DE3390081T1

DE3390081T1 - Harz für Linsen mit hohem Brechungsvermögen und aus derartigem Harz hergestellte Linsen

Info

Publication number: DE3390081T1
Application number: DE19833390081
Authority: DE
Inventors: Teruo Hyugaji; Masao Imai; Kimio Yokohama Kanagawa Kanno; Katsuyoshi Sasagawa
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1982-07-08
Filing date: 1983-07-07
Publication date: 1984-07-12
Also published as: EP0112927A1; GB8404583D0; NL185215C; GB2133023B; DE3390081C2; CH660369A5; NL185215B; EP0112927B1; GB2133023A; EP0112927A4; WO1984000370A1; AU1709783A; NL8320201A; AU562310B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Harz zur Herstellung von Linsen, die einen hohen Brechungsindex besitzen, sowie Linsen, die aus derartigem Harz hergestellt sind.

Stand der Technik:

Es wurde gefunden, daß Kunststofflinsen immer stärkere kommerzielle Anwendung als Linsen für Augengläser, als Kameralinsen und andere optische Linsen in den letzten Jahren gefunden haben, da ihr Gewicht leichter ist und sie weniger zerbrechlich und leichter färbbar im Vergleich zu anorganischen Glaslinsen sind. Als ein Harz, das häufig in einem großen Volumen für die vorstehend genannte Anwendung eingesetzt wird, wurde ein Harz durch Gießpolymerisation von Diäthylenglycolbisallylcarbonat (hier im folgenden "CR-39" genannt) erhalten. Der Brechungsindex (n,) dieses Harzes ist jedoch 1,50, was im Vergleich zu den Brechungsindices anorganischer Glas-

linsen kleiner ist (η, = etwa 1,52)» Um die gleichen optischen Charakteristiken wie bei Glaslinsen zu erhalten, ist es notwendig, die zentrale Dicke, die Umfangsdicke und die Krümmung jeder Kunststofflinse zu erhöhen, wodurch es unumgänglich wird, daß die Kunststofflinse als ganzes dicker gemacht wird. Aus diesem Grund besteht ein starker Wunsch nach der Entwicklung eines Harzes zur Linsenherstellung, das noch einen höheren Brechungsindex besitzt. Als Harze mit hohen Brechungsindices sind bereits PoIycarbonat (n, = 1,58 - 1,59), Polystyrol (n, = 1,58 - 1,60) usw. bekannt. Diese Harze sind jeweils von zweidimensionaler Polymerstruktur und thermoplastisch. Sie sind deshalb ungeeignet für das Gießpolymerisationsverfahren, das für die Herstellung von Gegenständen in verschiedenen Modellen wie beispielsweise die Herstellung von Augenglas-Linsen geeignet ist, und ihre Nacharbeitung nach dem Ausformen, insbesondere ihr Grobschleifen und Feinschleifen oder Glätten (hier im folgenden einfach als "schleifen" bezeichnet) ist schwierig. Deshalb ist die Verwendung dieser Harze gegenwärtig auf einige bestimmte Arten von Sicherheitsaugengläsern und dergleichen beschränkt.

Es gibt demzufolge eine starke Nachfrage nach der Entwicklung eines Harzes zur Linsenherstellung, das einen Brechungsindex besitzt, der höher als der des durch Polymerisation von CR-39 erzeugten Harzes zur Linsenherstellung ist, das ähnlich wie CR-39 gießpolymerisiert werden kann und das keine aus Diamant hergestellten Schleifsteine aufgrund seiner dreidimensionalen Vernetzungsstruktur verschmiert, wenn ausgeformte Linsenrohlinge geschliffen werden. Eine Vielzahl von Untersuchungen ist bereits schon durchgeführt worden im Hinblick auf die Entwicklung eines Harzes, das die vorstehend aufgezählten Wünsche erfüllen könnte, was zu Vorschlägen von Harzen führte, die durch Copolymerisieren von CR-39 und zweiten Monomeren mit höhe-

ren Brechungsindices als dem von CR-39, gemessen als ihre jeweiligen Homopolymere, erhalten wurden (vergleiche japanische Patentoff enlegungsschrif ten No» 79353/1976, 7787/1978, 77686/1979, 15118/198o und 36601/1981). Die Brechungsindices der so copolyiqerisierten Harze sind jedoch, was in der Sache selbst liegt, begrenzt, weil bei ihnen CR-39 als ihre Hauptbestandteile verwendet wird. Es war deshalb schwierig, ein Harz zu erhalten, das einen hohen Brechungsindex, z.B. einen Brechungsindex von 1,55 oder höher, besaß.

Um ein Harz mit einem noch höheren Brechungsindex zu erhalten, mußte zwangsweise ein bifunktionelles Monomer verwendet werden, das ein Homopolymer mit einem Brechungsindex, der höher als der von CR-39 ist, liefern kann. Jedes bifunktioneile Monomer, das bisher vorgeschlagen worden ist, führte jedoch zu einem Polymer mit Schlagfestigkeit, die viel schlechter im Vergleich zu dem Homopolymer von CR-39 war, als es allein polymerisiert wurde. Deshalb wurden einige Versuche unternommen, um die Schlagfestigkeit dieser bifunktionellen Monomere zu verbessern, indem sie mit einem monofunktionellen Monomer copolymerisiert wurden. Hierbei muß jedes passende monofuwktionelle Monomer einen hohen Brechungsindex besitzen, wenn es als sein Homopolymer gemessen wird, in dem Fall, daß es gewünscht wird, ein Copolymer mit einem hohen Brechungsindex zu erhalten. Aus diesem Grund wird Styrol oder ein halogensubstituiertes Styrol gegenwärtig als ein derartiges monofunktionelles oder unifunktionelles Monomer verwendet. Die Verwendung von bifunktionellen Monomeren, die von CR-39 verschieden sind, die bisher vorgeschlagen worden sind, in Kombination mit den vorstehend erwähnten monofunktionellen Monomeren wird jedoch von den Nachteilen begleitet, daß die Neigung besteht, daß es zu Entwicklung von Polymerisationsverfornmng führt und daß es schwierig ist, Polymere mit gleichmäßiger

Verteilung des Brechungsvermögens zu erhalten, weil es beträchtliche Differenzen in der Polymerisationsreaktionsfähigkeit zwischen derartigen bifunktionellen Monomeren und monofunktioneilen Monomeren gibt und die Anteile der bifunktionellen Monomere und monofunktionellen Monomere nicht frei variiert werden können aufgrund der zwischen ihnen bestehenden schlechten Mischbarkeit.

Im Hinblick auf die vorstehenden Ausführungen haben die Erfinder ausgedehnte Untersuchungen mit dem Ziel durchgeführt, Verbesserungen der beschriebenen Nachteile zu erreichen. Als Ergebnis wurde gefunden, daß ein Harz, das einen hohen Brechungsindex und hervorragende Verarbeitbarkeit wie Verarbeitbarkeit beim Schleifen und hervorragende Schlagfestigkeit aufweist,ausgezeichnete Mischbarkeit zwischen seinem monofunktionellen und seinem bifunktionellen Ausgangsmonomer bei der Copolymerisation derselben besitzt, weniger zur Entwicklung von Polymerisationsverformung neigt und somit für die Verwendung bei der Herstellung von hochbrechenden Linsen geeignet ist, durch Copolymerisieren eines spezifischen bifunktionellen Monomeren und eines monofunktionellen Monomeren mit einem Brechungsindex von wenigstens 1,55 als einem Homopolymer, das eine Reste- oder Radikalpolymerisation durchlaufen kann und einen aromatischen Ring enthält, erhalten werden kann, was zur Fertigstellung dieser Erfindung führte.

Beschreibung der Erfindung;

Diese Erfindung liefert ein Harz für Linsen mit hohem Brechungsvermögen, das durch Copolymerisieren wenigstens eines kernhalogenierten Benzoldicarboxylats, das durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt wird:

OR

wobei X ein Chlor- oder Bromatom bezeichnet, η 2 oder 4 ist, m'für O oder 1 steht und R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bezeichnet, mit wenigstens einem monofunktionellen Monomer mit einem Brechungsindex von wenigstens 1,55 als einem Homopolymer, das eine Reste- oder Radikalpolymerisation durchlaufen kann und einen aromatischen Ring enthält/ gebildet wird. Durch diese Erfindung werden auch Linsen geschaffen, die aus einem derartigen Harz hergestellt sind.

Beste Ausführungsform zur Durchführung der Erfindung:

Das erste Monomer dieser Erfindung, und zwar das kernhalogenierte Benzoldicarboxylat, das durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird, kann durch die Veresterungsreaktion zwischen dem Säurechlorid seiner entsprechenden kernhalogenierten Benzoldicarbonsäure und Allylalkohol oder ß-Methylallyialkohol oder durch die Veresterungsreaktion zwischen der entsprechenden kernhalogenierten Benzoldicarbonsäure und AllyIchloracetat öder ß-Methylallylchloracetat in Anwesenheit von Triäthylamin oder dergleichen hergestellt werden. Als spezifische Beispiele für das kernhalogenierte Benzoldicarboxylat, das durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird, können erwähnt werden:

Bisallyl-2, ^-dichlorterephthalatj-BisU-methylallyD^^-dichlorterephthalat; Bis(allyloxycarbonylmethyl)-2,4-dichlorterephthalat;

Bis (ß-methylallyloxycarbonylir.ethyl)-2 ,4-dichlorterephthalat;

Bisallyl-2,4-dibromterephthalat; Bis(ß-methylallyl)-2,4-dibromterephthalat;

Bis(allyloxycarbonylmethyl)-2,4-dibromterephthalat;

Bis(ß-methylallyloxycarbonylmethyl)-2,4-dibromterephthalat;

Bisallyltetrachlorterephthalat; Bis(ß-methylallyl)tetrachlorterephthalät;

Bis(allyloxycarbonylmethyl)tetrachlorterephthalat;

Bis(ß-methylallylpxycarbonylmethyl)tetrachlorterephthalät;

Bisallyltetrabromterephthalat; Bis(ß-methylallyl)tetrabromterephthalat;

Bis(allyloxycarbonylmethyl)tetrabromterephthalat;

Bis(ß-methylallyloxycarbonylmethyl)tetrabromterephthalat ;

Bisallyltetrachlorphthalat;

Bis(ß-methylallyl)tetrachlorphthalat;

Bis(allyloxycarbonylmethyl)tetrachlorphthalat;

Bis(ß-methylallyloxycarbonylmethyl)tetrachlorphthalat;

Bisallyltetrabromphthalat;

Bis(ß-methylailyl)tetrabromphthalat;

Bis(allyloxycarbonylmethyl)tetrabromphthalat und

Bis(ß-methylallyloxycarbonylmethyl)tetrabromphthalat.

Von den vorstehend angegebenen Estern, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt werden, werden diejenigen, die durch die folgende allgemeine Formel (II) dargestellt werden:

OR

-C ²I X₄ O R

wobei X ein Chlor- oder Bromatom bezeichnet und R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bezeichnet, im Hinblick auf die Brechungsindices der entstehenden Harze und ihre Mischbarkeit mit monofunktionellen Monomeren bei ihrer Copolymerisation besonders bevorzugt. Als spezifische Beispiele für diese bevorzugten Ester können Bisallyltetrachlorphthalat, Bis(ß-methylallyl)tetrachlorphthalat, Bisallyltetrabromphthalat und Bis(ß-methylallyl) tetrabromphthalat erwähnt werden.

Der Ester, der durch die allaemeine Formel (I) daroestellt wird, wird bei der vorliegenden Erfindung der Copolymerisation unterworfen, wobei als ein zweites Monomer ein unifunktionelles oder monofunktionelles Monomer mit einem Brechungsindex von wenigstens 1,55 als einem Homopolymer ■, das eine Reste- oder Radikalpolymerisation durchlaufen kann und einen aromatischen Ring enthält, verwendet wird, weil die Schlagfestigkeit eines Polymeren, das durch Polymerisation des Esters allein erhalten wird, zu gering ist. Es kann irgendein Monomer als das vorstehend angegebene zweite Monomer verwendet werden, so lange es nur die oben beschriebenen Erfordernisse erfüllt. Es wird jedoch bevorzugt, ein monofunktionelles Monomer zu verwenden, das eine gute Mischbarkeit mit dem bifunktionellen Monomer, das durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird, besitzt und gute Flüssigkeitshomogenität beibehalten kann,, wenn es in Formen zum Gießpolymerisieren gegossen wird. Es wird bevorzugt, als

derartige monofunktionelle Monomere diejenigen zu verwenden, die durch die folgende allgemeine Formel (III) dargestellt werden:

C=CH₂ (III)

wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bezeichnet und Y

-co-Q. , -cocH_o-Q> oder

X X X X

O q O ^Xq O q ^Xq

bezeichnet, wobei X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist, q für eine ganze Zahl von O bis 5 steht und r O oder 1 ist. Als typische spezifische Beispiele für solche Monomeren können die folgenden erwähnt werden:

Allyl oder ß-Methylally!ester von kernhalogenierten Benζoesäuren:

Zum Beispiel Allyl- oder ß-Methylallyl-2-chlorbenzoat, -3-chlorbenzoat, -4-chlorbenzoat, -2,4-dichlorbenzoat, -2,5-dichlorbenzoat, -2,6-dichlorbenzoat, -3,4-dichlorbenzoat, -3,5-dichlorbenzoat, -2,3,6-trichlorbenzoat, -pentachlorbenzoat, -2-brombenzoat und -3-brombenzoat.

Allyl- oder ß-MethylalIy!carbonate von kernhalogenierten Phenolen:

Zum Beispiel die Allyl- oder ß-Methylallylcarbonate von 2-Chlorphenol, 3-Chlorphenol, 4-Chlorphenol_f 2,3-Dichlorphenol, 2,4-Dichlorphenol, 2,5-Dichlorphenol, 2,6-Dichlor

phenol, 3,4-Dichlorphenol, 3,5-Dichlorphenol, 2,4,5-Trichlorphenol, 2,4,6-Trichlorphenol, 2,3,4,6-Tetrachlorphenol, Pentachlorphenol, 2-Bromphenol, 3-Broirphenol, 4-Bromphenol, 2,4-Dibromphenol, 2,4,6-Tribromphenol. und Pentabromphenol. ;

Allyl- oder ß-Methylallylcarbonate von kernhalogenierten Thlophenolent

Zum Beispiel die Allyl- oder ß-Methylallylcarbonate von 2,3-Dichlorthiophenol, 2,5-Dichlorthiophenol, 3,5-Dichlorthiophenol, 2,3,6-Trichlorthiophenol, 2,4,5-Trichlorthiophenol, 2/3,5,6-Tetrachlorthiophenol, Pentachlorthiophenol, 2-Bromthiophenol, 2,4-Dibromthiophenol und 2,4,6-Tribromthiophenol.

Acrylate oder Methacrylate, die aromatische Ringe enthalten;

Zum Beispiel Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, kernchlorierte Phenylacrylate, kernchlorierte Pheny!methacrylate, kernbromierte Phenylacrylate, kernbromierte Phenylmethacrylate, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, kernchlorierte Benzylacrylate, kernchlorierte Benzy!methacrylate, kernbromierte Benzylacrylate und kernbromierte Benzylmethacrylate. Andere spezifische Beispiele sind Styrol und kernhalogeniertes Styrol, z.B. kernchlorierte Styrole und kernbromierte Styrole, i

Es wird insbesondere bevorzugt, als unifunktionelle oder

monofünktionelle Monomere mit besonders guter Mischbarkeit mit den bifunktionellen Monomeren, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt werden, diejenigen zu verwenden, die durch die folgende allgemeine Formel (IV) dargestellt werden:

O R il ι Γ (Z) -COCH₂C=CH₂ (IV)

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bezeichnet/ X ein Chlor- oder Bromatom bezeichnet, Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist, r für O oder 1 steht und s eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, nämlich die Allyl- oder ß-Methylallylester von kernhalogenierten Benzoesäuren, oder die Allyl- oder ß-Methylallylcarbonate von kernhalogenierten Phenolen oder Thiophenolen von den oben beschriebenen unifunktiönellen oder monofunktionellen Monomeren.

Harze gemäß dieser Erfindung, die durch Umsetzen bifunktioneller Monomere, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt werden, mit monofunktionellen Monomeren, die durch die allgemeine Formel (III) dargestellt werden, jeweils erhalten werden ,ent halten die folgenden Struktureinheiten, die durch die folgenden allgemeinen Formeln (V) und (VI) dargestellt werden:

0 0 0 0 CH-

R=C -+CH₀OC M-CH₀OC —fr j-C0CH₀-fC0CH_o-f-C=R ^KV)

j \ 2 Im 2 y^ 2 \

ΓΗ '

^CH2 X_

worin X ein Chlor- oder Bromatom bezeichnet, η für 2 oder 4 steht, m O oder 1 ist und R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bezeichnet; und

C-CH.

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bezeichnet und Y

■CH2O-C-(Z)_r O

-COCH. Il
0

oder

bezeichnet, in denen X ein Chlor- oder Bromatom bezeichnet, Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist, q für eine ganze Zahl von O bis 5 steht und r O oder 1 ist.

Bei der vorliegenden Erfindung kann der Anteil des einzelnen Esters, der durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird, nicht auf irgendeinen spezifischen Wert oder Bereich beschränkt werden,! da sein bevorzugter Anteil in Abhängigkeit von dem Typ des Esters variieren kann. Jedoch kann der Ester der allgemeinen Formel (I) in einem Anteil von 10 bis 80 Gew.-% oder vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-% eingesetzt werden. Wenn der Ester in irgendeinem Anteil, der niedriger als 10 Gew.-% ist, eingebracht wird, wird das entstehende copolymerisierte Harz eine extrem niedrige Oberflächenhärte aufweisen. Jegliche Anteile, die 80 Gew.-% überschreiten, sind nicht vorteilhaft, da die Schlagfestigkeit gesenkt werden wird. Deshalb wird es bevorzugt, eines oder mehrere der oben beschriebenen zweiten Monomere, die mit dem durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Ester copolymerisiert werden, in einem Gesamtanteil von 20 bis 90 Gew.-% zu verwenden. .

Weiterhin wird dem Typ eines Radikalpolymerisationsinitiators, der bei der Durchführung einer Copolymerisation

verwendet werden soll, um ein Harz zur Linsenherstellung gemäß dieser Erfindung zu erhalten, keine besondere Beschränkung auferlegt. Es ist deshalb vorteilhaft, in einem Anteil von 0,01 bis 5 Gew.-% ein herkömmliches Peroxid, wie Benzoylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid, Diisopropylperoxycarbonat, Di-2-äthylhexylperoxycarbonat oder tertiäres Butylperoxypivalat oder eine bekannte Azoverbindung wie Azobisisobutyronitril zu verwenden.

Das Harz zur Linsenherstellung gemäß dieser Erfindung kann hergestellt werden, indem eine Mischung von wenigstens einem durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Ester, wenigstens einem der oben beschriebener} zweiten Monomeren

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und einem Radikalpolymerisationsinitiator dem bekannten Gießpolymerisationsverfahren unterworfen wird, mit anderen Worten, indem die Mischung in eine Form gegossen wird, die aus einer Dichtung oder einem Distanzstück oder Zwischenstück und einer aus Glas hergestellten oder metallischen Form gebildet ist, und die Mischung durch Erhitzen auf Temperaturen im Bereich von 50 bis 120°C oder durch Einstrahlen von ultravioletten Strahlen auf die Mischung polymerisiert und gehärtet wird. Hierbei kann es möglich sein, einen oder mehrere geeignete Zusatzstoffe wie z.B. Ultraviolettstabilisatoren, Antioxidationsmittel, Verfärbungsverhinderungsmittel, Fluoreszenz farbstoff und/oder dergleichen vor ihrer Polymerisation in die Mischung einzuführen, wenn es notwendig ist. Zusätzlich ist es auch möglich, eine kleine Menge eines bifunktionellen Monomeren, das ein anderes als die durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Ester ist, z.B. CR-39, hinzuzugeben, um die Biegsamkeit und die Farb-anwendbarkeit zu verbessern.

Das so erhaltene Harz zur Linsenherstellung gemäß der Erfindung besitzt einen hohen Brechungsindex, hervorragende Verarbeitbarkeit wie außerordentlich gute Schleifverarbeit-

barkeit und hervorragende Schlagfestigkeit und kann deshalb für Augenglas-Linsen, Kameralinsen und andere optische Linsen verwendet werden.

Im folgenden werden einige Beispiele für diese Erfindung beschrieben, in denen alle Bezeichnungen von "Teil" oder "Teilen" Gewichtsteil oder Gewichtsteile bedeuten und alle Angaben von "Prozent" Gewichtsprozent bedeuten, übrigens wurden die folgenden Testverfahren angewendet, um die Brechungsindices, die Schleifverarbeitbarkeit, die Schlagfestigkeit und das Ausmaß des Gelbwerdens beim Einstrahlen ultravioletter Strahlen bei den in den Beispielen erhaltenen Harzen zur Linsenherstellung verwendet.

Brechungsindex:

Gemessen bei 20^mIt einem Abbe-Refraktometer.

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Verarbeitbarkeit:

Jeder ausgeformte Linsenrohling wurde mit einer Schleifmaschine geschliffen, die zum Verarbeiten von Augenglas-Linsen bestimmt war. Proben, die glatte Schleifoberflächen hatten, wurden als annehmbar beurteilt und durch Kreise (O) markiert.

Schlagfestigkeit:

wurde
Ein Fallkugelschlägtest/gemäß den FDA-Standards auf ebenen Platten mit der Dicke von 2 mm an ihrem Mittelpunkt durchgeführt. Ungebrochene Proben wurden als annehmbar beurteilt und durch Kreise (0) markiert.

Test auf Ultraviolettbeständigkeit:

Linsenproben wurden in einem Wettermeßgerät (Weather-0-Meter), das mit einer Sonnenschein simulierenden Kohlenstoff bogen lampe (Sunshine carbon arc-lamp) ausgestattet war,

angeordnet. Nachdem eine Zeit von 200 Stunden vergangen war, wurden die Linsenproben aus dem Wettermeßgerät herausgenommen und ihr Farbton mit ihrem Farbton vor dem Test in dem Wettermeßgerät verglichen. Die Ergebnisse wurden bewertet und folgendermaßen markiert:

O ............ Unverändert

Δ ............ Etwas gelb geworden

X ............ Gelb geworden/

Synthesebeispiel 1 ;

Zu einer flüssigen Mischung, die aus 34 Teilen Tetrachlorterephthalsäuredichlorid, 34 Teilen Tetrachlorkohlenstoff und 3,4 Teilen Triethylamin bestand, wurden tropfenweise 15 Teile Allylalkohol hinzugegeben. Die entstandene Mischung wurde erhitzt, bis Tetrachlorkohlenstoff zurückzufließen begann. Die Mischung wurde bei der Temperatur 5 Stunden lang gehalten. Nachdem die Reaktionsmischung abkühlen gelassen worden war, wurde die flüssige Reaktionsmischung in einen Trenntrichter gegossen und mit verdünnter Chlorwasserstoff säure und" Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde dann mit Kalziumchlorid getrocknet und dann filtriert. Aktivkohle wurde zu dem .Filtrat hinzugegeben und damit gemischt. Die entstandene Mischung wurde filtriert, und das entstandene Filtrat wurde konzentriert, um 28 Teile Diallyltetrachlorterephthalat als eine farblose, klare, halbfeste Substanz (hier im folgenden als "Verbindung A" bezeichnet) zu erhalten. Sie wurde von Ligroin umkristallisiert, wodurch 23 Teile nadeiförmige Kristalle erhalten wurden (Schmelzpunkt 71 bis 73°C).

Elementaranalyse;

Berechnet für C₁₄H₁₀Cl₄O₄: C, 43,79; H, 2,62; Cl, 36,93.

Gefunden: C, 43,69; H, 2,53; Cl, 36,99.

Synthesebeispiel 2 :

Zu einer flüssigen Mischung, die aus 19,3 Teilen Tetrabromterephthalsäure und 40 Teilen Isopropylalkohol bestand, wurden unter Rühren 13 Teile einer 50% wässrigen Lösung von Ätzkali hinzugegeben. Nachdem die so erhaltene Mischung 30 Minuten lang kontinuierlich gemischt worden war, wurden 12,6 Teile Allylbromid und 1,0 Teile Triäthylamin hinzugegeben. Die entstandene Mischung wurde erhitzt, bis Isopropanol zurückzufließen begann. Die Mischung wurde auf der Temperatur 8 Stunden lang gehalten. Nachdem die entstandene Reaktionsmischung abkühlen gelassen worden war, wurde die flüssige Reaktionsmischung unter Unterdruck konzentriert, woraufhin eine Zugabe von 50 Teilen Chloroform folgte, um den Rückstand zu lösen. Die entstandene Lösung wurde in einen Trenntrichter gegossen und dann mit einer wässrigen Lösung von Natriumbicarbonat und danach mit Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde konzentriert, und der entstandene weiße Feststoff wurde von Äthylacetat umkristallisiert, um dadurch 12 Teile Diallyltetrabromterephthalat (hier im folgenden als "Verbindung B" bezeichnet) in Form unregelmäßiger Kristalle zu erhalten (Schmelzpunkt 125 bis 127°C).

Elementaranalyse:

Berechnet für C₁₄H₁₀Br₄O₄: C, 29,90; H, 1,79; Br, 56,90. Gefunden: C, 29,89; H, 1,61; Br, 56,90.

Synthesebeispiel· 3 :

Das Verfahren des Synthesebeispieis 1 wurde mit der Ausnahme nachgearbeitet, daß 34 Teile Tetrachlorphthalsäuredichlorid anstelle von 34 Teilen Tetrachlorterephthalsäuredichlorid verwendet wurden, wobei 26 Teile Diallyltetrachlorphthalat (hier im folgenden als "Verbindung C" bezeichnet) als eine farblose, klare und viskose Flüssigkeit erhalten wurden. Ein Teil der Flüssigkeit wurde von Ligroin umkristallisiert, um säulenförmiae Kristalle zu erhalten (Schmelzpunkt 71 bis 72°C).

Elementaranalyse: .

Berechnet für G₁₄H₁₀Cl₄O₄: C, 43,79; H, 2,62; Cl, 36,93.

Gefunden: C, 43,66; H, 2,58; Cl, 36,87.

Synthesebeispiel 4 :

Das Verfahren des Synthesebeispiels 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 52 Teile Tetrabromphthalsäure und 60 Teile Chloroform jeweils entsprechend anstelle von 34 Teilen Tetrachlorterephthalsäuredichlorid und 34 Teilen Tetrachlorkohlenstoff verwendet wurden, wobei 48 Teile eines weißen Feststoffes erhalten wurden. Dieser wurde von Ligroin umkristallisiert, um 43 Teile Diallyltetrabromphthalat (hier im folgenden als "Verbindung D" bezeichnet) als farblose, säulenförmige Kristalle zu erhalten (Schmelzpunkt 110 bis 112°C).

Elementaranalyse:

Berechnet für C₁₄H₁₀Br₄O₄: C, 29,90; H, 1,79; Br, 56,90.

Gefunden: C, 29,85; H, 1,82; Br, 56,53.

Synthesebeispiel 5:

Das Verfahren von Synthesebeispiel 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 19,3 Teile Tetrabromphthalsäure und 9,2 Teile Methallylchlorid anstelle von 19,3 Teilen Tetrabromterephthalsäure und 12,6 Teilen Allylbromid jeweils entsprechend verwendet wurden. Der so erhaltene weiße Feststoff wurde von Ligroin umkristallisiert, um 10 Teile Bis(ß-methylallyl)tetrabromphthalat (hier im folgenden als "Verbindung E" bezeichnet) als farblose, säulenförmige Kristalle zu erhalten (Schmelzpunkt 80 bis 82°C).

Elementaranalyse:

Berechnet für C₁₆H₁₄Br₄O₄: C, 32,58; H, 2,39; Br, 5 4,18.

Gefunden: C, 32,55; H, 2,43; Br, 53,98.

Synthesebeispiel 6_ :

Das Verfahren von Synthesebeispiel 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 13,0 Teile 2,4-Dibromterephthalsäure und 9,2 Teile Methallylchlorid anstelle von 19,3 Teilen Tetrabromterephthalsäure und 12,6 Teilen Allylbromid jeweils entsprechend verwendet wurden. Nach Behandlung der so erhaltenen organischen Schicht mit Aktivkohle wurde die organische Schicht konzentriert, um 13 Teile Bis(ßmethylallyl)-2,4-dibromterephthalat (hier im folgenden als "Verbindung F" bezeichnet) in Form eines glasartigen Feststoffes zu liefern.

Elementaranalyse:

Berechnet für C₁₆H₁₆Br₃O₄: C, 44,47; H, 3,73; Br, 36,99.

Gefunden: C, 43,95; H, 3,92; Br, 37,O5.

Synthesebeispiel 7 :

Das Verfahren von Synthesebeispiel 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 13,0 Teile 2,4-Dibromterephthalsäure und 14,1 Teile ß-Methylallylbromid jeweils entsprechend anstelle von 19,3 Teilen Tetrabromterephthalsäure und 12,6 Teilen Allylbromid verwendet wurden. Die entstandene organische Schicht wurde mit Aktivkohle behandelt und dann konzentriert, wodurch 13 Teile Bis(ß-methylallyl)-2,4-dibromterephthalat (hier im folgenden als "Verbindung G" bezeichnet) als ein glasartiger Feststoff erhalten wurden.

Elementaranalyse:

Berechnet für C₁₆H₁₆Br₃O₄: C, 44,47; H, 3,73; Br, 36,99.

Gefunden: C, 43,95; H, 3,92; Br, 37,05.

Synthesebeispiel 8 :

Zu einer flüssigen Mischung, die aus 24 Teilen Tetrabromterephthalsäure und 60 Teilen Chloroform bestand, wurden unter Rühren tropfenweise 20 Teile Allylchloracetat hinzugegeben. Danach wurden 13 Teile Triäthylamin tropfenweise hinzugegeben, während die entstandene Mischung auf 15 bis 20°C gekühlt wurde. Die Mischung wurde erhitzt, bis Chloroform zurückzufließen begann. Bei der gleichen Temperatur wurde die Mischung 8 Stunden lang gehalten. Nachdem die flüssige Reaktionsmischung abkühlen gelassen worden war, wurde sie in einen Trenntrichter gegossen und zuerst mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure und dann mit Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde unter Unterdruck konzentriert, und der entstandene weiße Feststoff wurde von A'thylacetat umkristallisiert, wodurch 25 Teile Bis(allyloxycarbonylmethyl)tetrabromterephthalat (hier im folgenden als "Verbindung H" bezeichnet) in Form weißer unregel-

mäßiger Kristalle erhalten wurden (Schmelzpunkt 146 bis 148°C).

Elementaranalyse:

Berechnet für C₁ QH₁₄Br₄Og-. C, 31,89; H, 2,08, Br, 47,15.

Gefunden: C, 31,83; H, 2,12; Br, 47,08.

Synthesebeispiel 9 ; .

60 Teile Allylalkohol wurden in 240 Teilen Chloroform gelöst, woraufhin eine Zugabe von 105 Teilen Triäthylamin folgte. Während die entstandene Mischung bei 10 bis 15°C gerührt wurde, wurden 175 Teile o-Chlorbenzoylchlorid tropfenweise über 2 Stunden hinzugegeben. Die entstandene Mischung wurde 3 Stunden lang bei 45 bis 50°C erhitzt, die flüssige Reaktionsmischung wurde in einen Trenntrichter gegossen und zuerst mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure und dann mit Wasser gewaschen. Die so gebildete leicht gelbliche organische Schicht wurde mit Kalziumchlorid getrocknet und dann mit Aktivkohle behandelt. Nach dem Abtreiben von Chloroform wurde der Rückstand unter Unterdruck destilliert, um 153 Teile Allyl-o-chlorbenzoat (hier im folgenden als "Verbindung a" bezeichnet) zu erhalten. Kochpunkt 1O1°C/3,5 mmHg).

Elementaranalyse:

Berechnet für C₁₀H₉O₂Cl: C, 61,10; H, 4,61; Cl, 18,03.

Gefunden: C, 61,18; H, 4,60; Cl, 17,82.

Synthesebeispiele TO bis 18 :

Durch Nacharbeiten der Verfahren von Synthesebeispiel 9 wurden synthetisch die unifunktionellen oder monofunktio-

nellen Monomere hergestellt, die in Tabelle 1 angegeben sind. Es wurde jedoch ein kernhalogeniertes Phenol- und Allylchlorformiat oder 2-Methylallylchlorformiat in jedem der Synthesebeispiele 14 bis 18 verwendet.

Fußnote in Tabelle 1

Anmerkung: Zahlen in Klammern () sind berechnete Werte,

Synthese- Beispiel	Strukturformel	Verbindung Symbol	Siedepunkt (°C/mmHg)	Elementaranalysedaten	H	Halogen
10	ei ο 0-COCH₂CH=CH₂	b	99/3,5	C	4,59 (4,61)	17,93 (18,03)
11	O Cl-O-COCH₂CH=CH₂	C	98/3,5	61,15 (61,10)	4,59 (4,61)	17,88 (18,03)
12	J& ^CH3 0-COCH₂C=CH₂	d	97/3,5	61,21 (61,10)	5,17 (5,26)	16,56 (16,83)
13	J¹O₁ C1—Q~COCH₂CH=CH₂	e	135/7,0	62,75 (62,72)	3,51 (3,49)	30,59 (30,68)
14	CI-O-OCOCH₂CH=Ch₂	f	123/3,0	51,77 (51,98)	3,19 (3,26)	28,73 (28,70)
15	9¹O Cl—O-0C0CH₂CH=CH₂ Cl	g	126/3,0	48,53 (48,61)	2,61 (2_f50)	37,23 (37,78)
16	,^C1 O CH₃ Cl-O-OCOCH₂C=CH₂ Cl	h	125/3,0	42,37 (42,66)	3,10 (3_r07)	35,73 (35,99)
17	cipi ο C1-Ö—OCOCH_OCH=CH- dTci ^{2 2} :	i	166/3,0	44_r65 (44,70)	1,29 (1,44)	49,87 (50,59)
18	0-OCOCH₀CH=CH₀	j	122/3,0	34,52 (34,28)	3,53 (3,53)	31 ,00 (31,08)
46,28 (46,72)

Beispiel 1 :

Eine flüssige Mischung, die durch Erhitzen von 50 Teilen Diallyltetrachlorphthalat (Verbindung A), 50 Teilen Allylo-chlorbenzoat (Verbindung b) und 0,1 Teilen 2(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol auf 75°C erhalten worden war, wurde auf 60°C gehalten, woraufhin eine Zugabe von 0,3 Teilen Benzoylperoxid folgte. Die so hergestellte Mischung wurde in eine Form gegossen, die aus einer Glasform und einer Polyäthylendichtung aufgebaut und vorher auf 60°C vorerhitzt worden war. Sie wurde 2 4 Stunden bei 60°C, 2 Stunden bei 80°C und 2 Stunden bei 100°C gehalten, um die Copolymerisation des Inhalts durchzuführen. Das so gebildete Harz wurde danach aus der Form herausgenommen, und es wurden an ihm Brechungsindex-Messung, Verarbeitbarkeitstests, Schlagfestigkeitstests und Tests auf Ultraviolettbeständigkeit durchgeführt. Als Folge derartiger Messungen und Tests wurde gefunden, daß die so erhaltene farblose durchsichtige Linse den Brechungsindex von 1,597 hatte und gute Schleifverarbeitbarkeit, Schlagfestigkeit und Beständigkeit gegen ultraviolette Strahlung besaß.

Beispiele 2 bis 29 ; .

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurden Monomere in verschiedenen Anteilen copolymerisiert, um Linsen her zustellen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammen mit Ergebnissen von Vergleichsbeispielen 1 bis 5 angegeben.

Beispiel	Zusammensetzung ^ Teile ) der Polymere	Brechungs- Index n\|0	Schleifverarbeit- barkeit	Schlag festigkeit	Ultraviolett - Beständigkeitstest
1	A/b (50/50)	1,594	O	O	p
2	A/PhMA (50/50)	1,583	O	O	O
3	A/p-BrPhMA (4 0/60)	1,604	O	O	O
4	A/o-ClSt (70/30)	1, 600	O	O	O
5	B/f (30/70)	1,584	O	O	O
6	B/PhMA (50/50)	1,591	ο	Ö	O
7	B/o-ClBMA (40/60)	1,594	O	O	O
8	B/o-ClSt (70/30)	1,606	O	O	O
9	B/h (50/50)	1,587	O	O	O
10	B/i (50/50)	1,603	O	O	O
11	C/a (50/50)	1,597	O	O	O
12	C/PhMA (50/50)	1,585	O	O	ο
13	C/o-ClBMA (40/60)	1,590	O	O	O
14	C/d (50/50)	1,586	O	O	O
15	C/q '_ (50/50)	1,588	O	O	O

GO GO CO CD O OO

Beispiel	Zesammensetzung ( τ ·ι ) der Polymere	Brechungs-_h Index n*^ü U	Schleifverarbeit- barkeit	Schlag festigkeit	Ultraviolett- Beständigkeitstest
16	D/c (30/70)	1,598	O	O	O
17	D/j (30/70)	1,586	O	O	o
18	E/a (50/50)	l_f 612	O	O	O
19	E/PhMA (50/50)	1,600	O	O	O
20	E/St (70/30)	1,617	O	O	O
21	F/e (30/70)	1,593	O	O	O
22	F/o-ClBMA (4 0/60)	1,592	O	O	O
2 3	G/h (50/50)	1,578	O	O	O
24	G/p-BrPhMA (4 0/60)	1,598	b	O	O
25	H/j (30/70)	1,579	O	O	O
26	H/PhMA (50/50)	1,573	O	O	O
2 7	A/b/CR-39 (60/35/5)	1,590	O	O	O
28	C/a/CR-39 (60/35/5)	1,593	O	O	O
29	E/a/CR-39 (60/35/5)	1,610	O	O	■. . . ο ■

cn Π) rf N

Vergleichs beispiel	Zusammensetzung ( _Te; ι ) der Polymere	Brechungs index n*° α	Schleifverarbeit- barkeit	Schlag festigkeit	Ultraviolett- Beständigkeitstest
1	CR-3 9 (100)	1,498	O	O	O
2	CR-39/PhMA (50/50)	1,532	O	O	O
3	PAP/PhMA (50/50)	1,536	ο	O	O
4	CR-39/o-ClSt(70/30)	1,533	X	O	Δ
5	DAP/BrSt (70/30)	1,544	X	X	Δ

Anmerkung: PhMA ....... Phenylmethacrylat

o-ClBMA .... o-Chlorbenzylmethacrylat

p-BrPhMA ... p-Bromphenylmethacrylat

Br-St ...... Bromstyrol (o-Isomer: 70 Gew.-%; p-Isomer: 30 Gew.-%)

o-ClSt ..... o-Chlorstyrol

DAP Diallylphthalat

St Styrol

O l-i ff Oi

GO GO 1 CD O O 00

Bezugsbeispiel 1 :

Um die Mischbarkeit zwischen einem bifunktionellen Monomer, das bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung brauchbar ist, mit verschiedenen uni- oder monofunktionellen Monomeren zu vergleichen, wurde Diallyltetrachlorterephthalat als das bifunktionelle Monomer ausgewählt. Diallyltetrachlorterephthalat und jedes einzelne der verschiedenen uni- oder monofunktionellen Monomere wurde in dem Gewichtsverhältnis von 2 : 1 miteinander gemischt und bis in den Zustand einer vollständigen Lösung erhitzt. Danach wurde die entstandene Mischung 2 Stunden lang in einem Bad mit konstanter Temperatur, das auf 60 C gehalten wurde, gehalten. Bei jeder Probe wurde beobachtet, ob sich irgendwelche Kristalle ausfällten oder nicht.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben:

Tabelle 3
Monofunktionelles Monomer Kristalle

Verbindung a nicht ausgefällt

Verbindung e nicht ausgefällt

Verbindung f nicht ausgefällt

Verbindung g nicht ausgefällt

Verbindung i nicht ausgefällt

Verbindung j nicht ausgefällt

Phenylacrylat ausgefällt

Styrol ausgefällt

Claims

Patentansprüche

Harz für Linsen mit hohem Brechungsvermögen , dadurch gekennzeichnet , daß es durch Copolymerisieren wenigstens eines kernhalogenierten Benzoldicarboxylats, das durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt wird:

(D

worin Xein Chlor- oder Bromatom bezeichnet, η 2 oder 4 ist, in für O oder 1 steht und R ein !Wasserstoff atom oder eine Methylgruppe bezeichnet, mit wenigstens einem uni- oder monofunktionellen Monomer mit einem Brechungsindex von wenigstens 1,55 als einem Homopolymer, das Reste- oder Radikalpolymerisation durchlaufen kann und einen aromatischen Ring enthält, gebildet wird.
2. Harz nach Anspruch 1 , dadurchge-

kennzeichnet, daß das uni- oder monofunktionelle Monomer ein Monomer ist, das durch ·· Λ ■ · die folgende allgemeine Formel (III) dargestellt

-■ ■.'■■■■. wird: ■. ■ ■ .

fr . ■ · ■. ' . ^: ■.■ '■ ι

-; C=CH_n (III)

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bezeichnet und Y

-CH_nOC-(Z)

o ^xq o ^xq ο ^xq.

bezeichnet, wobei X ein Chlor- oder Bromatom bezeichnet , Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist, q für eine ganze Zähl von O bis 5 steht und r O oder 1 ist.

Harz nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das uni- oder monofunktionelle Monomer ein Monomer ist, das durch die folgende allgemeine Formel (IV) dargestellt wird:

O R II I (Z)_r-COCH₂OCH₂

(IV)

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bezeichnet, X ein Chlor- oder Bromatom bezeichnet, Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist, r O oder 1 ist und s für eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht.

Linse, die aus einem Copolymer hergestellt'ist, das im wesentlichen aus wenigstens einem kernhalogenierten Benzoldicarboxylat, das durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt wird:

O Or Ii , Ii χ ι

COCH₂-(-COCH₂ ^C=CH₂J₂ (I)

^xn

wobei X ein Chlor- oder Bromatom bezeichnet, η 2 oder 4 ist, m für eine ganze Zahl von 0 oder 1

steht und R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bezeichnet/ und weniastens einem uni- oder monofunktionellen Monomer mit einem Brechungsindex von wenigstens 1,55 als einem Homopolymer, das eine Reste- oder Radikalpolymerisation durchlaufen kann und einen aromatischen Ring enthält, besteht.

Linse nach Anspruch 4 , dadurch gekennzeichnet, daß das uni- oder monofunktionelle Monomer ein Monomer ist, das durch die folgende allgemeine Formel (III) dargestellt wird:

R
C=CH,

I ²

wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bezeichnet und Y

-CH₂OC- U)-Q , -C

ο q ο q ο

bezeichnet, wobei X ein Chlor- oder Bromatom bezeichnet, Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist, q für eine ganze Zahl von 0 bis 5 steht und r 0 oder 1 ist.

Linse nach Anspruch 4,dadurch gekennzeichnet , daß das uni- oder monofunktionelle Monomer ein Monomer ist, das durch die folgende allgemeine Formel (IV) dargestellt wird:

OR H I

(Z)_r-COCH₂C=CH₂ (IV)

^XS

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bezeichnet/ X ein Chlor- oder Bromatom bezeichnet, Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist, r O oder 1 ist und s für eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht.