DE3330977C2 - Anordnung zur Bestimmung von Änderungen elektrischer Potentiale in Elektrolyten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Anordnung zur Bestimmung von Änderun­ gen elektrischer Potentiale nach dem Oberbegriff des Pa­ tentanspruchs 1.

Bei vielen gewerblichen Anwendungen, z. B. bei Ätzvorgängen, und/oder bei der Galvanisierung treten flüssige Elektrolyte auf, die als Bestandteile Ionen enthalten, die als sogenannte Redoxsy­ steme betrachtet werden können. Es ist also ein chemisches System vorhanden, in dem sich ein Oxidationsmittel und ein damit korre­ spondierendes Reduktionsmittel in einem Reaktionsgleichgewicht befinden. Dieses Reaktionsgleichgewicht ist bestimmt durch ein sogenanntes Redoxpotential, das gegenüber einer Wasserstoffnor­ malelektrode in Volt gemessen wird. Bei einigen Anwendungen, z. B. einem Ausfällungsvorgang giftiger Substanzen und/oder einem Neu­ tralisationsvorgang, ist es für den Anwender relativ nebensäch­ lich, den absoluten Wert des Redoxpotentials zu kennen. In einem solchen beispielhaften Fall ist es sehr wichtig, den genauen Äguivalenzpunkt zu bestimmen, damit keine störende Unter- oder Überkompensation vorhanden ist. An einem derartigen Äguivalenz­ punkt tritt eine sprunghafte Änderung des Redoxpotentiales auf. Eine derartige Änderung ist an sich bestimmbar mit Hilfe der ein­ gangs beschriebenen Anordnung zur Messung des Redoxpotentials. Eine derartige Anordnung ist jedoch in nachteiliger Weise tech­ nisch aufwendig und daher im allgemeinen lediglich für Labormes­ sungen geeignet.

Aus Chemistry Letters, S. 307-310, 1982 ist eine Anordnung be­ kannt, bei welcher zwei Elektroden, von denen die eine eine pH- sensitive ISFET-Elektrode und die andere eine durch eine spe­ zielle präparierte Oberfläche pH-unempfindliche FET-Referenzelek­ trode bildet, in einen Elektrolyten eingetaucht sind. Die elek­ trischen Ausgangssignale der beiden Elektroden sind in einer Subtrahierschaltung zusammengeführt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Anordnung zur Be­ stimmung von Änderungen elektrischer Potentiale von Reaktanden in Elektrolyten anzugeben, die mechanisch robust aufgebaut und ko­ stengünstig herstellbar ist.

Die Erfindung ist im Patentanspruch 1 beschrieben. Die Unteran­ sprüche enthalten vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildun­ gen der Erfindung.

Ein Vorteil der Erfindung besteht darin, daß ein gemäß der Anordnung hergestellter Meßfühler mechanisch gut kapselbar und nahezu wartungsfrei ist, so daß ein rauher industriel­ ler Einsatz möglich ist, z. B. in einer automatischen Kläranlage, in der Ausfällungsmittel bis zu ein Äquivalenz­ punkt zugegeben werden sollen.

Die Erfindung wird im folgenden anhand eines Ausführungs­ beispiels näher erläutert.

Auf einem Halbleitersubstrat, z. B. Silizium, sind in integrierter Form eine Bezugselektrode, eine Potential­ elektrode sowie eine Auswerteschaltung in derzeit üblicher Halbleitertechnologie angebracht. Dabei ist die Bezugs­ elektrode als ionensensitiver Feldeffekttransistor (ISFET) ausgebildet. Die Potentialelektrode besteht aus einem Feldeffekttransistor, z. B. einem sogenannten MOS-FET, an dessen Gate eine Metallsonde, z. B. eine mit Gold bedampfte Metallfläche oder ein Golddraht (Bonddraht) direkt oder in bestimmtem Abstand dazu, elektrisch leitend angeschlossen ist. Die Auswerteschaltung enthält eine Regelschaltung zum Betrieb von Bezugs- und/oder Potentialelektrode, eine Substrahierschaltung sowie eine nachgeschalteten Diffe­ renzierschaltung. Subtrahier- und Differenzierschaltung sind beispielsweise mit Hilfe eines einzigen Operationsver­ stärkers ausführbar, dessen nichtinvertierendem Eingang das Ausgangssignal des ISFET zugeführt wird und dessen invertierendem Eingang das Ausgangssignal des MOS-FET zugeführt wird. Dabei ist die Rückkopplungsschaltung des Operationsverstärkers als Differenzierglied ausgebildet.

Die Funktionsweise einer derartigen Anordnung wird im folgenden erläutert anhand eines beispielhaft gewählten Neutralisationsvorganges einer wässerigen Lösung, z. B. einem zyanidhaltigem Galvanikelektrolyten. Für dieses Beispiel ist das ionensensitive Gate des ISFET so ausgebil­ det, daß eine H₃O⁺-ionenempfindliche Bezugselektrode (pH-Sensor) entsteht. Werden nun das ionensensitive Gate sowie die Metallsonde von der Lösung umspült, so stellt sich am Ausgang der Auswerteschaltung ein Gleichstrom- oder Gleichspannungssignal ein. Dieses Signal ändert sich zunächst auch dann nicht, wenn der Lösung eine Kompensa­ tionslösung, z. B. ein Ausfällungsmittel langsam aber stetig zugeführt wird. In diesem Fall ändert sich zwar das Redoxpotential ebenso stetig, diese Änderung ist jedoch so langsam, daß die erwähnte Differenzierschaltung nicht anspricht. Dasselbe gilt für eine langsame Änderung des vorhandenen pH-Wertes. Erst beim Erreichen des Äquivalenz­ punktes der Lösung ändert sich das Redoxpotential sprung­ artig, die Differenzierschaltung mit entsprechend gewähl­ ter Zeitkonstante spricht an und am Ausgang der Auswerte­ schaltung entsteht eine sprunghafte Änderung des Ausgangs­ signals, das gut elektronisch weiterverarbeitet werden kann, z. B. in der sogenannten TTL-Logik und/oder mit Hilfe eines Mikroprozessors, der ein Stellglied betätigt. Die be­ schriebene Anordnung ist vorteilhafterweise als mechanisch robuster Meßfühler ausführbar, der in einer kostengünsti­ gen Massenfertigung herstellbar ist.

Aus dem Ausführungsbeispiel geht hervor, daß ein elektri­ sches Potential und/oder dessen Änderung gemessen wird in Bezug auf mindestens ein Ionenkonzentration. Es ist jedoch auch möglich, die Abhängigkeit umzukehren. In diesem Falle bleibt das elektrische Potential im wesentlichen konstant und die Ionenkonzentration ändert sich z. B. sprunghaft. Die Erfindung beschränkt sich nicht nur auf den beschrie­ benen Fall, daß eine Elektrode (Potentialelektrode) als Redoxelektrode ausgebildet ist, sondern kann sinngemäß auf andere Elektrodenkombinationen angewandt werden. Beispiels­ weise können zwei ionensensitive Elektroden verwendet werden, die auf unterschiedliche Ionen ansprechen.

Die Erfindung ist nicht auf das beschriebene Ausführungs­ beispiel beschränkt, sondern sinngemäß auf weitere anwend­ bar. Beispielsweise ist es möglich, mehrere ISFET zu verwenden, die für unterschiedliche Ionen empfindlich sind, und eine derartige Bezugselektrode durch die Auswerte­ schaltung im Zeitmultiplexbetrieb umzuschalten. Mit einem derartigen Meßfühler ist es z. B. möglich, den Sensor in Lösungen einzusetzen, die mehrere Ionenarten mit im wesent­ lichen gleichbleibender Konzentration enthalten. Weiterhin ist es möglich, die Metallsonde entsprechend dem Anwen­ dungsfall zu gestalten, z. B. aus einem chemisch beständi­ gen (inerten Edelmetall, z. B. Platin. Wird die Metallson­ de mechanisch und chemisch resistent ausgebildet, z. B. als Golddraht mit einer Dicke von ungefähr 0,5 mm und einer Länge von ungefähr 5 mm oder als Metallfläche mit einer Dicke von ungefähr 50 µm, so ist es möglich, die Metall­ sonde von unerwünschten Ablagerungen, die sich aus dem Elektrolyten darauf abscheiden können, zu befreien oder diese nun mit dem als Beispiel angeführten Gold zu über­ ziehen. Dazu wird bei einem beispielhaften Regeneriervor­ gang lediglich das elektrische Potential der Metallsonde gegenüber dem Elektrolyten derart geändert, daß eine elektro-chemische Abtragung der unerwünschten Ablagerungen erfolgt oder eine galvanische Vergoldung. Der relative Materialabtrag an der Metallsonde ist dabei vernachlässig­ bar. Durch die mechanisch robuste Ausführung der Metall­ sonde ist gewährleistet, daß ein derartiger Regeneriervor­ gang oft wiederholt werden kann, ohne daß die Funktions­ fähigkeit der Potentialsonde gestört wird.

Claims (4)

1. Meßfühleranordnung zur Bestimmung von Änderungen elektri­ scher Potentiale von Reaktanden in Elektrolyten mit einer Bezugs­ elektrode in Form eines ISFET und einer Potentialelektrode, wobei die elektrischen Ausgangssignale der beiden Elektroden einer Sub­ trahierschaltung zugeführt sind, dadurch gekennzeichnet daß die Potentialelektrode aus einer gegenüber dem Reaktanden im we­ sentlichen beständigen Metallsonde, deren elektrisches Ausgangs­ signal vom elektrischen Potential des Reaktanden abhängt, besteht, die mit dem Gateanschluß eines Feldeffekttransistors verbunden ist, und daß der Subtrahierschaltung eine Differenzierschaltung nachgeschaltet ist.

2. Anordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zumin­ dest ein mit den Reaktanden in Berührung kommender Bereich der Metallsonde aus einem Edelmetall besteht.

3. Anordnung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Bezugselektrode für H₃O⁺-Ionen empfindlich ist.

4. Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Bezugselektrode, die Potentialelektrode sowie zumindest ein Teil der Auswerteschaltung in einer integrierten Halbleiterschaltung zusammengefaßt sind.