DE3407289A1 - Verfahren zur katalytischen reinigung von autoabgasen - Google Patents

Description

• Verfahren zur kataivtischen Reinigung von Autoabgasen
• Gegenstand der Erfindung ist die selektive katalytische Reduzierung des NO -Gehaltes im Abgas von Verbrennungsmotoren durch Mischen der Motorabgase mit stöchiometrisehen Mengen von Ammoniak und überleiten über einen Katalysator unter Bildung von Stickstoff und Wasser.
• In den vergangenen Jahren wurden vermehrt Anstrengungen zur Minderung der Schadstoffemission durch Autoabgase unternommen. Für Ottomotoren zeichneten sich zwei zum Teil ergänzende Maßnahmen ab: a) Konstruktive Knderungen am Motor verbunden mit Änderungen der Betriebsbedingungen und b) eine Nachbehandlung der Auspuffgase.
• Bei der Nachbehandlung wird zwischen einer rein thermischen und einer katalytischen Abgasaufarbeitung unterschieden. Das thermische Verfahren besitzt einen geringeren Wirkungsgrad und außerdem wird fast keine NOx-Minderung erzielt.
• Deutlich wirkungsvoller ist die katalytische Abgasreinigung.
• Für eine wirksame Verminderung der Abgasschadstoffe durch katalytische Reinigung ist eine Abstimmung des Katalysators auf die Zusammensetzung der Abgaskomponenten erforderlich. Entscheidend dafür ist das motorseitig eingestellte Luft/Kraftstoff-Verhältnis. Dieses wird gekennzeichnet durch den n-Wert, der das Luft/Kraftstoff-Verhältnis charakterisiert. Bei'Ä<l liegt Luftunterschuß (fetter Mischungsbereich), beir#> 1 Luftüberschuß (magerer Mischungsbereich) vor.
• Im fetten Mischungsbereich bei A zu0,95 steigen die CO- und Kohlenwasserstoff-Anteile im Abgas stark an. Die NOx -Konzentration bleibt jedoch relativ gering. Im mageren Mischungsbereich kehren sich die Verhältnisse um. Bereits bei elnem|-Wert > l;o2 steigt die NOx-Bildung stark an, während die CO- und KW-Anteile abnehmen.
• Bei der katalytischen Reinigung der Motorabgase im fetten Mischungsbereich können sog. ~Doppelbettkatalysatoren" eingesetzt werden. Dabei wird im ersten Katalysatorbett das im Abgas vorhandene NOx katalytisch mit CO und H2 zu N2 unter Bildung von C02 umgesetzt. Nach Zugabe von Luft werden im zweiten Katalysatorbett CO und Kohlenwasserstoffe vollständig oxidiert. Wesentlicher Nachteil bei diesem Verfahren ist ein Kraftstoff- mehrbedarf bis zu 15 %, da die niedrigsten Verbrauchswerte bei einer -Einstellung von 1,05 bis 1,15 Je nach Motoreinstellung bzw. -typ erreicht werden. Außerdem wird ein großer NO -Anteil in der ersten Stufe zu NH3 reduziert und in der zweiten Stufe zu NOx reoxidiert.
• Ein anderes bekanntes Verfahren arbeitet mit einem sog. "Dreiwegkatalysator", der bei stöchiometrischem Luft/Kraftstoff-Verhältnis t 1 + Ic 0,02 eine nahezu vollständige Umsetzung aller Schadstoffkomponenten ermöglicht.
• Nachteilig bei diesem Verfahren ist jedoch die technisch aufwendige Steuerung der richtigen#-Einstellung mittels eines über eine 02-Meßsonde gesteuerten Regelkreises zur Kraftstoffdosierung, die Notwendigkeit des Einsatzes eines Edelmetallkatalysators, die starke Vergiftungswirkung von Blei aber auch anderer Schwermetalle sowie die um 5 bis 15 X verminderte Leistung des Motors gegenüber dem optimal erreichbaren Wirkungsgrad.
• Es wurde nun gefunden, daß man die Nachteile der bisher bekannten Verfahren vermeidet und bei der katalytischen Reinigung von Abgasen von ~ Ottomotoren eine praktisch vollständige Entfernung von Stickoxidanteilen erzielt, wenn man den Abgasen Ammoniak zumischt und das Gasgemisch über einen Nichtedelmetallkatalysator leitet, der gegebenenfalls auf einen Träger aufgetragen ist.
• Vorteilhaft wird das Ammoniak im Unterschuß zugegegeben und als Katalysator z.B. Vanadiumoxid und/oder Wolframoxid auf Titanoxid und/oder Aluminiumoxid und/oder Aluminiumsilikat als Träger verwendet.
• Der Motor wird zweckmäßig im mageren, KW- und CO-armen Bereich betrieben.
• Das Ammoniak wird in die Abgasleitung zwischen Motor und Katalysator eindosiert. Sodann wird die Gasmischung über einen Festbettkatalysator geführt, an dem die Komproportionierung von NH3 und NOx unter Bildung von Stickstoff und Wasser abläuft. Die für die NO-Entfernung wesentlichen Reaktionen verlaufen nach den Reaktionsgleichungen: Das Ammoniak kann man gasförmig aus Metallpatronen oder auch als wäßrige Lösung nach Vorverdampfung über ein Regelventil in den Abgasstrom mischen.
• Die Steuerung der Ammoniakdosierung ist einfach und kann stöchiometrisch in Verbindung mit einer 02-Partisldruckmessung erfolgen. Alternativ kann die Ammoniakmenge in Abhängigkeit vom Emissionskennfeld des Motors eingestellt werden, wobei zur erhöhten Betriebssicherheit und Vermeidung von Geruchsbelästigungen ein geringfügiger Ammoniakunterschuß eingestellt werden kann Eine aufwendige MeB- und Regeleinrichtung ist nicht erforderlich.
• Die Katalysatoren können sowohl als Vollkontakte als auch in Form beschichteter Kontakte eingesetzt werden Der Katalysator besteht im wesentlichen aus z 8. 40 bis 99 Gew.-X eines Trägers wie z.B. A1203, TiO2 und Zur02 als Hauptanteil, O bis 30 Gew.-X eines Binders wie z.B. Aluminiumoxidhydrat, Kieselsol und Aluminosilikaten; einem oder mehreren Nichtmetallen als Promotoren, z B. Oxiden aus der Reihe der übergangsmetalle wie V205, WO3, MoO3, MnO2, Fe203 und/oder Oxiden der Seltenerdmetalle in Mengen von 0 bis 40 Gew.-%. Für beschichtete Katalysatoren können metallische und keramische Träger wie z B. Cordierit, Mullit, Aluminiumtitanat etc. verwendet werden. Zur Vermeidung eines größeren Druckverlustes sollten Vollkontakt wie beschichteter Kontakt die Form eines wabenförmigen Monolithen haben Als Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind zu nennen: Der Motor kann unabhängig von der Schadstoffbildung im Abgas im Leistungsoptimum (1#>1I) betrieben werden Man verwendet die billigeren Nichtedelmetallkatalysatoren. Die Empfindlichkeit der Katalysatoren gegen metallische Verunreinigungen, z.B. Blei ist weitgehend herabgesetzt, und die geringeren Arbeitstemperaturen erlauben eine raschere Abgasentgiftung in der Kaltstartphase.
• Beispiel 1 Es werden folgende Katalysatoren hergestellt: A. Eine Mischung aus 900 g TiO2 und 100 g V205 wird unter Zusatz von 100 g AlOOH und Wasser geknetet und verstrangt. Nach 3 h Trocknen bei 1200C wird der Vollkontakt 2 h bei 5000C getempert.
• B. Aluminiumoxidstränge werden mit Ammoniumvanadat in Oxalsäurelösung getränkt, 3 h bei 1200C getrocknet und 2 h bei 5000C calciniert.
• C. Mit einem Schlicker, bestehend aus 60 X TiO2, 30 X A1203.H20 und 10 X W03 in Wasser, werden Cordieritextrudate beschichtet, bei 1200C 3 h getrocknet und 1 h bei 3000C und weitere 2 h bei 5000C getempert.
• Die Tests der Katalysatoren A, B und C werden mit einem synthetischen Abgas in der Abgasleitung eines 300-cm3-Einzylinder-Verbrennungsmotors ausgeführt. Das synthetische Abgas hat folgende Zusammensetzung: CO 0,5 X, C02 12,5 X, NOx 4000 mg/Nm3, CH4 0,2 %, 02 2 %, H20 10 % und der Rest N2. Diesem Abgas wird NH3 im Molverhältnis 0,9 bis 1,0 bezogen auf NOx zudosiert. Die Gastemperatur betrug 400 bis 5000C und die Belastung 50 000 1 Gas/l Katalysator . h. Die Gaszusammensetzung vor und nach Durchgang durch den Katalysator wird über die Meßmethode der Chemolumiminszenz bestimmt. Es werden 85 bis 95 % des NO abgebaut.
• Beispiel 2 Ein Otto-Versuchsmotor wird mit bei einem rt -Wert von 1,1, mit einem Normal-Benzin betrieben. Ohne Katalysator und NH3-Dosierung werden dabei 3 000 mg NOx/Nm3 Abgas gemessen. Nach Einschalten des Katalysators A werden 91,5 X des NOx abgebaut.

Claims (4)

2. Patentansprüche 1. Verfahren zur katalytischen Reinigung von stickoxidhaltigen Abgasen von Ottomotoren, dadurch gekennzeichnet, daß man den Abgasen Ammoniak zumischt und das Gasgemisch über einen Nichtedelmetallkatalysator leitet, der gegebenenfalls auf einen Träger aufgetragen ist 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ammoniak im Unterschuß zugibt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Vanadiumoxid auf Titanoxid und/oder Aluminiumoxid und/oder Alumniumsubstrat als Träger verwendet.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Wolframoxid auf Titanoxid und/oder Aluminiumoxid als Träger verwendet.