DE3337792C2

DE3337792C2 -

Info

Publication number: DE3337792C2
Application number: DE19833337792
Authority: DE
Inventors: Manfred Dipl.-Phys. 7424 Heroldstatt De Klein
Original assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Current assignee: Mercedes Benz Group AG
Priority date: 1983-10-18
Filing date: 1983-10-18
Publication date: 1993-03-11
Also published as: DE3337792A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anordnung zur Messung einer Potentialverteilung in einem Elektroly ten nach den Oberbegriffen der Patentansprüche 1 und 6.

Die Erfindung ist insbesondere anwendbar bei der Messung der elektrischen Potentialverteilung in einem Galvanik elektrolyten. Dabei ist die Kenntnis der genauen Poten tialverteilung sehr wichtig, da diese über die Stromdichte die abzuscheidende Schichtdicke, z. B. eines Metalls, bestimmt.

Bleibt bei einem derartigen Elektrolyten die Konzentration eines Ions, z. B. des C1⁻-Ions, während des gesamten Galva nisiervorganges zeitlich und örtlich unveränderlich, so ist es möglich, die Potentialverteilung mit Hilfe zweier Ag/AgCl-Elektroden zu messen. Dabei wird eine Elektrode, die Bezugselektrode, ortsfest im Elektrolyten gehalten, während die andere Elektrode, die Meßelektrode, im Elek trolyten bewegt wird. Wird nun dabei eine elektrische Potentialdifferenz zwischen den Elektroden gemessen, so ist daraus die gesuchte Potentialverteilung bestimmbar.

Es ist weiterhin bekannt, Messungen in einem Elektrolyten mit Hilfe einer sogenannten Lugginkapillare auszufüllen. Eine Lugginkapillare besteht im wesentlichen aus einer Glaskapillare, die mit einem Hilfselektrolyten gefüllt ist, der eine unterschiedliche chemische Zusammensetzung gegenüber dem zu vermessenden Elektrolyten haben kann und der lediglich dazu dient, das zu messende elektrische Potential an einen gut zugänglichen Ort zu transferieren, an dem eine Messung mit einer eingangs beispielhaft erwähn ten Ag/AgCl-Elektrode möglich ist.

Diese bekannten Verfahren und Anordnungen haben einige Nachteile. Beispielsweise können an den Elektroden stören de und unbekannte elektro-chemische Reaktionen stattfin den, welche die zu messende Potentialdifferenz verfäl schen. Dieses ist insbesondere bei Galvanikelektrolyten sehr störend, da dort größere Meßfehler als ungefähr 10 mV nicht zulässig sind. Weiterhin sind die bekannten Elektro den nachteiligerweise sehr teuer sowie mechanisch empfind lich, so daß insbesondere ein industrieller Einsatz un wirtschaftlich ist, beispielsweise in einem Galvanikelek trolyten, in dem nahezu gleichzeitig das Potential und/oder eine Potentialdifferenz an verschiedenen Meß punkten gemessen werden soll.

Aus J. Koryta, K. Stulik, "Ion-selective electrodes" (1983) Cambridge University Press, s. 68-70, ist die Verwendung eines ISFET als Meßelektrode bekannt. Als Bezugselektrode wird eine Kalomel-Elektrode verwendet.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein gattungsgemäßes Verfahren und eine gattungsgemäße Anordnung anzugeben, die in kostengünstiger Weise zuverlässige elektrische Messungen innerhalb eines Elektrolyten ermöglichen, insbesondere nahezu punkt förmige Messungen auf einem zu galvanisierenden Gegen stand (Ware).

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die jeweilige Kombination der in den kennzeichnenden Teilen der Patentansprüche 1, 2 und 6 angegebenen Merkmale. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen sind den Unteransprüchen entnehmbar.

Ein erster Vorteil der Erfindung besteht darin, daß eine nahezu stromlose Potentialmessung möglich wird bei niedrigen elektrischen Ausgangsimpedanzen der Meß-und/oder Bezugselektroden.

Ein zweiter Vorteil besteht darin, daß die verwendeten Meß-und/oder Bezugselektroden als robuste sowie kosten günstige Halbleiterbauelemente herstellbar sind, die elektrische Ausgangssignale erzeugen, die mit derzeit üblichen Halbleiterschaltungen, z. B. Mikroprozessoren, kostengünstig auswertbar sind.

Die Erfindung beruht auf der Verwendung von ionensen sitiven Halbleiterbauelementen zur Potentialmessung in Elektrolyten.

Dabei wird mindestens eines der ionensensitiven Halbleiter bauelemente als Bezugselektrode verwendet, während minde stens ein weiteres ionensensitives Halbleiterbauelement als Meßelektrode dient. Zwischen Bezugs- und Meßelektrode wird eine elektrische Potentialdifferenz gemessen und ausgewertet. Als ionensensitives Halbleiterbauelement wird ein ionensensitiver Feldeffekttransistor (ISFET) verwendet, der ein Gate und eine darauf angebrachte ionen sensitive Schicht besitzt die beispielsweise für ein Ion, z. B. H₃O⁺-Ion empfindlich ist, dessen Konzentration während der Messung konstant bleibt oder sich vorhersehbar ändert. Die Ausgangssignale von Bezugs- und Meßelektrode werden derart ausgewertet, z. B. mit Hilfe einer Differenzschal tung, daß ein Anzeigesignal entsteht, das lediglich von der Differenz der elektrischen Potentiale des Elektrolyten an den Meßorten abhängt und nicht von den Eigenschaften des Ions. Alternativ dazu ist es möglich, als ionensensi tive Schicht eine elektrochemisch weitgehendst inerte Schicht zu wählen, die z. B. organische Polymere enthält. Mit Hilfe eines ISFET ist es daher möglich, eine Potential messung durchzuführen, bei der zwischen dem Meßpunkt sowie dem umgebenden Elektrolyten lediglich ein vernachlässig barer elektrischer Strom fließt, der z. B. kleiner als ein pA ist.

Ein für derartige Potentialmessungen, insbesondere in einem Galvanikelektrolyten, geeignetes Halbleiterbauele ment wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert unter Bezugnahme auf eine schematische Zeichnung. Die Fig. 1 bzw. 2 zeigen einen Schnitt bzw. eine Aufsicht eines ionensensitiven Halbleiterbauelements zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Fig. 1 zeigt ein ionensensitives Halbleiterbauelement 20, das als ISFET ausgebildet ist. Dieses Halbleiterbauelement 20 besteht aus einem Halbleitersubstrat 10, auf dessen einer Oberfläche Source-, Drainbereiche 11 sowie ein Gate angeordnet ist, das aus mindestens einer elektrisch iso lierenden Oxidschicht 13 sowie einer ionensensitiven Schicht 21 besteht. Diese Halbleiterschichtenfolge ist, bis auf die Schicht 21, abgedeckt durch eine Isolations schicht 14, durch die elektrische Anschlüsse 15 zu den Source- und Drainbereichen 11 führen. Auf der Isolations schicht 14 ist eine elektrisch leitende Schicht 30 ange bracht, die elektrisch isoliert ist von dem ISFET (Fig. 2). Auf der der ionensensitiven Schicht 21 abgewandten Seite des Halbleitersubstrats 10 ist zunächst ein schichtförmiger metallischer Substratanschluß 16 angebracht, der durch eine weitere Isolationsschicht 17 geschützt ist. Wird nun eine derartige Anordnung z. B. als Meßelektrode verwendet, um unmittelbar auf einem Trägerkörper 50, z. B. einem zu galvanisierenden Körper (Ware), elektrische Messungen durchzuführen, so ist eine definierte Zuordnung zwischen der Anordnung und dem Trägerkörper 50 zweckmäßig. Diese Zuordnung erfolgt durch einen Abstandshalter 40, der in diesem Ausführungsbeispiel als Klebefolie ausgebildet ist.

Mit einer derartigen Anordnung sind vielfältige elektri sche Messungen möglich, insbesondere in einem Galvanik elektrolyten, die in den folgenden Beispielen erläutert werden.

Beispiel 1

Potential- und Stromdichtemessungen an verschiedenen Stellen der Oberfläche eines zu galvanisierenden Körpers. Dazu wird in dem Elektrolyten eine Bezugselektrode ange bracht, die z. B. einen Aufbau hat gemäß dem in Fig. 1 dargestellten ISFET. Auf dem Körper werden an verschiede nen Stellen, z. B. Kanten, Anordnungen gemäß Fig. 1 ange bracht, die als Meßelektroden dienen. Die elektrischen Ausgangssignale der ISFETs der Meß- und Bezugselektroden werden mit Hilfe einer Differenzschaltung so ausgewertet, daß die gewünschte vorzugsweise konstante Potentialvertei lung entsteht. Wird zwischen der elektrisch leitenden Schicht 30 und dem Trägerkörper 50 eine Strommessung vorgenommen, die in Fig. 1 durch ein Amperemeter 60 ange deutet ist, so ist die gesuchte Stromdichte berechenbar für die Meßstelle. Eine Umschaltung der verschiedenen Meßstellen ist beispielsweise durch einen rechnergesteuer ten Multiplexer möglich. Soll die beschriebene Meßelektro de beweglich auf den Trägerkörper 50 angeordnet werden, so ist es zweckmäßig, den Abstandshalter 40 entsprechend auszubilden, z. B. als induktiven und/oder kapazitiven und/oder optischen Abstandssensor und/oder als Abstands stücke, z. B. Glasfaser, die an die zweite Isolierschicht geklebt sind.

Beispiel 2

Werden auf einem Halbleitersubstrat zwei benachbarte ISFETs gemäß Fig. 1 angeordnet, so ist diese Anordnung als elektrischer Feldstärkemesser verwendbar, der eine Feld stärkemessung an einer nahezu beliebigen Stelle innerhalb des Elektrolyten ermöglicht. Aus den erwähnten Potential-, Stromdichte- sowie Feldstärkemessungen sind in vorteilhaf ter Weise chemische Eigenschaften des Elektrolyten be stimmbar, z. B. die ortsabhängige Konzentrationsänderung des abzuscheidenden Metalls.

Bei einem weiteren Ausführungsbeispiel ist die ionensensitive Schicht 21 derart ausgebildet, daß das elektrische Ausgangssignal der ISFET nahezu unabhängig ist von der Ionenart sowie der Ionenkonzentration des Elektrolyten. Dieses ist erreichbar mit Materialien, die ein nahezu inertes chemisches Verhalten haben. Derartige Materialien sind z. B. organische Polymere, die derzeit unter den Handelsnamen Parylen sowie Capton erhältlich sind, und/oder Polytetrafluoräthylen, das derzeit unter dem Handelsnamen Teflon erhältlich ist.

Die Erfindung ist nicht auf die beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt, sondern sinngemäß auf weitere anwendbar. Beispielsweise ist es möglich, das ionensensitive Halbleiterbauelement als ionensensitive Diode oder in der Art einer sogenannten beschichteten Draht-Elektrode auszubilden.

Claims

1. Verfahren zur Messung einer Potentialverteilung in einem Elektrolyten, bei welchem zwischen einer Bezugsel ektrode und mindestens einer Meßelektrode eine elektrische Potentialdifferenz gemessen wird, gekennzeichnet durch die Kombination folgender Merkmale:

a) Bezugs- und Meßelektrode enthalten mindestens ein ionensensitives Halbleiterbauelement, dessen elektri sches Ausgangssignal im wesentlichen vom jeweiligen elektrischen Potential des Elektrolyten abhängt,
b) die Ausgangssignale der Bezugselektrode sowie der Meßelektrode werden in einer Auswerteeinheit derart ver arbeitet, daß lediglich ein von der Potentialdifferenz abhängiges Anzeigesignal entsteht, wobei die Auswer tung mittels einer Differenzschaltung durchgeführt wird.

2. Verfahren zur Messung einer Potentialverteilung in einem Elektrolyten, bei welchem zwischen einer Bezugselek trode und mindestens einer Meßelektrode eine elek trische Potentialdifferenz gemessen wird, gekennzeichnet durch die Kombination folgender Merkmale:

a) der Elektrolyt enthält mindestens eine Ionenart, deren Konzentration während der Messung im wesentlichen erhalten bleibt, oder sich vor Meß- und Bezugselektrode gleichermaßen ändert,
b) Bezugselektrode und Meßelektrode enthalten ionensen sitive Halbleiterbauelemente, deren elektrische Ausgangs signale von der Ionenart sowie deren Konzentration und dem elektrischen Potential in dem Elektrolyten abhängen,
c) durch die Ionenart sowie deren Konzentration be dingte elektrische Ausgangssignale der Bezugselektrode sowie der Meßelektrode werden in einer Auswerteeinheit mittels einer Differenzschaltung derart verarbeitet, daß lediglich ein von der Potentialdifferenz abhängiges Anzeigesignal entsteht.

3. Verfahren zur Messung einer Potentialverteilung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein ionensensitives Halbleiterbauelement als ionensensitiver Feldeffekttransistor ausgebildet wird.

5. Verfahren zur Messung einer Potentialverteilung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich net, daß der Elektrolyt als Galvanikelektrolyt ausgebildet wird.

6. Verfahren zur Messung einer Potentialverteilung nach einem der vorhergehen Ansprüche, dadurch gekennzeich net, daß zumindest an der Meßelektrode zusätzlich ein Stromdichtesensor angebracht wird.

6. Anordnung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß auf einem Halbleitersubstrat (10) in integrierter Form mindestens ein ionensensitives Halbleiterbauelement (20) vorhanden ist, dessen ionensensitive Schicht (21) durch eine Isolationsschicht (14) von einer benachbarten elektrisch leitenden Schicht (30) getrennt ist, die als Stromdichtesensor schaltbar ist.

7. Anordnung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Halbleiterbauelement (20) als ionensensitiver Feldeffekttransistor ausgebildet ist.

8. Anordnung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die ionensensitive Schicht (21) ringförmig von der elektrisch leitenden Schicht (30) umgeben ist.

9. Anordnung nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß auf der dem Halbleiterbauelement (20) abgewandten Seite des Halbleitersubstrates (10) mindestens ein Abstandshalter (40) angebracht ist, der eine vorherbestimmbare Anordnung zwischen dem Halbleiterbauelement (20) und einem Trägerkörper (50) ermöglicht.

10. Anordnung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstandshalter (40) als elektrisch isolierende Klebefolie ausgebildet ist und/oder aus elektrisch isolierenden Abstandsstücken besteht.

11. Anordnung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstandshalter (40) als Abstandssensor ausgebildet ist.

12. Anordnung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstandssensor als kapazitiver elektrischer Sensor aufgebaut ist und/oder mindestens einen opto-elektrischen Reflexsensor enthält.