DE3346350C1

DE3346350C1 - Verfahren zur Herstellung niedermolekularer, wasserlöslicher Polymerisate der Acrylsäure oder Methacrylsäure

Info

Publication number: DE3346350C1
Application number: DE19833346350
Authority: DE
Inventors: Gerold Dipl.-Chem. Dr. 6800 Mannheim Brachtel; Günter 6947 Laudenbach Raab
Original assignee: Benckiser Knapsack GmbH
Current assignee: BK Giulini Chemie GmbH
Priority date: 1983-12-22
Filing date: 1983-12-22
Publication date: 1985-06-13

Description

Um speziell niedermolekulare Polymerisate zu erhalten, müssen die Redoxinitiatoren in relativ hohen Konzentrationen eingesetzt werden. Ist das mit Natronlauge neutralisierte Polymerisat längere Zeit Frosttemperaturen ausgesetzt, so können die aus dem Initiatorsystem stammenden anorganischen Begleitstoffe oberhalb einer relativ niedrigen Salzkonzentration zu Auskristallisationen führen, die eine sinnvolle Anwendung des Polymerproduktes verhindern. Im besonderen genügen bereits geringe Mengen von Natriumsulfat, um bei Frosttemperaturen als Decahydrat in Form mehrerer Zentimeter langer Kristallnadeln das Polymerisat gerüstartig zu durchwachsen.
Mit einem größeren technischen Aufwand kann man auf die Verwendung der üblichen schwefelhaltigen Redoxinitiatoren verzichten und damit die unerwünschten Begleiterscheinungen ausschalten: aus der DE-AS 27 57 329 ist bekannt, daß man im technischen Maßstab wasserlösliche niedermolekulare Polyacrylsäuren erhält, deren Natriumsalze als Dispergiermittel für anorganische Pigmente geeignet sind, wenn man die Polymerisation monomerer Acrylsäure unter Druck und unter alleiniger Verwendung von Wasserstoffperoxid durchführt. Hierzu sind Temperaturen zwischen 120 und 200"C notwendig. Als Lösungsmittel verwendet man Propanol-2 oder Mischungen aus Propanol-2 und Wasser, die mindestens 40 Gew.-% Propanol-2 enthalten.
Um im technischen Maßstab reproduzierbare Ergebnisse zu erhalten, ist die Verwendung hoher Drücke essentiell.
Ziel der vorliegenden Erfindung war es, ein technisches Verfahren zur Herstellung niedermolekularer, wasserlöslicher Polymerisate zu entwickeln, das zum einen auf die Verwendung hoher Drücke verzichtet und zum anderen die störende Belastung des Polymerisates durch anorganische Begleitstoffe - stammend aus dem Initiatorsystem - vermeidet.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man für derartige Polymerisationsverfahren als Initiatorsystem eine Redoxkombination aus Oximen und Wasserstoffperoxid einsetzt.
Als möglicher Wirkungsmechanismus kann dabei angenommen werden, daß Oxime unter Einwirkung von Säuren, d. h. im vorliegenden Fall durch Acrylsäure selbst, hydrolytisch in Hydroxylamin und in die den Oximen zugrundeliegenden Carbonylverbindungen gespalten werden. Das auf diese Weise in situ gebildete Hydroxylamin kann nun durch Reaktion mit Oxydationsmitteln die polymcrisationsauslösenden Radikale bilden.
Als besonders geeignet haben sich Ketoxime erwiesen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte weisen K-Werte von weniger als 20 auf.
Als Oxime können Aldoxime und/oder Ketoxime eingesetzt werden, vorzugsweise jedoch Ketoxime, die z. T.
im großtechnischen Maßstab erzeugt werden. Geeignete Oxime, deren funktionelle Gruppe > C = NOH ist, sind Verbindungen der allgemeinen Formel in der R1, R2 ein Wasserstoffatom oder gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoff-Reste mit 1 bis 8 C-Atomen ist oder in der die Gruppe > C = NOH als Baustein in ein gesättigtes oder ungesättigtes iso- oder heterocyclisches System R3 integriert ist.
Des weiteren kann die Gruppierung > C = NOH in der beschriebenen Art auch mehrmals im gleichen Molekül enthalten sein. Im besonderen sind folgende Oxime geeignet: Acetonoxim, Acetoxim, Butanonoxim, Cyclopentanonoxim, Cyclohexanonoxim, Cycloheptanonoxim, Methylisobutylketoxim, Methylpropylketoxim, Methyltert.-Butylketoxim, Methylbutylketoxim, Diethylketoxim.
Als besonders geeignet hat sich Butanonoxim erwiesen, welches im großen Umfang technisch hergestellt wird. Da es unter Normalbedingungen flüssig ist, ist eine Dosierung in das Reaktionsgefäß wesentlich erleichtert gegenüber z. B. Cyclohexanonoxim. welches unter Normalbedingungen als Festkörper vorliegt.
In der Praxis legt man vor Polymerisationsbeginn etwa 5 bis 50 Gew.-% des Oxims vor und dosiert die Restmenge während der Reaktion zu.
Die dem Reaktionsgemisch zugeführte Menge an Oximstickstoff beträgt 0,2 bis 1,3% des Gewichtes der eingesetzten Acrylsäure, vorzugsweise 0,3 bis 0,8 Gew.-%.
Bei Durchführung größerer Batchprozesse ist es zweckmäßig, das Initiatorsystem Oxim/Wasserstoffperoxid zusätzlich zu aktivieren. Durch Einstellen eines definierten pH-Bereichs in der Reaktionsvorlage und Zufügen katalytischer Mengen von Schwermetallsalzen, insbesondere von Eisen(lll)-salzen, wird eine wirkungsvolle Verstärkung des beschriebenen Initiatorsystems erzielt.
Es ist somit möglich, ohne Schwierigkeiten die drucklose Polymerisation und/oder Copolymerisation von Acrylsäure bzw. Methacrylsäure mit geeigneten Monomeren im Technikums- und Produktionsmaßstab durchzuführen.
Unter Berücksichtigung dieser Rahmenbedingungen ist es nun möglich, die gewünschten niedermolekularen, wasserlöslichen Polymerisate auf durcklosem Wege herzustellen. Die Polymerisate sind praktisch frei von anorganischen Begleitstoffen.
Natürlich läßt sich die Polymerisation darüber hinaus auch unter zusätzlicher Verwendung üblicher phosphor- und schwefelhaltiger Initiatorkomponenten wie Peroxodisulfaten, Hydroxylammonsalzen, schweflige Säure und deren Salze sowie phosphorige Säure und deren Salze durchführen. Dabei muß jedoch in Kauf genommen werden, daß das Endpolymerisat durch anorganische Begleitstoffe unnötig kontaminiert wird.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich auch eine drucklose Copolymerisation mit (Meth)acrylsäure und deren Estern oder anderen ethylenisch ungesättigten Comonomeren wie Fumarsäure, Maleinsäure, deren Halb- oder Diestern, Acrylamid, Methacrylnitril, Methacrylamid oder Vinylmethylacetamid durchführen.
Die Polymerisation erfolgt in der Regel in der Weise, daß man unter Stickstoffatmosphäre einen Teil des Lösemittels, z. B. ein Gemisch aus Propanol-2 und Wasser, sowie etwa 5 bis 50 Gew.-% des Oxims vorlegt. Danach kann mit einer starken anorganischen Säure, z. B.
Schwefelsäure, ein pH-Wert < 3, vorzugsweise zwischen 1,5 und 2,5 eingestellt werden. Zur pH-Einstellung eignen sich auch organische Säuren wie z. B. Essigsäure oder auch Polyacrylsäure. Des weiteren kann pro Mol zu polymerisierenden Monomeren eine Menge < 200cymol Schwermetallionen, vorzugsweise 1 bis 50 uMol Eisen(lll)-ionen, zugefügt werden. Auch haben sich Verbindungen des 3-wertigen Chroms bewährt. Die Vorlage wird auf Rückflußtemperatur erhitzt. Darauf werden innerhalb von zwei bis vier Stunden kontinuierlich oder chargenweise über drei Dosiermöglichkeiten Acrylsäure, Wasserstoffperoxid-Lösung und die Restmenge des Oxims zugeführt.
Die dem Reaktionsgemisch zugeführte Menge an monomerer Acrylsäure wird so gewählt, daß ihr Gehalt zwischen 20 und 60 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 40 und 50 Gew.-O/o der Gesamtmenge liegt. Wasserstoffperoxid wird in Form einer verdünnten wäßrigen Lösung zugegeben. Der Gehalt an Wasserstoffperoxid beträgt etwa 2 bis 4% des Gewichtes der eingesetzten Acrylsäure. Nach beendeter Zugabe wird die Reaktionsmischung noch 1/2 bis I l/2 Stunden auf Rückflußtemperatur gehalten. Anschließend kann das Lösemittel abdestilliert werden. Nach Zufügen einer entsprechenden Menge Wasser läßt sich durch Neutralisation des Polymerisats mit Ammoniak, Natronlauge oder Kalilauge das gewünschte Polyacrylat herstellen.
Das Polymerisat wird durch den K-Wert nach H. Fikentscher, Cellulosechemie 13, S. 48-64 sowie 71-74(1932) in 2%iger wäßriger Natronlauge bei 30"C bestimmt. Dabei bedeutet K = k 1000.
Bei der Polymerisation unterliegt das eingesetzte Oxim einer hydrolytischen Spaltung. Nach beendeter Reaktion kann die dem Oxim zugrunde liegende Carbonylverbindung nahezu quantitativ im Reaktionsgemisch nachgewiesen werden. Sie kann in vielen Fällen nach Polymerisationsende destillativ als wertvolles Lösemittel gewonnen werden und z. B. zur Herstellung des Ausgangsoxims verwendet werden.
Als Lösemittel für die Polymerisation eignen sich deionisiertes Wasser oder vorzugsweise Lösemittel-Gemische aus Propanol-2 und Wasser mit einem Gehalt an Propanol-2 bis 40 Gew.-% der Gesamtmenge. Nach Polymerisationsende kann dieses Lösemittel-Gemisch zusammen mit der aus dem Oxim gebildeten Carbonylverbindung abdestilliert werden. Vor der Wiederverwendung dieses Lösemittelgemisches bei nachfolgenden Polymerisationsansätzen sollte jedoch die Carbonylkomponente aus dem Gemisch entfernt werden, da deren Anwesenheit die Effiziens des erfindungsgemäßen Initiatorsystems empfindlich beeinträchtigt.
Die Polymerisation wird zwischen 40"C und der Rückflußtemperatur des Lösemittels bzw. Lösemittelgemisches durchgeführt. Bei Verwendung eines Lösemittelgemisches, bestehend aus Propanol-2 und Wasser, wird vorzugsweise eine Temperatur zwischen 65"C und 95° C gewählt.
Die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten Polymerisate können nach ihrer Neutralisation bzw. Teilneutralisation mit Laugen als Dispergiermittel z. B. für Kreide verwendet werden. Die diespergierenden und komplexierenden Eigenschaften der erhaltenen Polycarbonsäuren können auch z. B. genutzt werden, um Kesselsteinablagerungen in Kühlkreisläufen zu verhindern.
Nachfolgende Beispiele sollen die Polymerisation von Acrylsäure oder Copolymerisaten von Acrylsäure mit geeigneten Monomeren näher erläutern.
Beispiel 1 In einem 1 Liter fassenden, mit Rührer, Thermometer, Kühler und 2 Tropftrichtern versehenen Vierhalskolben werden unter Stickstoffatmosphäre 82 g entsalztes Wasser, 43 g Propanol-2 und 3 g Acetonoxim vorgelegt.
Aus einem Tropftrichter wird anschließend bei Rückflußtemperatur innerhalb von 1,5 Stunden eine Lösung, bestehend aus 360 g Acrylsäure, 105 g Wasser und 12 g Acetononxim zugetropft. Im gleichen Zeitraum werden aus einem zweiten Tropftrichter 90 g einer 15%igen wäßrigen Wasserstoffperoxid-Lösung zugefügt. Nach erfolgter Zugabe wird die Temperatur nöch 1 Stunde auf Rückflußbedingungen gehalten und anschließend ein Lösungsmittel-Gemisch, bestehend aus Wasser, iso-Propanol und Aceton, abdestilliert. Der aliquote Teil an entsalztem Wasser wird der Lösung wieder zugefügt.
Es ergibt sich ein Produkt mit einem K-Wert der Säure von 14,7.
Beispiel 2 In der gemäß Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden unter Stickstoffatmosphäre 103 g entsalztes Wasser und 3,5 g Butanonoxim vorgelegt. Aus einem Tropftrichter wird anschließend bei Rückflußtemperatur innerhalb von 2,5 Stunden eine Lösung, bestehend aus 360 g Acrylsäure, 125 g Wasser und 14 g Butanonoxim zugetropft. Im gleichen Zeitraum werden aus einem zweiten Tropftrichter 90 g einer 15%igen Wasserstoffperoxid-Lösung zugefügt. Die Rückflußbedingungen werden nach der erfolgten Zugabe noch 1 Stunde aufrechterhalten.
Nach dem Abkühlen wird für die Polyacrylsäure ein K-Wert von 16,0 ermittelt.
Beispiel 3 Ein weiteres Beispiel mit den gleichen Einsatzkonzentrationen und Versuchsparametern wie im Beispiel 3, wobei jedoch statt Butanonoxim die gleich molare Menge an Cyclohexanonoxim eingesetzt wird und die Polymerisation in Gegenwart 10 Gew.-% Propanol-2 durchgeführt wird, ergibt für die Polyacrylsäure einen K-Wert von 15,5.
Beispiel 4 In einem 3 m3-Rührkessel mit Kondensation werden 69 kg Propanol-2, 435 kg Deionat, 7,6 g Fell3 sowie 3,9 kg Butanonoxim vorgelegt. Durch Zugabe von ca.
1,1 kg Schwefelsäure wird der pH-Wert auf 2,2 eingestellt. Die Lösung wird auf ca. 70"C erhitzt. Innerhalb von 3,5 Stunden werden über 3 Dosierpumpen folgende Mengen kontinuierlich zugegeben: 1130,0 kg Acrylsäure, verdünnt mit 373 kg Deionat, 514,0 kg einer 5%igen Wasserstoffperoxid-Lösung, sowie 35,0 kg Butanonoxim.
Kurz nach Dosierbeginn erwärmt sich die Lösung durch die rasch einsetzende Polymerisation auf Rückflußtemperatur. Nach beendeter Zugabe wird noch 1 Stunde unter leichtem Heizen auf Rückflußbedingungen gehalten. Anschließend wird ein Lösemittelgemisch, bestehend aus Propanol-2, Butanon und Wasser, abdestilliert. Der aliquote Teil an Wasser wird der Lösung wieder zugefügt.
Das Produkt hat einen K-Wert von 16,6.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung niedermolekularer, wasserlöslicher Polymerisate der Acrylsäure und der Methacrylsäure oder Copolymerisate der (Meth)-acrylsäure und deren Estern oder mit ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von Wasser oder wäßrigen Lösungsmitteln und eines Initiatorsystem, dadurch gekennzeichnet, daß als Initiatorsystem eine Redoxkombination aus Oximen und Wasserstoffperoxid eingesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es drucklos durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch I bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxime Aldoxime und/oder Ketoxime der allgemeinen Formel in der Rl und R2 Wasserstoff oder einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoff mit 1 bis 8 C-Atomen bedeuten oder Oxime der allgemeinen Formel in der die Gruppe > N = OH in ein gesättigtes oder ungesättigtes iso- oder heterocyclisches System R3 integriert ist, wobei die Gruppierung > N = OH auch mehrfach im Molekül enthalten sein kann.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch- gekennzeichnet, daß vor Polymerisationsbeginn 5 bis 50Gew.-% des Oxims vorgelegt werden und die Restmenge während der Reaktion zudosiert wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von deionisiertem Wasser durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge an Oximstickstoff 0,2 bis 1,3, vorzugsweise 0,3 bis 0,8 Gew.-%, bezogen auf eingesetzte Acrylsäure, beträgt, wobei Wasserstoffperoxid in Form verdünnter wäßriger Lösungen in Mengen von etwa 2,2 bis 3,75 Gew.-%, bezogen auf eingesetzte Acrylsäure, eingesetzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Gemische aus Wasser und Propanol-2 mit einem Gehalt an Propanol-2 bis 40 Gew.-% der Gesamtmenge eingesetzt werden.
8. Verfahren nacch Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationsreaktion in Gegenwart von Schwermetallionen wie Eisen(lll) oder 3-wertiges Chrom in Mengen von < 200 uMol Schwermetallionen, vorzugsweise I5011Mol Eisen(lll)-ionen je Mol eingesetztes Monomeres durchführt.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß vor Polymerisationsbeginn ein pH-Wert von < 3, vorzugsweise zwischen 1,5 und 2,5 eingestellt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch ge- kennzeichnet, daß man unter Stickstoffatmosphäre ein Gemisch aus Lösungsmittel und 5 bis 50 Gew.-% des Oxims vorlegt, durch Säurezugabe auf pH < 3 einstellt, auf Rückflußtemperatur erhitzt und kontinuierlich oder diskontinuierlich in einem Zeitraum von etwa zwei bis vier Stunden Monomeres, Wasserstoffperoxid und die Restmenge an Oxim vorzugsweise voneinander getrennt der Vorlage zufügt.
II. Verfahren nach Anspruch I bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß nach beendigter Reaktion die dem Oxim zugrunde liegende abgespaltene Carbonylverbindung destillativ abgetrennt und unter Herstellung des Ausgangsoxims rezirkuliert wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1 bis ll, gekennzeichnet durch zusätzliche Verwendung üblicher phosphor- und schwefelhaltiger Initiatorkomponenten, wie Peroxodisulfate, Hydroxylammonsalze, schweflige Säure und deren Salze oder phosphorige Säure und deren Salze.
13. Verfahren nach Anspruch I bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Comonomeres zur (Meth)acrylsäure deren Ester oder Fumarsäure, Maleinsäure, deren Halb- oder Diester, Acrylamid, Methacrylnitril, Methacrylamid oder Vinylmethylacetamid eingesetzt werden.

Die Herstellung von Polyacrylsäure durch radikalische Polymerisation monomerer Acrylsäure ist seit langem bekannt und wird nach verschiedenen Verfahren durchgeführt (Ullmann, Encyclopädie der technischen Chemie, Bd. 19, S. 3 ff, Weinheim 1981).

Für gewisse Anwendungsbereiche, wie z. B. zur Dispergierung anorganischer Pigmente, ist es vorteilhaft, wasserlösliche Polyacrylsäuren mit niedrigem Molekulargewicht und möglichst enger Molekulargewichtsverteilung herzustellen (s. z. B. DE-PS 22 25 317). Bevorzugt werden auf dem Dispergiersektor die mit Natronlauge neutralisierten Polyacrylsäuren (Natriumpolyacrylate) eingesetzt.

Nach dem Stand der Technik führt man die drucklose Polymerisation von Acrylsäure zweckmäßig in Gegenwart von Redoxinitiatoren durch. Als Oxidationsmittel eignen sich H202, Peroxoschwefelverbindungen oder organische Peroxide. Als Reduktionsmittel werden meist die Salze des Hydroxylamins, vorzugsweise Hydroxylammonsulfat, Alkalisulfite, Alkalithiosulfate etc.

verwendet (vgl. DE-OS 30 31 672). Auch Kombinationen von wasserlöslichen Peroxiden mit einem wasserlöslichen Kupfer(ll)-salz und/oder einem wasserlöslichen Alkalihypophosphit sind nach der US-PS 27 89 099 bekannt. Bevorzugt wird aus Kostengründen die Redoxkombination Wasserstoffperoxid/Hydroxylammonsulfat.