DE3330977C2

DE3330977C2 - Arrangement for determining changes in electrical potentials in electrolytes

Info

Publication number: DE3330977C2
Application number: DE19833330977
Authority: DE
Inventors: Manfred Dipl Phys Klein
Original assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Current assignee: Mercedes Benz Group AG
Priority date: 1983-08-27
Filing date: 1983-08-27
Publication date: 1996-10-24
Anticipated expiration: 2003-08-28
Also published as: DE3330977A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Anordnung zur Bestimmung von Änderun gen elektrischer Potentiale nach dem Oberbegriff des Pa tentanspruchs 1.The invention relates to an arrangement for determining changes electrical potentials according to the generic term of Pa claim 1.

Bei vielen gewerblichen Anwendungen, z. B. bei Ätzvorgängen, und/oder bei der Galvanisierung treten flüssige Elektrolyte auf, die als Bestandteile Ionen enthalten, die als sogenannte Redoxsy steme betrachtet werden können. Es ist also ein chemisches System vorhanden, in dem sich ein Oxidationsmittel und ein damit korre spondierendes Reduktionsmittel in einem Reaktionsgleichgewicht befinden. Dieses Reaktionsgleichgewicht ist bestimmt durch ein sogenanntes Redoxpotential, das gegenüber einer Wasserstoffnor malelektrode in Volt gemessen wird. Bei einigen Anwendungen, z. B. einem Ausfällungsvorgang giftiger Substanzen und/oder einem Neu tralisationsvorgang, ist es für den Anwender relativ nebensäch lich, den absoluten Wert des Redoxpotentials zu kennen. In einem solchen beispielhaften Fall ist es sehr wichtig, den genauen Äguivalenzpunkt zu bestimmen, damit keine störende Unter- oder Überkompensation vorhanden ist. An einem derartigen Äguivalenz punkt tritt eine sprunghafte Änderung des Redoxpotentiales auf. Eine derartige Änderung ist an sich bestimmbar mit Hilfe der ein gangs beschriebenen Anordnung zur Messung des Redoxpotentials. Eine derartige Anordnung ist jedoch in nachteiliger Weise tech nisch aufwendig und daher im allgemeinen lediglich für Labormes sungen geeignet.In many commercial applications, e.g. B. in etching processes, and / or liquid electrolytes occur during galvanization, which contain ions as components, the so-called redoxsy systems can be viewed. So it's a chemical system available, in which an oxidizing agent and a correct sponding reducing agent in a reaction equilibrium are located. This reaction equilibrium is determined by a so-called redox potential compared to a hydrogen norm Malelektrode is measured in volts. In some applications, e.g. B. a process of precipitation of toxic substances and / or a new one process, it is relatively minor for the user to know the absolute value of the redox potential. In one In such exemplary case, it is very important to get the exact one To determine equivalence point, so that no disturbing sub or Overcompensation is present. Such equivalency a sudden change in the redox potential occurs. Such a change can be determined per se with the help of arrangement described above for measuring the redox potential. However, such an arrangement is disadvantageously tech nisch complex and therefore generally only for laboratory measurements suitable.

Aus Chemistry Letters, S. 307-310, 1982 ist eine Anordnung be kannt, bei welcher zwei Elektroden, von denen die eine eine pH- sensitive ISFET-Elektrode und die andere eine durch eine spe zielle präparierte Oberfläche pH-unempfindliche FET-Referenzelek trode bildet, in einen Elektrolyten eingetaucht sind. Die elek trischen Ausgangssignale der beiden Elektroden sind in einer Subtrahierschaltung zusammengeführt.From Chemistry Letters, pp 307-310, 1982 an arrangement is knows which two electrodes, one of which has a pH sensitive ISFET electrode and the other one through a spe Specially prepared surface pH-insensitive FET reference elec trode forms, are immersed in an electrolyte. The elec trical output signals of the two electrodes are in one Subtracting circuit merged.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Anordnung zur Be stimmung von Änderungen elektrischer Potentiale von Reaktanden in Elektrolyten anzugeben, die mechanisch robust aufgebaut und ko stengünstig herstellbar ist.The object of the present invention is to provide an arrangement for loading tuning changes in electrical potentials of reactants in Specify electrolytes that are mechanically robust and ko is inexpensive to manufacture.

Die Erfindung ist im Patentanspruch 1 beschrieben. Die Unteran sprüche enthalten vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildun gen der Erfindung. The invention is described in claim 1. The Unteran sayings contain advantageous refinements and training gene of the invention.

Ein Vorteil der Erfindung besteht darin, daß ein gemäß der Anordnung hergestellter Meßfühler mechanisch gut kapselbar und nahezu wartungsfrei ist, so daß ein rauher industriel ler Einsatz möglich ist, z. B. in einer automatischen Kläranlage, in der Ausfällungsmittel bis zu ein Äquivalenz punkt zugegeben werden sollen.An advantage of the invention is that a according to the Arrangement of manufactured sensors can be mechanically encapsulated and is almost maintenance-free, so that a rough industrial Use is possible, e.g. B. in an automatic Sewage treatment plant, in which the precipitant up to an equivalence point should be added.

Die Erfindung wird im folgenden anhand eines Ausführungs beispiels näher erläutert.The invention is based on an embodiment example explained in more detail.

Auf einem Halbleitersubstrat, z. B. Silizium, sind in integrierter Form eine Bezugselektrode, eine Potential elektrode sowie eine Auswerteschaltung in derzeit üblicher Halbleitertechnologie angebracht. Dabei ist die Bezugs elektrode als ionensensitiver Feldeffekttransistor (ISFET) ausgebildet. Die Potentialelektrode besteht aus einem Feldeffekttransistor, z. B. einem sogenannten MOS-FET, an dessen Gate eine Metallsonde, z. B. eine mit Gold bedampfte Metallfläche oder ein Golddraht (Bonddraht) direkt oder in bestimmtem Abstand dazu, elektrisch leitend angeschlossen ist. Die Auswerteschaltung enthält eine Regelschaltung zum Betrieb von Bezugs- und/oder Potentialelektrode, eine Substrahierschaltung sowie eine nachgeschalteten Diffe renzierschaltung. Subtrahier- und Differenzierschaltung sind beispielsweise mit Hilfe eines einzigen Operationsver stärkers ausführbar, dessen nichtinvertierendem Eingang das Ausgangssignal des ISFET zugeführt wird und dessen invertierendem Eingang das Ausgangssignal des MOS-FET zugeführt wird. Dabei ist die Rückkopplungsschaltung des Operationsverstärkers als Differenzierglied ausgebildet. On a semiconductor substrate, e.g. As silicon, are in integrated form a reference electrode, a potential electrode and an evaluation circuit in the currently usual Semiconductor technology attached. Here is the reference electrode as an ion-sensitive field effect transistor (ISFET) educated. The potential electrode consists of a Field effect transistor, e.g. B. a so-called MOS-FET whose gate is a metal probe, e.g. B. one steamed with gold Metal surface or a gold wire (bond wire) directly or in certain distance from it, electrically connected is. The evaluation circuit contains a control circuit for Operation of reference and / or potential electrode, one Subtracting circuit and a downstream diff referencing circuit. Subtracting and differentiating circuit are, for example, with the help of a single Operationsver more executable, its non-inverting input the output signal of the ISFET is supplied and its inverting input the output signal of the MOS-FET is fed. The feedback circuit is the Operational amplifier designed as a differentiator.

Die Funktionsweise einer derartigen Anordnung wird im folgenden erläutert anhand eines beispielhaft gewählten Neutralisationsvorganges einer wässerigen Lösung, z. B. einem zyanidhaltigem Galvanikelektrolyten. Für dieses Beispiel ist das ionensensitive Gate des ISFET so ausgebil det, daß eine H₃O⁺-ionenempfindliche Bezugselektrode (pH-Sensor) entsteht. Werden nun das ionensensitive Gate sowie die Metallsonde von der Lösung umspült, so stellt sich am Ausgang der Auswerteschaltung ein Gleichstrom- oder Gleichspannungssignal ein. Dieses Signal ändert sich zunächst auch dann nicht, wenn der Lösung eine Kompensa tionslösung, z. B. ein Ausfällungsmittel langsam aber stetig zugeführt wird. In diesem Fall ändert sich zwar das Redoxpotential ebenso stetig, diese Änderung ist jedoch so langsam, daß die erwähnte Differenzierschaltung nicht anspricht. Dasselbe gilt für eine langsame Änderung des vorhandenen pH-Wertes. Erst beim Erreichen des Äquivalenz punktes der Lösung ändert sich das Redoxpotential sprung artig, die Differenzierschaltung mit entsprechend gewähl ter Zeitkonstante spricht an und am Ausgang der Auswerte schaltung entsteht eine sprunghafte Änderung des Ausgangs signals, das gut elektronisch weiterverarbeitet werden kann, z. B. in der sogenannten TTL-Logik und/oder mit Hilfe eines Mikroprozessors, der ein Stellglied betätigt. Die be schriebene Anordnung ist vorteilhafterweise als mechanisch robuster Meßfühler ausführbar, der in einer kostengünsti gen Massenfertigung herstellbar ist.The operation of such an arrangement is in The following explains an example chosen Neutralization process of an aqueous solution, e.g. B. a cyanide-containing electroplating electrolyte. For this Example is the ion sensitive gate of ISFET so trained det that a H₃O⁺ ion sensitive reference electrode (pH sensor) arises. Now become the ion sensitive gate and the solution is washed around the metal probe there is a DC current at the output of the evaluation circuit or DC voltage signal. This signal changes initially not even if the solution is a compensation tion solution, e.g. B. slowly but a precipitant is fed continuously. In this case, that changes Redox potential just as constant, but this change is so slowly that the mentioned differentiating circuit is not appeals. The same applies to a slow change in existing pH value. Only when equivalence is reached At the point of the solution, the redox potential jump changes like, the differentiating circuit with selected accordingly The time constant responds and at the output of the evaluations circuit, there is a sudden change in the output signals that can be further processed electronically can, e.g. B. in the so-called TTL logic and / or with the help a microprocessor that actuates an actuator. The be written arrangement is advantageously as mechanical Robust sensor executable, which in an inexpensive is mass-produced.

Aus dem Ausführungsbeispiel geht hervor, daß ein elektri sches Potential und/oder dessen Änderung gemessen wird in Bezug auf mindestens ein Ionenkonzentration. Es ist jedoch auch möglich, die Abhängigkeit umzukehren. In diesem Falle bleibt das elektrische Potential im wesentlichen konstant und die Ionenkonzentration ändert sich z. B. sprunghaft. Die Erfindung beschränkt sich nicht nur auf den beschrie benen Fall, daß eine Elektrode (Potentialelektrode) als Redoxelektrode ausgebildet ist, sondern kann sinngemäß auf andere Elektrodenkombinationen angewandt werden. Beispiels weise können zwei ionensensitive Elektroden verwendet werden, die auf unterschiedliche Ionen ansprechen.The embodiment shows that an electri potential and / or its change is measured in Reference to at least one ion concentration. However, it is also possible to reverse dependency. In this case the electrical potential remains essentially constant and the ion concentration changes e.g. B. erratic. The invention is not limited to the described benen case that an electrode (potential electrode) as Redox electrode is formed, but can analogously other electrode combinations can be used. Example two ion-sensitive electrodes can be used that respond to different ions.

Die Erfindung ist nicht auf das beschriebene Ausführungs beispiel beschränkt, sondern sinngemäß auf weitere anwend bar. Beispielsweise ist es möglich, mehrere ISFET zu verwenden, die für unterschiedliche Ionen empfindlich sind, und eine derartige Bezugselektrode durch die Auswerte schaltung im Zeitmultiplexbetrieb umzuschalten. Mit einem derartigen Meßfühler ist es z. B. möglich, den Sensor in Lösungen einzusetzen, die mehrere Ionenarten mit im wesent lichen gleichbleibender Konzentration enthalten. Weiterhin ist es möglich, die Metallsonde entsprechend dem Anwen dungsfall zu gestalten, z. B. aus einem chemisch beständi gen (inerten Edelmetall, z. B. Platin. Wird die Metallson de mechanisch und chemisch resistent ausgebildet, z. B. als Golddraht mit einer Dicke von ungefähr 0,5 mm und einer Länge von ungefähr 5 mm oder als Metallfläche mit einer Dicke von ungefähr 50 µm, so ist es möglich, die Metall sonde von unerwünschten Ablagerungen, die sich aus dem Elektrolyten darauf abscheiden können, zu befreien oder diese nun mit dem als Beispiel angeführten Gold zu über ziehen. Dazu wird bei einem beispielhaften Regeneriervor gang lediglich das elektrische Potential der Metallsonde gegenüber dem Elektrolyten derart geändert, daß eine elektro-chemische Abtragung der unerwünschten Ablagerungen erfolgt oder eine galvanische Vergoldung. Der relative Materialabtrag an der Metallsonde ist dabei vernachlässig bar. Durch die mechanisch robuste Ausführung der Metall sonde ist gewährleistet, daß ein derartiger Regeneriervor gang oft wiederholt werden kann, ohne daß die Funktions fähigkeit der Potentialsonde gestört wird.The invention is not based on the embodiment described example limited, but analogously to other applications bar. For example, it is possible to have multiple ISFETs use that are sensitive to different ions, and such a reference electrode through the evaluations switching in time division multiplex operation. With a such sensor, it is z. B. possible, the sensor in To use solutions that essentially contain several types of ions constant concentration. Farther it is possible to use the metal probe according to the application design case, z. B. from a chemically stable inert inert metal, e.g. platinum. If the metal son de mechanically and chemically resistant, z. B. as Gold wire with a thickness of approximately 0.5 mm and one Length of about 5 mm or as a metal surface with a Thickness of about 50 microns, so it is possible to use the metal probe of unwanted deposits resulting from the Electrolytes can deposit, liberate or over this with the gold given as an example pull. This is done with an exemplary regeneration only the electrical potential of the metal probe compared to the electrolyte so changed that a electro-chemical removal of unwanted deposits or galvanic gold plating. The relative Material removal from the metal probe is negligible bar. Due to the mechanically robust design of the metal probe is guaranteed that such a regeneration can often be repeated without the function ability of the potential probe is disturbed.

Claims

1. Sensor arrangement for determining changes in electrical potentials of reactants in electrolytes with a reference electrode in the form of an ISFET and a potential electrode, the electrical output signals of the two electrodes being supplied to a subtractor circuit, characterized in that the potential electrode consists of a relative to the reactants in we substantial permanent metal probe, the electrical output signal depends on the electrical potential of the reactants, which is connected to the gate terminal of a field effect transistor, and that the subtracting circuit is followed by a differentiating circuit.

2. Arrangement according to claim 1, characterized in that at least least one area of the reactants that comes into contact with the Metal probe consists of a precious metal.

3. Arrangement according to claim 1 or 2, characterized in that the reference electrode is sensitive to H₃O⁺ ions.

4. Arrangement according to one of claims 1 to 3, characterized records that the reference electrode, the potential electrode and at least part of the evaluation circuit in an integrated Semiconductor circuit are summarized.