DE3346350C1 - Process for the preparation of low-molecular-weight, water-soluble polymers of acrylic acid or methacrylic acid - Google Patents
Process for the preparation of low-molecular-weight, water-soluble polymers of acrylic acid or methacrylic acidInfo
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Abstract
Description
Um speziell niedermolekulare Polymerisate zu erhalten, müssen die Redoxinitiatoren in relativ hohen Konzentrationen eingesetzt werden. Ist das mit Natronlauge neutralisierte Polymerisat längere Zeit Frosttemperaturen ausgesetzt, so können die aus dem Initiatorsystem stammenden anorganischen Begleitstoffe oberhalb einer relativ niedrigen Salzkonzentration zu Auskristallisationen führen, die eine sinnvolle Anwendung des Polymerproduktes verhindern. Im besonderen genügen bereits geringe Mengen von Natriumsulfat, um bei Frosttemperaturen als Decahydrat in Form mehrerer Zentimeter langer Kristallnadeln das Polymerisat gerüstartig zu durchwachsen. In order to obtain specially low molecular weight polymers, the Redox initiators are used in relatively high concentrations. Is that with Sodium hydroxide solution neutralized polymerizate exposed to freezing temperatures for a long time, so the inorganic accompanying substances originating from the initiator system can above a relatively low salt concentration lead to crystallization, which a prevent sensible use of the polymer product. In particular, they are already sufficient small amounts of sodium sulfate to form at freezing temperatures as decahydrate several centimeters long crystal needles, the polymer framework-like to streaky.
Mit einem größeren technischen Aufwand kann man auf die Verwendung der üblichen schwefelhaltigen Redoxinitiatoren verzichten und damit die unerwünschten Begleiterscheinungen ausschalten: aus der DE-AS 27 57 329 ist bekannt, daß man im technischen Maßstab wasserlösliche niedermolekulare Polyacrylsäuren erhält, deren Natriumsalze als Dispergiermittel für anorganische Pigmente geeignet sind, wenn man die Polymerisation monomerer Acrylsäure unter Druck und unter alleiniger Verwendung von Wasserstoffperoxid durchführt. Hierzu sind Temperaturen zwischen 120 und 200"C notwendig. Als Lösungsmittel verwendet man Propanol-2 oder Mischungen aus Propanol-2 und Wasser, die mindestens 40 Gew.-% Propanol-2 enthalten. With a greater technical effort one can get on with the use do without the usual sulfur-containing redox initiators and thus the undesired ones Turn off side effects: from DE-AS 27 57 329 it is known that one is in technical scale water-soluble low molecular weight polyacrylic acids, their Sodium salts are suitable as dispersants for inorganic pigments, if the polymerization of monomeric acrylic acid under pressure and with sole use of hydrogen peroxide. Temperatures between 120 and 200 "C are required for this necessary. The solvent used is 2-propanol or mixtures of 2-propanol and water containing at least 40% by weight propanol-2.
Um im technischen Maßstab reproduzierbare Ergebnisse zu erhalten, ist die Verwendung hoher Drücke essentiell.In order to obtain reproducible results on an industrial scale, the use of high pressures is essential.
Ziel der vorliegenden Erfindung war es, ein technisches Verfahren zur Herstellung niedermolekularer, wasserlöslicher Polymerisate zu entwickeln, das zum einen auf die Verwendung hoher Drücke verzichtet und zum anderen die störende Belastung des Polymerisates durch anorganische Begleitstoffe - stammend aus dem Initiatorsystem - vermeidet. The aim of the present invention was to provide a technical process for the production of low molecular weight, water-soluble polymers to develop the On the one hand, the use of high pressures is dispensed with and, on the other hand, the disruptive one Pollution of the polymer by inorganic accompanying substances - originating from the Initiator system - avoids.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man für derartige Polymerisationsverfahren als Initiatorsystem eine Redoxkombination aus Oximen und Wasserstoffperoxid einsetzt. This object is achieved in that one for such Polymerization process as initiator system a redox combination of oximes and Hydrogen peroxide is used.
Als möglicher Wirkungsmechanismus kann dabei angenommen werden, daß Oxime unter Einwirkung von Säuren, d. h. im vorliegenden Fall durch Acrylsäure selbst, hydrolytisch in Hydroxylamin und in die den Oximen zugrundeliegenden Carbonylverbindungen gespalten werden. Das auf diese Weise in situ gebildete Hydroxylamin kann nun durch Reaktion mit Oxydationsmitteln die polymcrisationsauslösenden Radikale bilden. As a possible mechanism of action it can be assumed that Oximes under the action of acids, d. H. in the present case by acrylic acid itself, hydrolytically into hydroxylamine and into the carbonyl compounds on which the oximes are based be split. The hydroxylamine formed in situ in this way can now pass through Reacts with oxidizing agents to form polymerization-triggering radicals.
Als besonders geeignet haben sich Ketoxime erwiesen.Ketoximes have proven to be particularly suitable.
Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte weisen K-Werte von weniger als 20 auf. The products produced according to the invention have K values of less than 20 on.
Als Oxime können Aldoxime und/oder Ketoxime eingesetzt werden, vorzugsweise jedoch Ketoxime, die z. T. Aldoximes and / or ketoximes can be used as oximes, preferably however, ketoxime z. T.
im großtechnischen Maßstab erzeugt werden. Geeignete Oxime, deren funktionelle Gruppe > C = NOH ist, sind Verbindungen der allgemeinen Formel in der R1, R2 ein Wasserstoffatom oder gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoff-Reste mit 1 bis 8 C-Atomen ist oder in der die Gruppe > C = NOH als Baustein in ein gesättigtes oder ungesättigtes iso- oder heterocyclisches System R3 integriert ist.be produced on an industrial scale. Suitable oximes whose functional group is> C = NOH are compounds of the general formula in which R1, R2 is a hydrogen atom or saturated or unsaturated hydrocarbon radicals having 1 to 8 carbon atoms or in which the group> C = NOH is integrated as a building block in a saturated or unsaturated iso- or heterocyclic system R3.
Des weiteren kann die Gruppierung > C = NOH in der beschriebenen Art auch mehrmals im gleichen Molekül enthalten sein. Im besonderen sind folgende Oxime geeignet: Acetonoxim, Acetoxim, Butanonoxim, Cyclopentanonoxim, Cyclohexanonoxim, Cycloheptanonoxim, Methylisobutylketoxim, Methylpropylketoxim, Methyltert.-Butylketoxim, Methylbutylketoxim, Diethylketoxim. Furthermore, the grouping> C = NOH in the described Species can also be contained several times in the same molecule. In particular, the following are Oxime suitable: acetone oxime, acetoxime, butanone oxime, cyclopentanone oxime, cyclohexanone oxime, Cycloheptanone oxime, methyl isobutyl ketoxime, methyl propyl ketoxime, methyl tert-butyl ketoxime, Methyl butyl ketoxime, diethyl ketoxime.
Als besonders geeignet hat sich Butanonoxim erwiesen, welches im großen Umfang technisch hergestellt wird. Da es unter Normalbedingungen flüssig ist, ist eine Dosierung in das Reaktionsgefäß wesentlich erleichtert gegenüber z. B. Cyclohexanonoxim. welches unter Normalbedingungen als Festkörper vorliegt. Butanone oxime has proven to be particularly suitable, which in is technically produced on a large scale. Since it is liquid under normal conditions is, a dosage in the reaction vessel is much easier compared to z. B. Cyclohexanone oxime. which is present as a solid under normal conditions.
In der Praxis legt man vor Polymerisationsbeginn etwa 5 bis 50 Gew.-% des Oxims vor und dosiert die Restmenge während der Reaktion zu. In practice, before the start of polymerization, about 5 to 50% by weight of the oxime and metered the remaining amount during the reaction.
Die dem Reaktionsgemisch zugeführte Menge an Oximstickstoff beträgt 0,2 bis 1,3% des Gewichtes der eingesetzten Acrylsäure, vorzugsweise 0,3 bis 0,8 Gew.-%. The amount of oxime nitrogen fed to the reaction mixture is 0.2 to 1.3% of the weight of the acrylic acid used, preferably 0.3 to 0.8 Wt%.
Bei Durchführung größerer Batchprozesse ist es zweckmäßig, das Initiatorsystem Oxim/Wasserstoffperoxid zusätzlich zu aktivieren. Durch Einstellen eines definierten pH-Bereichs in der Reaktionsvorlage und Zufügen katalytischer Mengen von Schwermetallsalzen, insbesondere von Eisen(lll)-salzen, wird eine wirkungsvolle Verstärkung des beschriebenen Initiatorsystems erzielt. When carrying out larger batch processes, it is advisable to use the initiator system Oxime / hydrogen peroxide to activate in addition. By setting a defined pH range in the reaction receiver and addition of catalytic amounts of heavy metal salts, especially of iron (III) salts, is an effective reinforcement of the described Initiator system achieved.
Es ist somit möglich, ohne Schwierigkeiten die drucklose Polymerisation und/oder Copolymerisation von Acrylsäure bzw. Methacrylsäure mit geeigneten Monomeren im Technikums- und Produktionsmaßstab durchzuführen. It is thus possible without any difficulties to polymerize without pressure and / or copolymerization of acrylic acid or methacrylic acid with suitable monomers to be carried out on a pilot plant and production scale.
Unter Berücksichtigung dieser Rahmenbedingungen ist es nun möglich, die gewünschten niedermolekularen, wasserlöslichen Polymerisate auf durcklosem Wege herzustellen. Die Polymerisate sind praktisch frei von anorganischen Begleitstoffen. Taking these framework conditions into account, it is now possible the desired low molecular weight, water-soluble polymers in a pressure-free way to manufacture. The polymers are practically free from inorganic accompanying substances.
Natürlich läßt sich die Polymerisation darüber hinaus auch unter zusätzlicher Verwendung üblicher phosphor- und schwefelhaltiger Initiatorkomponenten wie Peroxodisulfaten, Hydroxylammonsalzen, schweflige Säure und deren Salze sowie phosphorige Säure und deren Salze durchführen. Dabei muß jedoch in Kauf genommen werden, daß das Endpolymerisat durch anorganische Begleitstoffe unnötig kontaminiert wird. Of course, the polymerization can also be omitted additional use of customary phosphorus and sulfur-containing initiator components such as peroxodisulfates, hydroxylammon salts, sulphurous acid and their salts as well Perform phosphorous acid and its salts. However, this must be accepted that the end polymer is unnecessarily contaminated by inorganic accompanying substances will.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich auch eine drucklose Copolymerisation mit (Meth)acrylsäure und deren Estern oder anderen ethylenisch ungesättigten Comonomeren wie Fumarsäure, Maleinsäure, deren Halb- oder Diestern, Acrylamid, Methacrylnitril, Methacrylamid oder Vinylmethylacetamid durchführen. The method according to the invention can also be used for a pressureless Copolymerization with (meth) acrylic acid and its esters or others ethylenically unsaturated comonomers such as fumaric acid, maleic acid, their half or diesters, Perform acrylamide, methacrylonitrile, methacrylamide or vinyl methylacetamide.
Die Polymerisation erfolgt in der Regel in der Weise, daß man unter Stickstoffatmosphäre einen Teil des Lösemittels, z. B. ein Gemisch aus Propanol-2 und Wasser, sowie etwa 5 bis 50 Gew.-% des Oxims vorlegt. Danach kann mit einer starken anorganischen Säure, z. B. The polymerization is usually carried out in such a way that one under Nitrogen atmosphere part of the solvent, e.g. B. a mixture of propanol-2 and water, and about 5 to 50% by weight of the oxime. Then you can use a strong inorganic acid, e.g. B.
Schwefelsäure, ein pH-Wert < 3, vorzugsweise zwischen 1,5 und 2,5 eingestellt werden. Zur pH-Einstellung eignen sich auch organische Säuren wie z. B. Essigsäure oder auch Polyacrylsäure. Des weiteren kann pro Mol zu polymerisierenden Monomeren eine Menge < 200cymol Schwermetallionen, vorzugsweise 1 bis 50 uMol Eisen(lll)-ionen, zugefügt werden. Auch haben sich Verbindungen des 3-wertigen Chroms bewährt. Die Vorlage wird auf Rückflußtemperatur erhitzt. Darauf werden innerhalb von zwei bis vier Stunden kontinuierlich oder chargenweise über drei Dosiermöglichkeiten Acrylsäure, Wasserstoffperoxid-Lösung und die Restmenge des Oxims zugeführt.Sulfuric acid, a pH value <3, preferably between 1.5 and 2.5 can be set. Organic acids such as. B. acetic acid or polyacrylic acid. Furthermore, per mole to be polymerized Monomers an amount of <200 cymol heavy metal ions, preferably 1 to 50 µmol Iron (III) ions are added. There are also compounds of 3-valent chromium proven. The template is heated to reflux temperature. That will be within from two to four hours continuously or in batches via three dosing options Acrylic acid, hydrogen peroxide solution and the remainder of the oxime are supplied.
Die dem Reaktionsgemisch zugeführte Menge an monomerer Acrylsäure wird so gewählt, daß ihr Gehalt zwischen 20 und 60 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 40 und 50 Gew.-O/o der Gesamtmenge liegt. Wasserstoffperoxid wird in Form einer verdünnten wäßrigen Lösung zugegeben. Der Gehalt an Wasserstoffperoxid beträgt etwa 2 bis 4% des Gewichtes der eingesetzten Acrylsäure. Nach beendeter Zugabe wird die Reaktionsmischung noch 1/2 bis I l/2 Stunden auf Rückflußtemperatur gehalten. Anschließend kann das Lösemittel abdestilliert werden. Nach Zufügen einer entsprechenden Menge Wasser läßt sich durch Neutralisation des Polymerisats mit Ammoniak, Natronlauge oder Kalilauge das gewünschte Polyacrylat herstellen. The amount of monomeric acrylic acid added to the reaction mixture is chosen so that their salary between 20 and 60% by weight, preferably is between 40 and 50% by weight of the total amount. Hydrogen peroxide comes in the form added to a dilute aqueous solution. The content of hydrogen peroxide is about 2 to 4% of the weight of the acrylic acid used. After the addition is complete the reaction mixture was kept at reflux temperature for a further 1/2 to 1/2 hours. The solvent can then be distilled off. After adding a corresponding The amount of water can be reduced by neutralizing the polymer with ammonia or sodium hydroxide solution or potassium hydroxide solution to produce the desired polyacrylate.
Das Polymerisat wird durch den K-Wert nach H. Fikentscher, Cellulosechemie 13, S. 48-64 sowie 71-74(1932) in 2%iger wäßriger Natronlauge bei 30"C bestimmt. Dabei bedeutet K = k 1000. The polymer is determined by the K value according to H. Fikentscher, Cellulosechemie 13, pp. 48-64 and 71-74 (1932) in 2% aqueous sodium hydroxide solution at 30.degree. Here, K = k means 1000.
Bei der Polymerisation unterliegt das eingesetzte Oxim einer hydrolytischen Spaltung. Nach beendeter Reaktion kann die dem Oxim zugrunde liegende Carbonylverbindung nahezu quantitativ im Reaktionsgemisch nachgewiesen werden. Sie kann in vielen Fällen nach Polymerisationsende destillativ als wertvolles Lösemittel gewonnen werden und z. B. zur Herstellung des Ausgangsoxims verwendet werden. During the polymerization, the oxime used is subject to a hydrolytic one Cleavage. After the reaction has ended, the carbonyl compound on which the oxime is based can can be detected almost quantitatively in the reaction mixture. You can in many cases after the end of polymerization are obtained as a valuable solvent by distillation and z. B. used to prepare the starting oxime.
Als Lösemittel für die Polymerisation eignen sich deionisiertes Wasser oder vorzugsweise Lösemittel-Gemische aus Propanol-2 und Wasser mit einem Gehalt an Propanol-2 bis 40 Gew.-% der Gesamtmenge. Nach Polymerisationsende kann dieses Lösemittel-Gemisch zusammen mit der aus dem Oxim gebildeten Carbonylverbindung abdestilliert werden. Vor der Wiederverwendung dieses Lösemittelgemisches bei nachfolgenden Polymerisationsansätzen sollte jedoch die Carbonylkomponente aus dem Gemisch entfernt werden, da deren Anwesenheit die Effiziens des erfindungsgemäßen Initiatorsystems empfindlich beeinträchtigt. Deionized water is suitable as a solvent for the polymerization or preferably solvent mixtures of 2-propanol and water with a content of 2-propanol to 40% by weight of the total amount. After the end of the polymerization this can Solvent mixture distilled off together with the carbonyl compound formed from the oxime will. Before reusing this solvent mixture in subsequent polymerization batches however, the carbonyl component should be removed from the mixture because of its presence the efficiency of the initiator system according to the invention is seriously impaired.
Die Polymerisation wird zwischen 40"C und der Rückflußtemperatur des Lösemittels bzw. Lösemittelgemisches durchgeführt. Bei Verwendung eines Lösemittelgemisches, bestehend aus Propanol-2 und Wasser, wird vorzugsweise eine Temperatur zwischen 65"C und 95° C gewählt. The polymerization will take place between 40 "C and the reflux temperature the solvent or solvent mixture carried out. When using a solvent mixture, consisting of propanol-2 and water, a temperature is preferably between 65 "C and 95 ° C selected.
Die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten Polymerisate können nach ihrer Neutralisation bzw. Teilneutralisation mit Laugen als Dispergiermittel z. B. für Kreide verwendet werden. Die diespergierenden und komplexierenden Eigenschaften der erhaltenen Polycarbonsäuren können auch z. B. genutzt werden, um Kesselsteinablagerungen in Kühlkreisläufen zu verhindern. The polymers produced by the process described above can after their neutralization or partial neutralization with alkalis as a dispersant z. B. can be used for chalk. The dispersing and complexing properties the polycarboxylic acids obtained can also, for. B. can be used to reduce scale deposits to prevent in cooling circuits.
Nachfolgende Beispiele sollen die Polymerisation von Acrylsäure oder Copolymerisaten von Acrylsäure mit geeigneten Monomeren näher erläutern. The following examples are aimed at the polymerization of acrylic acid or Explain in more detail copolymers of acrylic acid with suitable monomers.
Beispiel 1 In einem 1 Liter fassenden, mit Rührer, Thermometer, Kühler und 2 Tropftrichtern versehenen Vierhalskolben werden unter Stickstoffatmosphäre 82 g entsalztes Wasser, 43 g Propanol-2 und 3 g Acetonoxim vorgelegt. Example 1 In a 1 liter capacity, with stirrer, thermometer, condenser and two dropping funnels, four-necked flasks are placed under a nitrogen atmosphere 82 g of deionized water, 43 g of 2-propanol and 3 g of acetone oxime were submitted.
Aus einem Tropftrichter wird anschließend bei Rückflußtemperatur innerhalb von 1,5 Stunden eine Lösung, bestehend aus 360 g Acrylsäure, 105 g Wasser und 12 g Acetononxim zugetropft. Im gleichen Zeitraum werden aus einem zweiten Tropftrichter 90 g einer 15%igen wäßrigen Wasserstoffperoxid-Lösung zugefügt. Nach erfolgter Zugabe wird die Temperatur nöch 1 Stunde auf Rückflußbedingungen gehalten und anschließend ein Lösungsmittel-Gemisch, bestehend aus Wasser, iso-Propanol und Aceton, abdestilliert. Der aliquote Teil an entsalztem Wasser wird der Lösung wieder zugefügt. A dropping funnel is then used at the reflux temperature a solution consisting of 360 g of acrylic acid and 105 g of water within 1.5 hours and 12 g of acetonone xime were added dropwise. During the same period of time, a second dropping funnel is made 90 g of a 15% strength aqueous hydrogen peroxide solution were added. After the addition the temperature is maintained at reflux conditions for a further 1 hour and then a solvent mixture consisting of water, isopropanol and acetone is distilled off. The aliquot of deionized water is added back to the solution.
Es ergibt sich ein Produkt mit einem K-Wert der Säure von 14,7. The result is a product with an acid K value of 14.7.
Beispiel 2 In der gemäß Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden unter Stickstoffatmosphäre 103 g entsalztes Wasser und 3,5 g Butanonoxim vorgelegt. Aus einem Tropftrichter wird anschließend bei Rückflußtemperatur innerhalb von 2,5 Stunden eine Lösung, bestehend aus 360 g Acrylsäure, 125 g Wasser und 14 g Butanonoxim zugetropft. Im gleichen Zeitraum werden aus einem zweiten Tropftrichter 90 g einer 15%igen Wasserstoffperoxid-Lösung zugefügt. Die Rückflußbedingungen werden nach der erfolgten Zugabe noch 1 Stunde aufrechterhalten. Example 2 In the apparatus described in Example 1 are 103 g of deionized water and 3.5 g of butanone oxime were placed under a nitrogen atmosphere. From a dropping funnel is then at reflux temperature within 2.5 Hours a solution consisting of 360 g acrylic acid, 125 g water and 14 g butanone oxime added dropwise. In the same period of time, 90 g of a second dropping funnel become one 15% hydrogen peroxide solution added. The reflux conditions are after maintain the addition for a further 1 hour.
Nach dem Abkühlen wird für die Polyacrylsäure ein K-Wert von 16,0 ermittelt. After cooling, the polyacrylic acid has a K value of 16.0 determined.
Beispiel 3 Ein weiteres Beispiel mit den gleichen Einsatzkonzentrationen und Versuchsparametern wie im Beispiel 3, wobei jedoch statt Butanonoxim die gleich molare Menge an Cyclohexanonoxim eingesetzt wird und die Polymerisation in Gegenwart 10 Gew.-% Propanol-2 durchgeführt wird, ergibt für die Polyacrylsäure einen K-Wert von 15,5. Example 3 Another example with the same use concentrations and test parameters as in Example 3, but instead of butanone oxime the same molar amount of cyclohexanone oxime is used and the polymerization in the presence 10% by weight propanol-2 is carried out, gives a K value for the polyacrylic acid from 15.5.
Beispiel 4 In einem 3 m3-Rührkessel mit Kondensation werden 69 kg Propanol-2, 435 kg Deionat, 7,6 g Fell3 sowie 3,9 kg Butanonoxim vorgelegt. Durch Zugabe von ca. Example 4 In a 3 m3 stirred tank with condensation, 69 kg Propanol-2, 435 kg deionized water, 7.6 g Fell3 and 3.9 kg butanone oxime presented. By Addition of approx.
1,1 kg Schwefelsäure wird der pH-Wert auf 2,2 eingestellt. Die Lösung wird auf ca. 70"C erhitzt. Innerhalb von 3,5 Stunden werden über 3 Dosierpumpen folgende Mengen kontinuierlich zugegeben: 1130,0 kg Acrylsäure, verdünnt mit 373 kg Deionat, 514,0 kg einer 5%igen Wasserstoffperoxid-Lösung, sowie 35,0 kg Butanonoxim.1.1 kg of sulfuric acid is adjusted to pH 2.2. The solution is heated to approx. 70 "C. Within 3.5 hours, 3 metering pumps The following amounts were added continuously: 1130.0 kg of acrylic acid, diluted with 373 kg of deionized water, 514.0 kg of a 5% hydrogen peroxide solution and 35.0 kg of butanone oxime.
Kurz nach Dosierbeginn erwärmt sich die Lösung durch die rasch einsetzende Polymerisation auf Rückflußtemperatur. Nach beendeter Zugabe wird noch 1 Stunde unter leichtem Heizen auf Rückflußbedingungen gehalten. Anschließend wird ein Lösemittelgemisch, bestehend aus Propanol-2, Butanon und Wasser, abdestilliert. Der aliquote Teil an Wasser wird der Lösung wieder zugefügt. Shortly after the start of dosing, the solution warms up due to the rapid onset of it Polymerization at reflux temperature. After the addition has ended, another 1 hour kept at reflux conditions with gentle heating. Then a solvent mixture is consisting of propanol-2, butanone and water, distilled off. The aliquot at Water is added back to the solution.
Das Produkt hat einen K-Wert von 16,6. The product has a K value of 16.6.
Claims (13)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19833346350 DE3346350C1 (en) | 1983-12-22 | 1983-12-22 | Process for the preparation of low-molecular-weight, water-soluble polymers of acrylic acid or methacrylic acid |
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| DE19833346350 DE3346350C1 (en) | 1983-12-22 | 1983-12-22 | Process for the preparation of low-molecular-weight, water-soluble polymers of acrylic acid or methacrylic acid |
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ID=6217656
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| DE19833346350 Expired DE3346350C1 (en) | 1983-12-22 | 1983-12-22 | Process for the preparation of low-molecular-weight, water-soluble polymers of acrylic acid or methacrylic acid |
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| Country | Link |
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| DE (1) | DE3346350C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4315191A1 (en) * | 1993-05-07 | 1994-12-08 | Teroson Gmbh | plastisol |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2757329B1 (en) * | 1977-12-22 | 1979-06-07 | Basf Ag | Process for the production of polymers of acrylic acid or methacrylic acid |
-
1983
- 1983-12-22 DE DE19833346350 patent/DE3346350C1/en not_active Expired
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2757329B1 (en) * | 1977-12-22 | 1979-06-07 | Basf Ag | Process for the production of polymers of acrylic acid or methacrylic acid |
Cited By (1)
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| DE4315191A1 (en) * | 1993-05-07 | 1994-12-08 | Teroson Gmbh | plastisol |
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