 kg Phosgen kontinuierlich während 30 Minuten eingeblasen, während man die Temperatur der Mischung auf 15 bis 20⁰C hielt, um die Umsetzung zu bewirken. Anschliessend wurde eine Lösung aus 6 kg einer 48 %-igen wässrigen Matriumhydroxidlösung, 100 g Triethylamin und 5,2 kg p-t-Butylphenol in 50 1 Methylenchlorid zu dem Reaktionsgemisch gegeben und die Mischung wurde 60 Minuten ge-

25 rührt.

Nach Beendigung der Umsetzung liess man das Reaktionsgemisch stehen, um die Methylenchloridphase absitzen zu lassen, und überführte sie dann in einen mit einem Rührer ausgerüsteten 300 Liter-Reinigungskessel, Die Methylenchloridphase wurde hintereinander mit

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TOO 1 einer 1 %-igen wässrigen Phosphorsäurelösung und mit Wasser gewaschen. Die so gereinigte Methylenchloridlösung der Oligocarbonatverbindung wurde in einen 500 Liter-Verfestigungskessel gegeben und zusammen mit 300 1 Wasser erwärmt und gerührt, wobei Methylenchlorid abdestillierte. Nach dem Abkühlen wurde der Rückstand filtriert und getrocknet, wobei man 33,6 kg einer aromatischen niedrigmolekulargewichtigen Oligocarbonatverbindung in Form eines PuI-vers örhielt. Dieses Pulver hatte eine Intrinsikviskosität von 0,13 dl/g, gemessen in Methylenchlorid bei 25⁰C, und ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 2,1 χ 1.000 und einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 7 gemäss der Endgruppenanalyse. Das erhaltene Produkt wird nachstehend als AL-O1 bezeichnet.

Herstellung_einer_PolYacetalharzzusammensetzun2i_ent

200 g AL-O1, das nach dem zuvor beschriebenen Verfahren erhalten worden war, wurden zu 10 kg eines stücki-

25 gen Acetalcopolymers, enthaltend 2,8 % einer Comonomereinheit, die sich von Ethylenoxid ableitete, mit einem Schmelzindex (M-I) von 9,5 (Handelsname lupital F20-01, hergestellt von Mitsubishi Gas .Chemical Company, Inc.) gegeben und die Mischung wurde bei einer Harztempera-

tür von 220⁰C unter Verwendung eines einachsigen Extruders mit einem Durchmesser von 40 mm wärmeverknetet.

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Die so erhaltene Harzzusammensetzung wurde bei einer Harztemperatur von 205⁰C und mit einem Spritzdruck von 800 kg/cm² spritzvergossen, unter Ausbildung einer Scheibe mit einer Dicke von 2 mm und einem Durchmesser von 10 mm. Die Formtemperatur wurde in einem Bereich von 40 bis TOO⁰C variiert und die erhaltenen Formkörper wurden hinsichtlich ihres Oberflächenglanzes durch Bestimmung des Spiegelglanzes bei einem Einfallswinkel von 60° unter Verwendung eines'Glanzmessers (GM5 Model, hergestellt von Murakami Shikisai Kagaku Gijutsu Kenkyusho) bewertet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. Zum Vergleich wurde das gleiche Verfahren wiederholt, wobei jedoch die Polyacetalharzzusammensetzung hergestellt wurde ohne Verwendung einer Oligocarbonatverbindung und die Ergebnisse werden in Tabelle 1 als Vergleichsbeispiel 1 gezeigt.

Die Formkörper, die aus der Polyacetalharzzusammensetzung, welche die Oligocarbonatverbindung enthielt, erhalten worden waren, zeigten eine sehr glatte Oberfläche mit nur wenigen sichtbaren Rauhigkeiten oder Fliessmarken an der Oberfläche.

34078U

	Beispiel	Tabelle 1
	85,5
Formtem peratur (⁰C)	89,9	Spiegelglanz 1 Vergleichsbeispiel 1
40	92,3	75,3
60 .	95,5	82,2
80	86,7
100'	90,5

Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2

In ein 500 Liter-Reaktionsgefäss, das mit einem Rührer, einem Einleitungsrohr für Phosgen und einem Kühlmantel ausgerüstet war, wurden 47,2 kg 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)propan, 50 1 Pyridin, 300 1 Methylenchlorid und 300 ml Wasser gegeben. 19,6 kg Phosgen wurden kontinuierlich während eines Zeitraums von 10 Minuten zugegeben, wobei die Mischung auf einer Temperatur von 5 bis 10⁰C gehalten wurde. Die erhaltene Mischung wurde dann während 90 Minuten zur Beendigung der-Umsetzung bei 15 bis 20⁰C gerührt. Anschliessend wurde die Reaktionsmischung in einen 1,5 m³-Kessel überführt und dazu wurden 700 1 einer 10 %-igen Salzsäurelösung während eines Zeitraums von 30 Minuten zum Neutralisieren der Reaktionsmischung

gegeben. Man liess die Mischung stehen und die abgeschiedene Methylenchloridschicht wurde abgetrennt und nacheinander mit einer 1 %-igen wässrigen Natriumhydrogencarbonatlösung, einer 2 %-igen Phosphprsäurelösung und mit Wasser gewaschen.

Die so gereinigte Methylenchloridschicht wurde in Gegenwart von Wasser konzentriert, wobei Methylenchlorid abdestillierte. Nach dem Kühlen wurde der Rückstand filtriert und getrocknet, wobei man 52 kg eines Pulvers einer alicyclischen Oligocarbonatverbindung erhielt. Das Produkt hatte eine Intrinsikviskosität von 0,10 dl/g in Methylenchlorid bei 25⁰C und einen Zahlendurchschnittspolymerisationsgrad von 9 gemäss der Endgruppenanalyse. Das erhaltene Produkt wird nachfolgend als CY-O1 bezeichnet.

500 g des oben erhaltenen CY-O1 wurden mit 10 kg eines granulierten Acetalhomopolymers (Handelsname Tenac 5010, hergestellt von Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) vermischt und die Mischung wurde mit einer Extrusionstemperatur von 220⁰C mittels eines einachsigen Extruders mit einem Durchmesser von 40 mm in der Wärme verknetet.

Die so erhaltene Polyacetalharζzusammensetzung mit

einem Gehalt an einer Oligocarbonatverbindung wurde mit einer Harztemperatur von 205⁰C und einem Spritzdruck von 800 kg/cm² spritzverformt, wobei die Formtemper a tür 6O⁰C betrug und man Scheiben mit einer Dicke von 2 mm und einem Durchmesser von 100 mm erhielt. Der Oberflächenglanz der erhaltenen Probestücke wurde wie in Beispiel 1 bestimmt. Weiterhin wurden die Proben bei Raumtemperatur während der in Tabelle 2 angegebenen Zeit in Methylenchlorid eingetaucht und die Veränderung der Oberflächen wurde

untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt. Zum Vergleich wurde ein im Handel erhältliches Polycarbonatharz (Handelsname Iupilon S-3000, hergestellt von Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.;

15 Intrinsikviskositat in Methylenchlorid bei 25^eC 0,49) mit dem gleichen Acetalcopolymer, das in Beispiel 1 verwendet wurde, in gleichen Anteilen vermischt und die Mischung wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 verformt. Der erhaltene Formkörper

hatte eine rauhe Oberfläche und einen schlechteren

Oberflächenglanz. Beim Eintauchen der Probe in Methylenchlorid bei I^mtemperatur wurden an der Oberfläche Gratlinien sichtbar und die Hautschicht pellte ab. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt. Der Spie-

25 gelglanz wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, bestimmt.

* m · m B ■

- 31 -

	Tabelle	2	,5	Spiegelglanz 2 Vergleichsbsp. 2
			,3	85,4
Eintauchzeit thylenchlorid	in Me- (25°C)	Beispiel	,7	70,3
vor dem Eintauchen	90	,9	65,4
10 Tage	90		63,3
20 Tage	89
30 Tage	89

Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 3

200 g Mj-O1, hergestellt gemäss Beispiel 1, 30 g Melamin und 250 g eines im Handel erhältlichen Russes (hergestellt von Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.) wurden mit 10 kg eines Acetalcopolymers (Iupital F20-01) vermischt und-die Mischung wurde bei einer Harztemperatur von 230⁰C mittels eines zweiachsigen Extruders mit einem Durchmesser von 50 mm extrusionsverknetet. Das extrudierte Produkt wurde zu Proben spritzvergossen. Die Probestücke wurden auf ihre Reissfestigkeit, Veränderung der Dehnung im Laufe der Zeit und Rissbildung durch einen beschleunigten Bewitterungstest unter Verwendung eines Sonnenschein-Bewitterungsmessgerätes (WE-SUN-HC Modell, hergestellt von Suga Shikenki KK) unter den folgenden Bedingungen getestet.

- 32 -

Schwarzplattentemperatur: etwa 63⁰C Sprühzyklus: 18 Minuten/120 Minuten

aufgesprühtes Wasser: reines Wasser

Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt. Zum Vergleich wurde das gleiche Verfahren wiederholt, jedoch ohne AL-O1 und die Ergebnisse werden in Tabelle 3 als Vergleichsbeispiel 3 gezeigt.

Tabelle 3

	Beispiel 3	Vergleichs beispiel 3
Zusammensetzung
Acetalharz (kg)	10,0	10,0
AL-O1 (g)	200
Melamin (g)	30	30
Russ (g)	250	250
physikalische Eigenschaften
Zugfestigkeit (kg/cm²)
Tage Bewitte- rungstest:
0 Tage	624	605
20 Tage	630	605
40 Tage	638	600
80	628	595
Dehnung (%)
Tage Bewitte- rungstest
0 Tage	40	35 _s
20 Tage	35	30
40 Tage	33	25
80 Tage	30	21
Erzeugung von Rissen
nach 80-tägiger Prü	keine	sehr gering
fung

Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 4

90 Teile eines Acetalcopolymers (Iupital F20-01) wurden mit 10 Teilen Polytetrafluorethylenharzpulver · (Handelsname Fluon L169, hergestellt von Asahi Glass Company Ltd.), 2 Teilen einer Oligocarbonatverbindung, CY-01 und 0,2 Teilen Methylolmelamin vermischt, und die Mischung wurde mit einem biaxialen Extruder mit einem Durchmesser von 50 mm bei einer Harztemperatur von 225⁰C extrusionsverknetet. Das extrudierte Produkt wurde kontinuierlich mit einer 2-Stufen-Spritzgussmaschine (PS40E2ASE Modell, hergestellt von Nissei Plastic Industrial Co., Ltd.) bei einer Harztemperatur von 210⁰C mit einem Spritzdruck von 800

15 kg/cm^a bei einer Formtemperatur von 80⁰C und mit

einem Formzyklus von 6 Sekunden für die Einspritzung, 5 Sekunden für die Kühlung und 2 Sekunden für die Unterbrechung verformt, unter Erhalt von Scheiben mit einer Dicke von 1,5 mm und einem Durchmesser von 20 mm. Während der kontinuierlichen Formgebung wurde eine Verunreinigung der Form beobachtet und die Anzahl der Spritzgussvorgänge beobachtet, bis die Harzmischung an der Patrize oder Matrize der Form anhaftete. Es wurde festgestellt, dass keinerlei Anhaf-

25 tung bis zu 15.000 Spritzvorgängen auftraten.

Zum Vergleich wurde eine Polyacetalharζzusammensetzung mit einem Gehalt an Polytetrafluorethylenharzpulver der gleichen Zusammensetzung wie oben, jedoch ohne Gehalt an Oligocarbonatverbindung CY-01, hergestellt. Beim kontinuierlichen Spritzgiessen dieser

Zusammensetzung unter den gleichen Bedingungen wie vorher angegeben, bildete sich auf der Form nach 2.000 bis 2.500 Spritzgussvorgängen eine helle weisse Anhaftung und die Oberfläche der Formkörper wur.-de uneben, was offensichtlich aufgrund einer zunehmenden Anhaftung nach 5.000 Spritzvorgängen zurückzuführen war, so dass das Spritzgiessen anschliessend abgebrochen wurde.

Die Anhaftung wurde abgekratzt und infrarotspektrofotometrisch analysiert und es wurde festgestellt, dass es sich um Polytetrafluorethylenharz handelte. Daher wird ersichtlich, dass die Oligocarbonatverbindung gemäss der vorliegenden Erfindung die Haftfestigkeit zwischen dem Polyacetalharz und dem Polytetrafluorethylenharz .erhöht und eine Verunreinigung der Form, die sich aus der Abtrennung der beiden Komponenten während der Formgebung ergibt, unterdrückt .

Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 5

10,0 kg eines Acetalcopolymers (Iupital F20-01), 3,3 kg geschnittene aminosilanbehandelte Glasfaserstr'änge, 250 g AL-O1 und 50 g Melamin wurden in einem einachsigen Extruder mit 40 mm Durchmesser schmelzverknetet und vermischt. Das extrudierte glasfaserverstärkte Polyacetalharz wurde dann spritzvergossen und die mechanische Festigkeit wurde bestimmt. Zur Bestimmung der

Wärmestabilität wurde das Harzverbundmaterxal in einem erhitzten Zylinder der Spritzgussmaschine bei einer Harzteraperatur von 22O⁰C 30 Minuten zurückgehalten und anschliessend wurde eine Scheibe mit einer Dicke von 3 mm und einem Durchmesser von 100 mm geformt und der Farbunterschied wurde mittels eines Hunter-Farbdifferenzmessers festgestellt. Weiterhin wurden die Scheibe, die die vorhergehende Wärmebehandlung erfahren hatte und die Formkörper zu Stücken gebrochen und der Schmelzindex (Ma) wurde gemessen. Der Unterschied (^MI) zwischen Ma und dem Schmelzindex (Mb) der gebrochenen Stücke aus der Scheibe, die aus dem Harzverbundmaterxal· erhalten worden waren, welches nicht in der Form zurückgehalten worden war (/\MI = Ma-Mb) wurde festgestellt.

Andererseits wurde im Vergleichsbeispiel 5. ein glasfaserverstärktes Polyacetalharz in gleicher Weise wie vorher hergestellt, jedoch ohne Zugabe von AL-01 und Melamin und dafür wurden 170 g Diphenylmethandiisocyanat verwendet. Beim Zurückhalten der erhaltenen Harzmischung in der Form wurde eine merkliche Farbänderung in Richtung braun festgestellt (Tabelle 4).

Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, dass glasfaserverstärkte Polyacetalharze gemäss der vorliegenden Erfindung nur eine geringe Farbänderung bei der.Zurückhaltung in der Form erleiden und eine ausgezeichnete Wärmestabilität aufweisen.

.

Tabelle 4

	Beispiel 5	Vergleichs- · beispiel 5
Zusammensetzung
Acetalharz (kg)	10,0	10,0
Glasfaser (kg)	3,3	3,3
Additiv (g)
AL-01	250
Melamin	50
Diphenylmethan- diisocyanat		170
mechanische Festigkeit
Zugfestigkeit (kg/cm²)	1.243	1.150
Biegefestigkeit (kg/cm²)	1.822	1.750
Elastizitätsmodul beim Biegen (kg/cm²)	82.000	78.000
Test für die Zurück
haltung in der Form
Δ^ΜΙ	1,7	1,8
Hunter-Farbdifferenz
L	74,7	46,3
a	1/8	8,6'
b	7,9	21 ,2

34078Π

Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 6

Eine Reihe von Oligocarbonatverbindungen wurde in gleicher Weise wie in den Beispielen 1 und 2 herge.-stellt unter Verwendung der nachfolgenden Ausgangsina terialien:

Tabelle

Polycarbo- natverbin- dung	Ausgangsmaterial	Intrinsikvisko- sität der Oligo- carbonatverb. * (η)
AL-02	2,2-B i s(4-hydroxy- phenyl)butan	0,02
AL-03	2,2-Bis(4-hydroxy-3,5- d ib rompheny1)methan : 2,2-Bis(4-hydroxyphe nyl) methan =2:1 (Mol verhältnis) -Gemisch	0,10
•AL-04	2,2-Bis(4-hydroxyphe nyl) sulfon	0,15
CY-02	2,2-Bis(4-hydroxy- cyclohexyl)butan	0,13
CY-03	4,4-Dihydroxydicyclo- hexyl)butan	0,15
'CY-04	1,6-Hexandiol	0,08 •t

* in Methylenchlorid bei 25⁰C

Jede der in Tabelle 5 gezeigten Oligocarbonatverbindungen und Cyanoguanidin wurden in den angegebenen Mengen mit 10 kg eines Acetalcopolymers (Iupital F20-01) und 2,5 kg aminosilanbehandelten Kaliumhexatitanatfasern (Handelsname TISMO D101, hergestellt von Otsuka Chemical Co., Ltd.) vermischt und die Mischungen wurden mit einem einachsigen Extruder mit einem Durchmesser von 40 mm bei einer Harztemperatur von 225⁰C schmeIzverknetet. Das erhaltene kaliumhexatitanatfaserverstärkte Polyacetalharz wurde spritzvergossen und die Zugfestigkeit der Formkörper wurde bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 6 gezeigt.

Zum Vergleich wurden die Ergebnisse ohne Oligocarbonatverbindung ebenfalls in Tabelle 6 als Vergleichsbeispiel gezeigt.

Tabelle 6

Ansatz Nr.	Oligocarbonat- verbindung. Art Menge(g)	Menge an Cyanogua- nidin(g)	Zugfestigkeit (kg/cm²)
1	AL-02 250	30	936
2	AL-03 250	30	925
	AL-04 250	50	915
4	CY-02 250	50	942
5	CY-03 300	50	897
6	CY-04 300	50	885
Vergl. bsp. 6	keine	50	764

Beispiel 7 und Vergleichsbeispiel 7

Ein Poly.acetalharz (Iupital F20-01), AL-O1, eine aminsubstituierte Triazinverbindung und ein organis"cher oder anorganischer Füllstoff wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 vermischt und extrudiert unter Ausbildung von Verbundmaterialien. Die Zusammensetzungen und die Zugfestigkeiten der erhaltenen Verbundmaterialien, werden in Tabelle 7 gezeigt. Im Vergleichsbeispiel 7 wurde das Verbundmaterial in gleicher Weise jedoch ohne Verwendung von AL-01 und einer aminsubstituierten Triazinverbindung hergestellt.

Tabelle 7 '

Ansatz Nr.	1	2	*	3	■	4	5	6	7	8	9	10	11	12
BEISPIEL 7
Zusammensetzung		10,0	10,0
Polyacetalharz(kg)	10,0	200	250	10,0	10,0	10,0	10,0'	10,0	10,0	10,0	10,0	10,0
AL-O1 (g)	200	Benzo- guani- din	N,N'-Di me thy 1- lmela- min"	250	250	200	350	200	200	200	200	200
aminsubstituierte Triazine (g)	Mela min	50	50	1-Cyano- 3-ethyl- guani- din	Mela min	Mela min	Guana- min	Cyano- guani- din	Mela min	Mela min	Mela min	Mela min
	50	Glas pulver	Calcium- carbonat	50	50	50	50	50	50	50	50	50
Füllstoff	Kohlen stoff faser	3,3	4,3	Talkum	Kao^ lin	Mica	Al- Fl ok- ken	Zink oxid	arom. Poly amid	2 arom. Poly amid	3 arom. Poly amid	4 arom. Poly amid
	2,5			4.3	4,3	3,3	2,5	3,3	1,1	1,1	1,1	1,1
physikalische
Eigenschaften		605	647
Zugfestigkeit (kg/cm²)	1508			620	620	682	495	576	975	775	805	475
VERGLEICHSBEI SPIEL 7		530	587
Zugfestigkeit kg/cm²)	957	477	465	656	385	526	850	680	670	434

Anmerkung 1): Handelsname KEVLAR 29, hergestellt von

E. I. Du Pont de Nemours & Co., Inc.,

2): Handelsname Celanex 2010, hergestellt 5 con Celanese Corp.,

3): Handelsname Kapton-200F, hergestellt

von E. I. Du Pont de Nemours & Co. Inc.,

10 4): Handelsname Fluon L169, hergestellt

von Asahi Glass Company Ltd..

Die in den Beispielen verwendeten Füllstoffe waren die 15 folgenden:

Kohlenstoffaser : geschnittene Stränge von Polyacrylnitril (PAN)

20 Glaspulver : aminosilanbehandeltes E-Glas-

pulver, hergestellt von Toshiba-Ballotoni Co., Ltd.

Aluminiumflocken : K-152, hergestellt von Transmet 25 Corp.

Claims

PATENTANSPRÜCHE

Acetalharzzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet , dass sie (a) ein Acetalharz und (b) eine Oligocarbonatverbindung mit einem Schmelzpunkt von 180 bis 24O⁰C und einer Intrinsikviskosität von 0,2 dl/g oder weniger in Methylenchlorid bei 25°C enthält.
2. Acetalharzzusammensetzung gemäss Anspruch,1,

dadurch gekennzeichnet , dass das Acetalharz in einer Menge von 80 bis 99,9 Gew.-Teilen und die Oligocarbonatverbindung in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Teilen der Zusammensetzung vorliegt.
3. Acetalharzzusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Acetalharz in einer Menge von 90 bis 99,5 Gew.-Teile und die Oligocarbonatverbindung in einer Menge von.0,5 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen der Zusammensetzung vorliegt.
4. Acetalharzzusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Acetalharz ein Oxymethylen-Homopolymer ist, das sich hauptsächlich aus Oxyrnethyleneinheiten zusammensetzt, oder ein Oxymethylen-Copolymer, welches sich aus einer Oxymethyleneinheit und einer Oxyalkyleneinheit mit nicht weniger als 2 Kohlenstoffatomen aufbaut, ist.
5. Acetalharzzusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Oligocarbonatverbindung eine Oligocarbonatverbindung ist, die sich von einem aromatischen zweiwertigen Phenol der allgemeinen Formel (I)

R. Ro R₃ R₄

(D

ableitet, worin R₁, R_, R₀, R., R_c, R_c, R_ und.R₀, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgrppe oder eine Alkoxygruppe, in welcher jeder Alkylrest 1 bis 6 Kohlenstoffatome

aufweist, darstellt und X eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Sulfonylgruppe, ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bedeutet oder sich von einem alcyclischen Kohlenwasserstoff mit 2 Hydroxylgruppen im Molekül der allgemeinen Formen (II)

I 0 \O / b

HO-/ V-X

worin R₁, R-, R₀, R., R_c, R,, R_, R₀ und X die

I £. 6 4 O D / O

vorher angegebenen Bedeutungen haben, ableitet oder eine Mischung davon ist.
6. Acetalharzzusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass

die Oligocarbonatverbindung eineOligocarbonatverbindung ist, die sich von einem alicyclischen., aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 2 Hydroxylgruppen im Molekül ableitet.
25
7. Acetalharzzusammensetzung gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , dass das aromatische zweiwertige Phenol 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyDbutan, 2,2-Bis(3-Brom-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dimethyl)propan, 4,4'-Dihydroxydiphenylether, 4,4'-Dihydroxydipheny1-

sulfon oder 4,4'-Dihydroxyphenylsulfid ist.
8. Acetälharζzusammensetzung gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , dass der alicyclische Kohlenwasserstoff 2,2-Bis (4-hydroxycyclohexy1)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-d ibromcyclohexyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dimethylcyclohexyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)-butan, 4,4"-Dihydroxydicyclohexylether, 4,4'-Dihydroxydicyclosulfon oder 4,4'-Dihydroxydicyclohexylsulfid ist.
9. Acetalharzzusammensetzung gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , dass der alicyclische Kohlenwasserstoff 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol oder 1,6-Hexandiol ist.
10. Acetalharzzusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Zusammensetzung weiterhin einen organischen oder anorganischen Füllstoff enthält.
11. Acetalharzzusammensetzung gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , dass das Acetalharz in einer Menge von 38 bis 99 Gew.-Teile, die Oligocarbonatverbindung in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-Teilen und der Füllstoff in einer Menge von 1 bis 60 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen der Zusammensetzung vorliegen.

J«· Λ-*
12. Acetalharzzusammensetzung gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , dass das Acetalharz in einer Menge von 60 bis 98 Gew.-Teilen, die Oligocarbonatverbindung in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-Teilen und der Füllstoff in einer Menge von 2 bis 40 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen der Zusammensetzung vorliegt.
13. Acetalharzzusammensetzung gemäss Anspruch 10,

dadurch gekennzeichnet , dass der organische Füllstoff eine aromatische Polyesterfaser, eine aromatische Polyamidfaser, eine aromatische Polyimidfaser, Polytetrafluorethylen,

15 Polytrifluorethylen, ein Tetrafluorethylen-Copolymer oder Polyhexafluorpropylen ist.
14. Acetalharzzusammensetzung gemäss Anspruch 10,
dadurch gekennzeichnet , dass der

20 anorganische Füllstoff ein flockenförmiges oder

faserförmiges Metall, Metalloxid, Metallhydroxid, Metallsulfat, Metallsulfid, Metallcarbonat, Metallsilicat, Metallborat, Kaliumtitanat, Kohlenstoff oder Graphit ist.
15. Acetalharzzusammensetzung gemäss Anspruch '10,

■ dadurch g-e kennzeichnet , dass die Zusammensetzung weiterhin eine aminsubstituierte Triazinverbindung oder eine Cyanoguanidinverbin-30 dung oder eine Mischung davon enthält.
16. Acetalharzzusammensetzung gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , dass die aminsubstituierte Triazinverbindung oder Cyanoguanidinverbindung oder eine Mischung davon in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-Teilen pro Gew.-Teilen der Zusammensetzung vorliegt.
17. Acetalharzzusammensetzung gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , dass die aminsubstituierte Triazinverbindung oder Cyanoguanidinverbindung oder eine Mischung davon in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen der Zusammensetzung vorliegt.
18. Acetalharzzusammensetzung gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , dass die aminsubstituierte Triazinverbindung die allgemeine Formel (III)·

-er (in) I ^Rio

hat, worin R₉, R₁₀ und R... jeweils ein Wasserstoff atom', ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylgrpppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine hydrierte Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Aminogruppe oder eine Methylolaminogruppe bedeuten und wobei wenigstens eine

der Gruppen eine Aminogruppe oder eine Methylolaminogruppe ist.
19. Acetalharzzusammensetzung gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , dass die Cyanoguanidinverbindung die allgemeine Formel (IV) hat

/NHCN

HN=C
\_M/^K12 (IV)

worin R₁^ und R₁^ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine substituierte Alkoxygruppe, in welcher jeweils der Alkylrest 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, ist.
20. Acetalharzzusammensetzung gemäss Anspruch 18,

dadurch gekennzeichnet , dass die aminsubstituierte Triazinverbindung Guanamin, Melamin, N-Monomethylolmelamin, N,N'-Dimethylolmelamin, N,N¹,N"-Trimethylolmelamin oder Berizoguanadin ist.
21. Acetalharzzusammensetzung gemäss Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , dass die Cyanoguanidinverbindung Cyanoguanidin ist.