DE3348388C2

DE3348388C2 -

Info

Publication number: DE3348388C2
Application number: DE3348388A
Authority: DE
Inventors: Antonio Novara It Marraccini; Marcello Sesto San Giovanni Mailand/Milano It Pieroni; Antonio Novara It Pasquale; Luigi Mortara Pavia It Balducci
Original assignee: MONTEFLUOS SpA MAILAND/MILANO IT
Current assignee: MONTEFLUOS SpA MAILAND/MILANO IT
Priority date: 1982-01-18
Filing date: 1983-01-15
Publication date: 1991-05-29
Anticipated expiration: 2003-01-16
Also published as: IT8219152A0; NL8300140A; BE895626A; DE3301247C2; IT1190656B; FR2519994B1; JPS58164643A; GB2113704A; DE3301247A1; GB8301254D0; FR2519994A1; US4458073A; GB2113704B; CA1199328A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Art von Pigmenten, die organische Chinophthalonfarbstoffe mit Silangruppen enthalten sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.

Bisher bekannte anorganische Gelb-Rot-Pigmente, die sich durch eine hohe Licht- und Farbechtheit auszeichnen, sind auf Basis Chrom und Blei hergestellt, und weisen daher eine erhebliche Toxizität auf.

Andere Verfahren zur Modifizierung von Oberflächen, wie z. B. SiO₂, TiO₂, Tonerden u. ä., die als Füllstoffe und als nicht gefärbte Pigmente verwendet werden, beruhen auf der Verwendung von Derivaten vom Silantyp. Die so erhaltenen Produkte können anschließend mit üblichen Farbstoffen gefärbt werden, wobei überwiegend reaktive oder saure Polysulfonverbindungen eingesetzt werden. Diese Produkte weisen zwar nicht die wie oben geschilderte Toxizität auf, ihre Herstellung ist jedoch sehr aufwendig.

Aufgabe vorliegender Erfindung ist daher, Farbpigmente mit ausgezeichneten Pigmenteigenschaften, wie z. B. Licht- und Farbechtheit, auf einfache wirtschaftliche Weise bereitzustellen, die nicht die Toxizität entsprechender Produkte auf Chrom/Blei-Basis aufweisen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die Pigmente gemäß Anspruch 1, die nach einem einfachen und wirtschaftlichen Verfahren gemäß den Ansprüchen 4-10 hergestellt werden und sind insbesondere zum Färben von Kunststoffen und zur Herstellung von Farben und Lacken geeignet.

Erfindungsgemäß bestehen die neuen zusammengesetzten Pigmente aus einem anorganischen Feststoffsubstrat oder Trägermaterial und einem silanierten Chinophthalonfarbstoff der Formel I

worin R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe bedeutet; R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei die Gruppen R₃ und R₄ zusammengenommen oder R₅ und R₆ zusammengenommen jeweils auch einen Benzolkern bedeuten können; X ein Kohlenstoffatom mit n=1 oder ein Schwefelatom mit n=2 bedeutet; n und m ganze Zahlen von 1 bis 2 darstellen; Z eine Silanverbindung der Formel:

bedeutet, worin W eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet; q eine ganze Zahl von 0 bis 1 darstellt; p eine ganze Zahl von 3 bis 5 bedeutet; V ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe -(CH₂)₂-NH₂, -C₆H₄-NH₂ oder -(CH₂)₂-C₆H₄-NH₂ bedeutet; und Y eine Alkoxygruppe oder eine Hydroxylgruppe darstellt; wobei Z über eine Aminbrücke, die von einer der in Formel II vorhandenen Amidgruppe abgeleitet ist, gebunden ist.

Diese Assoziation der genannten Farbstoffe, die in der DE-OS 33 01 247 beschrieben sind, mit einem festen Träger ermöglicht es, den silanierten Farbstoffen eine Pigmentnatur zu verleihen.

Eine derartige Vergesellschaftung wird durch die Bildung chemischer Bindungen (Aufpfropfen) zwischen dem Silanteil des silanierten Farbstoffs und dem anorganischen Trägermaterial erreicht.

Diese Kondensationsreaktionen des silanierten Farbstoffs I mit dem anorganischen Substrat und Kondensationsreaktionen zwischen Molekülen des Farbstoffs I ermöglichen es, die silanierten Farbstoffe I auf die Substratoberfläche chemisch "aufzupfropfen", und führen somit innerhalb quantitativer Verhältnisse, die im Herstellungsverfahren kontrollierbar sind, erfindungsgemäß zu einer definiert zusammengesetzten Struktur.

Die so erhaltenen zusammengesetzten Pigmente weisen ausgezeichnete Pigmenteigenschaften auf, sind unlöslich in Wasser und in den üblichen organischen Lösungsmitteln und besitzen weiterhin eine gute Tönungskraft, ausgezeichnete Beständigkeiten gegenüber Hitze, Sonnenlicht, Basen und Säuren, gegenüber Einwanderung in Kunststoffe, z. B. Polyvinylchlorid (PVC), sowie gegenüber einer Übermalung (overpainting) bei ofentrocknenden Emaille-Lacken, und sind leicht dispergierbar usw. Schließlich sind sie sowohl in durchsichtiger Form als auch in stark deckender Form erhältlich.

Sie werden daher geeigneterweise in Anstrichfarbenprodukten, in lufttrocknenden und ofentrocknenden Emaille-Lacken, bei der Pigmentierung von Kunststoffen, wie z. B. PVC, in Druckfarben, beim Bedrucken von Textilien usw. nach üblichen Anwendungsverfahren verwendet.

Gemäß vorliegender Erfindung können aus den silanierten Chinophthalonfarbstoffen der Formel I, die in der DE-OS 33 01 247 beschrieben sind, mit Hilfe des vorstehend erwähnten "Pfropf"-Verfahrens gefärbte zusammengesetzte Pigmente erhalten werden. Dieses Pfropfverfahren wird nachstehend näher erläutert.

Als Substrate und Trägermaterialien, die besonders geeignet sind, den vorstehend erhaltenen silanierten Farbstoffen der Formel I eine Pigmentnatur zu verleihen, werden vorteilhafterweise die folgenden verwendet: TiO₂ in seiner Gelform, semikristallinen Form, Rutilform oder Anatasform, auch in der im Handel erhältlichen Art, die in sich durch die Gegenwart von Oberflächenbeschichtungen gekennzeichnet sind, die aus Gemischen bestehen, die eines oder mehrere der Oxide SiO₂, Al₂O₃ und/oder TiO₂ enthalten, oder es können physikalische Gemische von TiO₂ mit SiO₂ und/oder Al₂O₃ oder schließlich auch feinteiliges SiO₂ oder feinteiliges Al₂O₃ verwendet werden. Alumosilikate (Tone), Glimmer, Talkum usw. sind ebenso verwendbar.

Die spezifische Oberfläche derartiger Materialien kann innerhalb eines weiten Bereiches, von 5 bis 500 m²/g, schwanken, wobei besonders vorteilhafte Ergebnisse mit spezifischen Oberflächen von 10 bis 200 m²/g erhalten werden.

Im Hinblick auf die angestrebten Verwendungen, das gewünschte Deckvermögen usw. können die vorstehenden Substrate oder Trägermaterialien auch im Gemisch miteinander verwendet werden.

Das Verfahren zur Herstellung der zusammengesetzten Pigmente aus den silanierten Chinophthalonfarbstoffen der Formel I und den genannten Trägermaterialien besteht darin, daß man das ausgewählte Substrat mit dem silanierten Farbstoff der Formel I in einem organischen inerten Lösungsmittel, das gegebenenfalls mit Wasser mischbar ist, bei einer Temperatur zwischen 20°C und der Rückflußtemperatur des Lösungsmittels, vorzugsweise bei 60 bis 150°C, und in Gegenwart von Wasser (sauer gemacht durch HCl oder alkalisch gemacht durch NaOH) bei einem mindestens äquimolaren Verhältnis in bezug auf die vorhandenen Alkoxygruppen, die zu hydrolysieren sind, behandelt.

Am Ende der Umsetzung, nach etwa 2 bis 16 Stunden, und gegebenenfalls nach partieller Destillation des Lösungsmittels und Wassers, wird das erhaltene Pigment filtriert. Die feuchte Paste wird anschließend bei 100 bis 140°C behandelt, vorzugsweise für die Dauer von etwa 2 bis 16 Stunden, und anschließend mit organischen Lösungsmitteln in heißem Zustand gewaschen und getrocknet.

Eine andere Möglichkeit besteht darin, daß man den Alkoxygruppen enthaltenden silanierten Farbstoff der Formel I zuerst getrennt bei Temperaturen von 20°C bis zur Rückflußtemperatur des Lösungsmittels für die Dauer von 1 bis 4 Stunden mit einem Überschuß von vorzugsweise alkalischem Wasser (NaOH usw. bis zu etwa 10%) oder von saurem Wasser (HCl usw. bis zu etwa 10%) hydrolysiert, anschließend filtriert, dann mit Wasser wäscht und ihn dann nach Trocknen zur Behandlung des Substrates in einem organischen Lösungsmittel wie vorstehend beschrieben verwendet. Das Verfahren kann auch direkt unter Verwendung von Wasser als Reaktionsmedium durchgeführt werden.

Um die Kondensation des Farbstoffüberzuges auf dem Substrat zu verbessern, kann diese vorteilhaft in Gegenwart von Katalysatoren, z. B. LiOH, CF₃COOH, Bleiacetat, Kobaltnaphthenat usw., durchgeführt werden.

Ferner kann es vorteilhaft sein, wenn die vorstehende Umsetzung in Gegenwart von Tetraalkoxysilanen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Si(OCH₃)₄ oder Vinyltriethoxysilan H₂C=CH-Si-(OC₂H₅)₃, oder Alkylorthotitanaten, z. B. Ti(OC₄H₉)₄, in Mengen von 0,1 : 1 bis etwa 1 : 1, bezogen auf das Gewicht des Farbstoffs der Formel I durchgeführt wird, mit denen sie unlösliche Mischpolymere bilden, die besonders zur Beschichtung des Substrates geeignet sind.

Als inerte organische Lösungsmittel werden vorzugsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. n-Heptan, und deren chlorierte Derivate, z. B. Tetrachlorethan, alicyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol, Xylole, Nitrobenzol, Chlorbenzole, die Ether und die Alkyl- oder Arylketone, z. B. N-Methylpyrrolidon, Diphenylether, die Oxide, z. B. Dioxan, die Amide, z. B. Dimethylformamid, die Nitrile, z. B. Acetonitril, die Sulfoxide, z. B. Dimethylsulfoxid usw. verwendet.

Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren ist besonders brauchbar zur Bildung leuchtend gefärbter Pigmente, die mit einer hohen Farbkraft ausgestattet sind, auch in Gegenwart anorganischer Substrate, die eine geringe spezifische Oberfläche aufweisen, wie z. B. stark deckendes TiO₂. Die erfindungsgemäß erhältlichen Pigmente haben eine in weiten Bereichen variable Zusammensetzung, je nach der Natur, der Menge des Silanfarbstoffes, dem anorganischen Substrat, der Korngröße, der spezifischen Oberfläche usw.

Besonders bevorzugt aufgrund ihrer ausgezeichneten Eigenschaften sind die erfindungsgemäß erhältlichen zusammengesetzten Pigmente, die den silanierten organischen Teil der Formel I in Mengen von etwa 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge, aufgepfropft enthalten.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Pigmente weisen den Vorteil auf, daß sie aus einem leicht erhältlichen und billigen Teil, nämlich dem anorganischen Substrat, das in der Lage ist, ausgezeichnete Pigmenteigenschaften zu verleihen, zu denen besonders der gewünschte Grad der Deckkraft gehört, und darauf aufgepfropft einem organischen Farbstoff bestehen, der mit einer hohen Farbkraft und reinen Farbtönen ausgestattet ist.

Dieser Vorteil kann besser gewürdigt werden, wenn man berücksichtigt, daß die organischen silanierten Farbstoffe der Formel I mehr oder weniger löslich in den organischen Lösungsmitteln sein können, und daher selbst nicht die Pigmenteigenschaften besitzen können, wie sie mit den erfindungsgemäßen zusammengesetzten Pigmenten erreicht werden.

Dies ermöglicht für mehr als eine Anwendung, die organischen Farbstoffe zu verbessern und dadurch ihre Anwendung erfolgreich und wirtschaftlich auf Pigmentanwendungen auszudehnen, die vom technischen Gesichtspunkt aus sehr interessant sind.

In dieser Hinsicht stellt die vorliegende Erfindung einen beachtlichen Beitrag zu der Lösung des Problems dar, das durch die hohe Toxizität gegeben ist, die mit der Anwendung anorganischer Pigmente, die vielfach angewendet werden, aber nunmehr aus diesem Gesichtspunkt angreifbar sind, wie z. B. die Pigmente auf Basis Chrom und Blei, verbunden ist.

In Übereinstimmung mit dieser Beschaffenheit zeigt die Korngrößenanalyse des erfindungsgemäß erhältlichen zusammengesetzten Pigments, daß der organische Teil im wesentlichen auf der Oberfläche des anorganischen Substrates verteilt ist.

Die mechanischen und/oder Wärmebehandlungen, die bei den üblichen Verfahren zur Verwendung der Pigmente in den verschiedenen Anwendungsbereichen angewendet werden, modifizieren die Korngröße und folglich die Pigmenteigenschaften der erfindungsgemäß erhaltenen Produkte nicht wesentlich.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

Wenn nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht.

Beispiel 1 a) Herstellung eines gemischten, anorganischen Substrates aus TiO₂, SiO₂ und Al₂O₃

100 Teile TiO₂ wurden unter Rühren in 1000 ml H₂O dispergiert; die Dispersion wurde auf 60°C erhitzt. Nachdem die Dispersion 15 Minuten gerührt worden war, wurden 210 ml einer Natriumsilikatlösung (Titer: 365,47 Teile/l SiO₂) zugesetzt, und anschließend nach etwa 3 Stunden wurden etwa 200 ml einer Aluminiumsulfatlösung (Titer: 60 Teile/l Al₂O₃) zugesetzt.

Die Zugabe wurde eingstellt, als der pH-Wert der Aufschlämmung einen Wert von 6 erreicht hatte. Das Rühren wurde noch 1 Stunde bei 60°C fortgesetzt, und anschließend wurde das Produkt filtriert, mit H₂O gewaschen, um die löslichen Salze zu entfernen, und schließlich bei einer Temperatur von 70°C getrocknet. Das trockene Produkt wurde grob zerkleinert und anschließend in einem automatischen Mörser zermahlen.

Es wurde ein weißes Pulver mit der folgenden Zusammensetzung erhalten:

%TiO₂=43,4; %SiO₂=35,1; %AL₂O₃=7,15;
%Kristallwasser=14,35, sowie eine spezifische Oberfläche von 112 m²/g.

b) Herstellung des zusammengesetzten Pigments in organischen Lösungsmitteln

Eine Suspension aus 0,9 Teilen des silanierten Chinophthalonfarbstoffs A der Formel

(hergestellt nach dem in der DE-OS 33 01 247 beschriebenen Verfahren) und 2,1 Teilen des anorganischen Substrates gemäß Stufe a) in 50 ml Dimethylformamid und 0,5 ml einer wäßrigen Lösung von HCl (1 : 3), die zuvor über Nacht in einer Mahlvorrichtung gemahlen worden war, wurde zusammen mit 20 ml Nitrobenzol in ein Reaktionsgefäß eingeführt. Die so erhaltene Suspension wurde langsam auf Rückflußtemperatur gebracht und 12 Stunden lang bei dieser Temperatur belassen. Anschließend wurde mehrmals ein Teil des Lösungsmittels kontinuierlich abdestilliert und durch gleiche Volumina Xylole ersetzt. Nach 6 Stunden wurde die Suspension auf ein Drittel ihres ursprünglichen Volumens konzentriert, auf Raumtemperatur abgekühlt, mit etwa 100 ml n-Heptan versetzt und filtriert. Der feuchte Filterkuchen wurde über Nacht in einem Ofen bei 140°C behandelt und dann gut und heiß mit Dimethylformamid, Xylol und n-Heptan gewaschen.

Nach dem Trocknen wurde ein gelbes Produkt erhalten, das durch Verbrennungsanalyse bei 900°C einen Gehalt an anorganischer Asche von 72% ergab.

Das gefärbte Pulver erwies sich als besonders beständig gegenüber den Behandlungen, auch unter heißen Bedingungen, mit organischen oder wäßrigen Lösungsmitteln, ergab in Anwendungen, wie z. B. ofentrocknenden Emaille-Lacken oder in Kunststoffen, wie z. B. Polyvinylchlorid, gelb-gefärbte Produkte mit einem besonders reinen Farbton und war ausgestattet mit einer ausgezeichneten Deckkraft und einer hohen Farbkraft sowie mit ausgezeichneten allgemeinen Beständigkeiten, insbesondere gegenüber einer Übermalung und Wanderung sowie mit guter Wärmebeständigkeit und Sonnenlichtbeständigkeit, sowohl in der Masse als auch in Verdünnung mit TiO₂.

Der Silanfarbstoff wie anscheinend selbst die Pigmenteigenschaften, sie demgegenüber erfindungsgemäß durch Aufpfropfen auf das anorganische Substrat erhalten werden, wie z. B. die Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln, gegen Übermalen oder gegen Wanderung, in Anwendungen in ofentrocknenden Emaille-Lacken oder in Kunststoffen, nicht auf.

c) Herstellung des zusammengesetzten Pigments in Wasser

Eine Suspension von 0,75 Teilen des silanierten Chinophthalonfarbstoffs A der angegebenen Formel und 1,75 Teilen des anorganischen Substrates gemäß Stufe a) in 25 ml einer wäßrigen Lösung von HCl (1 : 3) wurde 12 Stunden in einer Mahlvorrichtung gemahlen und anschließend in ein Reaktionsgefäß eingeführt, das 50 ml Wasser und 40 ml einer wäßrigen Lösung von HCl (1 : 3) enthielt. Die Suspension wurde 5 Stunden am Rückfluß erhitzt, dann bei Raumtemperatur filtriert und mit Wasser bis zu einem neutralen pH-Wert des Waschwassers gewaschen, und dann wurde der Filterkuchen über Nacht in einem Ofen bei 140°C behandelt. Das Produkt wurde anschließend wiederholt mit einem Gemisch aus 50% Dimethylformamid und 50% Xylol, mit Xylol und n-Heptan heiß gewaschen.

Nach dem Trocknen wurde ein gelbes Produkt erhalten, das gemäß Verbrennungsanalyse bei 900°C zu 74% aus anorganischer Asche bestand.

Das gefärbte Pulver wies Pigmenteigenschaften und allgemeine Beständigkeiten auf, die denen des gemäß Beispiel 1b) erhaltenen Produktes analog waren.

Beispiel 2 Herstellung des zusammengesetzten Pigments

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1b) wurde unter Verwendung des bromierten, silanierten Chinophthalonfarbstoffes B der Formel

hergestellt gemäß dem Verfahren der DE-OS 33 01 247, und des gemäß Beispiel 1a) hergestellten Substrates in den Gewichtsverhältnissen gemäß Beispiel 1b) ein gelbes Produkt erhalten, das gemäß Verbrennungsanalyse bei 900°C einen Gehalt an anorganischer Asche von 70,5% ergab. Das gefärbte Pulver besaß neben Pigmenteigenschaften und allgemeinen Beständigkeiten, die denen des Produktes von Beispiel 1b) ähnlich waren, gegenüber dem letztgenannten Produkt einen rötlicheren Farbton und eine noch höhere Beständigkeit gegenüber Sonnenlicht in Anwendungsformen in ofentrocknenden Emaille-Lacken und Kunststoffen.

Beispiel 3

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1b) wurde unter Anwendung der dort angewandten Gewichtsverhältnisse, jedoch unter Ersatz des dort eingesetzten anorganischen Substrates durch ein SiO₂ mit einer hohen spezifischen Oberfläche von etwa 200 m²/g ein leuchtend gelbes Pulver erhalten, das gemäß Verbrennungsanalyse bei 900°C einen Gehalt an anorganischer Asche von 72% aufwies.

Das erhaltene zusammengesetzte Pigment erwies sich als besonders beständig gegenüber wäßrigen oder organischen Lösungsmitteln, auch in heißem Zustand; es ergab in Anwendungsformen sowohl in ofentrocknenden Emaille-Lacken als auch in Polyvinylchlorid durchsichtige Produkte mit hohen allgemeinen Beständigkeiten gegenüber Wanderung, Übermalen, Sonnenlicht und Wärme sowie eine hohe Farbkraft.

Beispiel 4

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1b), wobei jedoch das dort verwendete anorganische Substrat durch ein handelsübliches TiO₂ oder durch Gemische von handelsüblichem TiO₂ und SiO₂ mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 200 m²/g ersetzt wurde, wurden zusammengesetzte Pigmente mit guten allgemeinen Beständigkeiten und einer sehr hohen Deckkraft - im Fall von TiO₂ allein - bzw. mit einer verringerten Deckkraft - im Falle der Gemische - erhalten.

Beispiel 5

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1b), jedoch unter Zusatz von 0,5 ml Vinyltriethoxysilan und von Spuren Benzoylperoxid, wurde ein gelbes Pulver erhalten, das gemäß Elementaranalyse zu 69% aus anorganischer Asche bestand. Das zusammengesetzte Pigment wies neben Pigmenteigenschaften und allgemeinen Beständigkeiten, die ähnlich denen des Produktes von Beispiel 1b) waren, eine noch bessere Farbkraft in den dort erwähnten Anwendungsformen auf.

Beispiel 6

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1b), jedoch unter Zusatz von 0,5 Teilen Butyl-orthotitanat, Ti-(0-butyl)₄, wurde als zusammengesetztes Pigment ein gelbes Pulver erhalten, das gemäß Elementaranalyse zu 70% aus anorganischer Asche bestand. Das zusammengesetzte Pigment wies neben Pigmenteigenschaften und allgemeinen Beständigkeiten, die denen des Produktes von Beispiel 1b) analog waren, eine noch bessere Farbkraft in den dort beschriebenen Anwendungsformen auf.

Beispiele 7-16

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurden unter Anwendung der in der nachstehenden Tabelle aufgeführten anderen Substrate, Aminoalkoxysilane und Chinophthalonfarbstoffen gemäß der DE-OS 33 01 247 die folgenden gelben zusammengesetzten Pigmente erhalten:

Beispiel 17 Anwendung in Polyvinylchlorid

In einem Mischer mit rotierenden Armen wurden bei 70°C die folgenden Bestandteile gemischt:

  1,0 Teile des gemäß Beispiel 1b) erhaltenen Pigmentes;
100 Teile pulverisiertes Polyvinylchlorid;
  1,5 Teile des komplexen Calciumsalzes einer höheren Fettsäure (Stearinsäure) mit einer komplexbildenden und stabilisierenden Wirkung;
  3,0 Teile epoxidiertes Sojabohnenöl;
  0,5 Teile Gleitmittel (Gemisch aus C₁₆- bis C₃₆-Glyeriden);
  2,0 Teile TiO₂.

Das erhaltene Gemisch wurde dann bei 180°C in einer mit drei Walzen arbeitenden Zerfaserungsmaschine behandelt, bis das Pigment vollständig dispergiert war. Auf diese Weise wurde eine Folie erhalten, die einen besonders reinen gelben Farbton, einen guten Farbglanz, eine gute Beständigkeit gegenüber Sonnenlicht, eine gute Farbkraft, eine gute Wärmebeständigkeit und eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber einer Wanderung aufwies und mit einer hohen Deckkraft ausgestattet war.

Beispiel 18 Anwendung in Emaillie-Lacken

5,0 Teile des Beispiel 1b) erhaltenen Pigments wurden unter Vermahlen mit 95,0 Teilen eines fließfähigen Trägermaterials gemischt, das die folgende Zusammensetzung aufwies:

22% Alkylharz,
19% Melaminharz,
59% Xylol.

Die Homogenisierung wurde in einer Kugelmühle durchgeführt, in der das Gemisch in Gegenwart von Porzellankugeln mit einem Durchmesser von 10 mm für eine Dauer von 24 Stunden gemahlen wurde.

Der so erhaltene Emaille-Lack wurde auf die zu beschichtende Oberfläche aufgebracht und über Nacht getrocknet, wonach die beschichtete Oberfläche 30 Minuten in einem Ofen bei 120 bis 125°C behandelt wurde.

Es wurde eine Beschichtung erhalten, die einen reinen gelben Farbton, eine ausgezeichnete Deckkraft, eine gute Farbkraft sowie Beständigkeit gegenüber Sonnenlicht und Übermalung aufwies.

Um eine Anstrichfarbe mit einem helleren Farbton und einer höheren Deckkraft zu erhalten, wurde ein Teil des vorstehend erhaltenen Emaille-Lackes weiter mit 9 Teilen eines weißen synthetischen ofentrocknenden Emaille-Lackes (10% TiO₂) mit der folgenden Zusammensetzung verdünnt:

30% Alkylharz,
27% Melaminharz,
33% Xylol,
10% TiO₂.

Die Homogenisierung wurde in einer Kugelmühle durchgeführt, in der das Gemisch in Gegenwart von Porzellankugeln mit einem Durchmesser von 10 mm für eine Dauer von 24 Stunden gemahlen wurde. Der so erhaltene, verschnittene Emaille- Lack wurde auf die zu beschichtende Oberfläche aufgebracht, über Nacht getrocknet und anschließend 30 Minuten in einem Ofen bei 120 bis 125°C nachgetrocknet. Auf diese Weise wurde eine Anstrichfarbe erhalten, die mit einem reinen hellen gelben Farbton, guten allgemeinen Beständigkeiten und einer hohen Deckkraft ausgestattet war.

Claims

1. Zusammengesetzte Pigmente, bestehend aus Silangruppen enthaltenden Chinophthalonfarben der Formel worin R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe bedeutet; R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei die Gruppen R₃ und R₄ zusammengenommen oder R₅ und R₆ zusammengenommen jeweils auch einen Benzolkern bedeuten können; X ein Kohlenstoffatom mit n=1 oder ein Schwefelatom mit n=2 bedeutet; n und m ganze Zahlen von 1 bis 2 darstellen; Z eine Silanverbindung der Formel: bedeutet, worin W eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet; q eine ganze Zahl von 0 bis 1 darstellt; p eine ganze Zahl von 3 bis 5 bedeutet; V ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe -(CH₂)₂-NH₂, -C₆H₄-NH₂ oder -(CH₂)₂-C₆H₄-NH₂ bedeutet; und Y eine Alkoxygruppe oder eine Hydroxylgruppe darstellt; wobei Z über eine Aminbrücke, die von einer der in Formel II vorhandenen Amidgruppen abgeleitet ist, gebunden ist, die gepfropft sind auf einen Träger oder ein Substrat ausgewählt aus TiO₂-Gel, semikristallinem Rutil oder Anatas-TiO₂, vergesellschaftet mit Al₂O₃, SiO₂ und/oder TiO₂, sowie Al₂O₃, SiO₂, Alumosilikaten, Glimmer, Talkum und/oder Gemischen daraus mit einer spezifischen Oberfläche von 5 bis 500 m²/g und vorzugsweise von 10 bis 200 m²/g.

2. Zusammengesetzte Pigmente gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Chinophthalonfarbstoff und ein anorganisches Substrat aus TiO₂, SiO₂ und Al₂O₃ aufweisen.

3. Zusammengesetzte Pigmente gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Chinophthalonfarbstoff und ein anorganisches Substrat aus TiO₂, SiO₂ und Al₂O₃ aufweisen.

4. Verfahren zur Herstellung der Pigmente nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Träger mit einem silanierten Farbstoff der Formel I in einem inerten organischen, gegebenenfalls mit Wasser mischbaren Lösungsmittel bei einer Temperatur von 20°C bis zur Rückflußtemperatur des Lösungsmittels, vorzugsweise von 60 bis 150°C, und in Gegenwart von Wasser, das mit Hilfe von HCl sauer oder mit Hilfe von NaOH alkalisch gemacht wurde, in einem mindestens äquimolaren Verhältnis mit Bezug auf die Alkoxygruppen behandelt, und dann, gegebenenfalls nach partieller Destillation des Lösungsmittels und Wassers, das erhaltene Pigment filtriert und die feuchte Masse für eine Dauer von 2 bis etwa 16 Stunden bei 100 bis 140°C behandelt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Alkoxygruppen enthaltenden, silanierten Farbstoff gemäß Formel I zuerst getrennt mit einem Überschuß von Wasser, das vorzugsweise mit Hilfe von NaOH bis zu einem Gehalt von etwa 10% alkalisch oder mit Hilfe von HCl bis zu einem Gehalt von etwa 10 Gew.-% sauer gemacht wurde, bei einer Temperatur von 20°C bis zur Rückflußtemperatur hydrolisiert und dann zur Behandlung des Substrates in einem organischen Lösungsmittel gemäß Anspruch 4 verwendet.

6. Verfahren zur Herstellung der Pigmente gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Träger mit einem silanierten Farbstoff gemäß Formel I in Wasser bei einer Temperatur zwischen 20°C und der Rückflußtemperatur in Gegenwart von HCl oder von NaOH bis zu einem Gehalt von etwa 10 Gew.-% behandelt und dann das erhaltene Pigment wie in Anspruch 4 beschrieben behandelt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich katalytische Mengen an Katalysatoren, vorzugsweise LiOH, CF₃COOH, Bleiacetat oder Cobaltnaphthenat, verwendet.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung in Gegenwart einer Verbindung, ausgewählt aus Tetraalkoxysilanen, Vinyltrialkoxysilanen und Alkylorthotitanaten mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen in einem Gewichtsverhältnis, bezogen auf den Farbstoff, von 1 : 1 bis etwa 0,1 : 1 durchführt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung in Gegenwart einer Verbindung, ausgewählt aus Si(OCH₃)₄, CH₂=CH-Si(OC₂H₅)₃ und Ti(OC₄H₉)₄, in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1 : 1 bis 0,1 : 1 durchführt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes organisches Lösungsmittel aliphaische Kohlenwasserstoffe, deren chlorierte Derivate, alicyclische Kohlenwasserstoffe, deren chlorierte Derivate, alicyclische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, Ether, Alkylketone, Arylketone, Oxide, Amide, Nitrile oder Sulfoxide verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes organisches Lösungsmittel Toluol, Benzol, Xylole, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Nitrobenzol, Chlorbenzole oder Dimethylformamid verwendet.

12. Zusammengesetzte Pigmente gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 10 bis 50 Gew.-% der Silangruppen enthaltenden, organischen Chinophthalonfarbstoffe gemäß Formel I enthalten.

13. Verwendung der zusammengesetzten Pigmente nach den Ansprüchen 1 und 12 zum Färben von Kunststoffen, vorzugsweise Polyvinylchlorid.

14. Verwendung der zusammengesetzten Pigmente nach den Ansprüchen 1 und 12 zur Herstellung von Anstrichfarben, ofentrocknenden Emaille-Lacken und lufttrocknenden Emaille-Lacken, Druckfarben und Pasten zum Bedrucken von Textilien.