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DE3331259C2 - - Google Patents

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Publication number
DE3331259C2
DE3331259C2 DE3331259A DE3331259A DE3331259C2 DE 3331259 C2 DE3331259 C2 DE 3331259C2 DE 3331259 A DE3331259 A DE 3331259A DE 3331259 A DE3331259 A DE 3331259A DE 3331259 C2 DE3331259 C2 DE 3331259C2
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DE
Germany
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phenyl
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disubstituted
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Expired
Application number
DE3331259A
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English (en)
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DE3331259A1 (de
Inventor
Tetsuo Shiki Saitama Jp Arita
Minoru Tokio/Tokyo Jp Mabuchi
Shoji Fuchu Tokio/Tokyo Jp Umehara
Kiyoshi Mitaka Tokio/Tokyo Jp Sakai
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Canon Inc
Original Assignee
Canon Inc
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Publication date
Application filed by Canon Inc filed Critical Canon Inc
Publication of DE3331259A1 publication Critical patent/DE3331259A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE3331259C2 publication Critical patent/DE3331259C2/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C249/16—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of hydrazones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
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    • C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
    • C07D209/82—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles
    • C07D209/86—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the ring system
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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Description

Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, das als fotoleitfähige Substanz ein N,N-disubstituiertes Hydrazon enthält.
Es ist bekannt, daß Hydrazonverbindungen als fotoleitfähige Substanzen für die Verwendung in elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien geeignet sind, und die Verwendung von Hydrazonverbindungen für elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien und auch Verfahren zu deren Herstellung sind aus der DE-OS 29 39 483, aus den US-PS 41 50 987 und 42 78 747 sowie aus den JA-OS 52 064/1980, 81 552/1981 und 81 559/1981 bekannt.
Eine Hydrazinverbindung kann nach Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band X/2, S. 38 bis 43 (1967) erhalten werden, indem man eine Nitrosoverbindung durch Reduktion umwandelt. Die isolierte Hydrazinverbindung kann in einem Lösungsmittel einer Kondensationsreaktion mit einer Carbonylverbindung unterzogen werden, wodurch ein Hydrazon gebildet wird (vgl. Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band VII/1, S. 461 bis 465 [1954]). Diese Kondensationsreaktion wird vorzugsweise in Abwesenheit von Wasser durchgeführt, weil das Vorhandensein von Wasser für die Reaktion ungünstig ist. Als Lösungsmittel werden häufig Alkohole wie z. B. Methanol oder Ethanol und Essigsäure verwendet.
Andererseits kann die vorstehend erwähnte Nitrosoverbindung dadurch erhalten werden, daß eine wäßrige Lösung von Natriumnitrit tropfenweise in eine wäßrige Lösung des Hydrochlorids einer Aminverbindung hineingegeben wird. Nach Organic Syntheses, Band 3 (1955), S. 244 bis 248 kann die Nitrosoverbindung auch dadurch erhalten werden, daß eine wäßrige Lösung von Natriumnitrit tropfenweise in eine Eisessiglösung einer Aminverbindung hineingegeben wird.
Die meisten Hydrazinverbindungen sind jedoch sehr instabil und werden leicht oxidiert. Wenn eine durch Reduktion einer Nitrosoverbindung gebildete Hydrazinverbindung einmal isoliert ist, ist es in manchen Fällen nicht möglich, aus der Hydrazinverbindung eine Hydrazonverbindung zu erhalten, oder die Ausbeute ist in einem beträchtlichen Ausmaß vermindert. Ferner ist es schwierig, die folgenden Reaktionen: in dem gleichen Lösungsmittelsystem durchzuführen, wodurch die Produktivität verschlechtert wird.
Bei dem bekannten Verfahren zum Synthetisieren eines Hydrazons in dem gleichen Lösungsmittelsystem wird Natriumnitrit während der Bildung eines nitrosierten Produkts nicht in Form einer wäßrigen Lösung eingesetzt, sondern wird wasserfreies Natriumnitritpulver verwendet, während als Reaktionslösungsmittel wasserfreie Essigsäure eingesetzt wird, und zur Durchführung der Kondensationsreaktion wird zu der erhaltenen, flüssigen Reaktionsmischung, in der die nitrosierte Verbindung enthalten ist, eine Carbonylverbindung zugegeben.
Diese Reaktion hat zwar den Vorteil, daß die folgenden Reaktionen:
Amin → Nitrosoverbindung → Hydrazin → Hydrazon
in dem gleichen Lösungsmittelsystem durchgeführt werden, bringt jedoch die Nachteile mit sich, daß es bei der Nitrosierungsreaktion schwierig sein kann, eine vollständige Nitrosierung zu erzielen, und daß überdies der Anteil des Natriumnitrits, der im Nitrosierungsschritt nicht bei der Reaktion mitgewirkt hat, in dem flüssigen Reaktionssystem verbleibt und die in dem Schritt der Hydrazinbildung durch Reduktion gebildete Hydrazinverbindung zersetzt, wodurch die Ausbeute der Hydrazonsynthese schließlich in einem merklichen Ausmaß vermindert wird.
Es ist Aufgabe der Erfindung, ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit hoher Empfindlichkeit zur Verfügung zu stellen, das bei wiederholter Verwendung ein verbessertes Restpotential zeigt.
Diese Aufgabe wird mit den im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 angegebenen Merkmalen gelöst.
Das N,N-disubstituierte Hydrazon in dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial wird dadurch erhalten, daß bei dem Syntheseverfahren die folgenden Reaktionen:
Amin → Nitrosoverbindung → Hydrazin → Hydrazon
in dem gleichen Lösungsmittelsystem durchgeführt werden. Ein besonderes Merkmal des erfindungsgemäß angewandten Verfahrens besteht darin, daß als Reaktionslösungsmittel, das in dem Nitrosierungsschritt einzusetzen ist, 3 bis 30 Gew.-Teile einer organischen Säure pro 1 Gew.-Teil eines N,N-disubstituierten Amins verwendet werden, was dazu führt, daß die Kondensationsreaktion unter Erzielung einer hohen Ausbeute durchgeführt werden kann, obwohl in dem Kondensationsreaktionssystem Wasser vorhanden ist. Bei dem erfindungsgemäß angewandten Verfahren ist es infolgedessen wesentlich, daß die Hydrazonverbindung ohne Isolierung der Hydrazine gewonnen wird, und daß die Reaktionen kontinuierlich in dem gleichen Lösungsmittelsystem durchgeführt werden, wodurch Hydrazon mit einer hohen Ausbeute und mit geringen Verunreinigungen synthetisiert wird.
Zu den Hydrazonverbindungen, die in dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial verwendet werden können, gehören beispielsweise:
  • p-Dimethylaminobenzaldehyd-N-phenyl-N-α- naphthylhydrazon;
    p-Diethylaminobenzaldehyd-N-phenyl-N-α- naphthylhydrazon;
    p-Dibenzylaminobenzaldehyd-N-phenyl-N-α- naphthylhydrazon;
    p-Dimethylaminobenzaldehyd-N-phenyl-N-β- naphthylhydrazon,
    p-Diethylaminobenzaldehyd-N-phenyl-N-β- napthylhydrazon;
    p-Dibenzylaminobenzaldehyd-N-phenyl-N-β- naphthylhydrazon;
    p-Diethylaminobenzaldehyd-N,N-diphenyl­ hydrazon;
    p-Dipropylaminobenzaldehyd-N,N-diphenyl­ hydrazon;
    p-Diethylamino-o-chlorbenzaldehyd-N,N­ diphenylhydrazon;
    p-Diethylaminobenzaldehyd-N-phenyl-N-methyl­ hydrazon;
    p-Diethylaminobenzaldehyd-N-phenyl-N-benzylhydrazon;
    N-Methyl-N-phenylhydrazino-3-methyliden-9- ethylcarbazol;
    N,N-Diphenylhydrazino-3-methyliden-9-ethyl­ carbazol;
    N,N-Diphenylhydrazino-3-methyliden-10-ethyl­ phenothiazin;
    N,N-Diphenylhydrazino-3-methyliden-10-ethyl­ phenoxazin und
    p-Pyrrolidinylbenzaldehyd-N,N-diphenyl­ hydrazon.
Diese Hydrazonverbindungen sind als Ladungstransportsubstanzen in dem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial enthalten.
Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial wird unter Bezugnahme auf den Fall erläutert, daß als N,N-disubstituiertes Amin, d. h. als Ausgangsmaterial des Verfahrens, N-Phenyl-N-α-naphthylamin oder N-Phenyl-N-β-naphthyl­ amin eingesetzt wird.
Im Rahmen der Erfindung wird die Nitrosierung von N-Phenyl-N-α-naphthylamin oder N-Phenyl-N-β-naphthylamin bewirkt, indem die Reaktion in einem homogenen System durchgeführt wird, in dem N-Phenyl-N-a-naphthylamin oder N-Phenyl-N-β-naphthylamin in einer organischen Säure wie z. B. Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure gelöst ist, und indem dazu eine wäßrige Lösung von Natriumnitrit zugegeben wird. Als organische Säure wird vorzugsweise Essigsäure eingesetzt. Die Menge der Essigsäure zum Auflösen von N-Phenyl-N-α-naphthylamin oder N-Phenyl-N-β-naphthylamin kann beispielsweise 3 bis 8 Gew.-Teile und vorzugsweise 4 bis 7 Gew.-Teile pro Gew.-Teil N-Phenyl-N-α-naphthylamin bzw. 10 bis 30 Gew.-Teile und vorzugsweise 12 bis 28 Gew.-Teile pro Gew.-Teil N-Phenyl-N-β-naphthylamin betragen. Essigsäure wird aus dem folgenden Grunde in einer Menge eingesetzt, die innerhalb eines solchen Bereichs liegt: Wenn die Menge der Essigsäure zu gering ist, tritt während des Zutropfens einer wäßrigen Natriumnitritlösung durch die Einwirkung von Wasser eine Ausfällung von N-Phenyl-N-α-naphthylamin oder N-Phenyl- N-β-naphthylamin ein, wodurch das Reaktionssystem heterogen wird, so daß das nitrosierte Produkt nicht mit hoher Ausbeute erhalten werden kann. Andererseits liegt zwar kein Löslichkeitsproblem vor, wenn die Menge der Essigsäure zu groß ist, jedoch wird in diesem Fall während des Filtrierens, das nach dem darauffolgenden Reduktionsschritt durchgeführt wird, die Filtrierzeit verlängert, wodurch N-Phenyl-N-α-naphthylhydrazin oder N-Phenyl-N-β-naphthylhydrazin oxidiert wird, was eine Ursache für eine Verminderung der Ausbeute der Hydrazonverbindung und ferner für eine Erhöhung der Kosten ist.
Als nächstes wird im Nitrosierungsschritt eine wäßrige Natriumnitritlösung bei 30 bis 50°C zugetropft, wobei die wäßrige Natriumnitritlösung, die eingesetzt wird, eine Konzentration von 45 bis 30 Gew.-% und vorzugsweise von 41 bis 35 Gew.-% hat. Bei einer Konzentration, die höher ist, als diesem Bereich entspricht, kann Natriumnitrit ausgefällt werden, wodurch das Reaktionssystem heterogen gemacht wird, während bei einer niedrigeren Konzentration die als Reaktionslösungsmittel wirkende Essigsäure in einer großen Menge eingesetzt werden muß.
Als nächster Schritt wird N-Phenyl-N-α-naphthylhydrazin oder N-Phenyl-N-β-naphthylhydrazin erhalten, indem zu der vorstehend erwähnten Lösung, die eine Nitrosoverbindung enthält, ein Reduktionsmittel zugegeben wird, während die Temperatur auf 10 bis 40°C und vorzugsweise auf 15 bis 30°C einreguliert wird, wodurch die Nitrosoverbindung reduziert wird. Die Reduktion wird bei 10 bis 40°C durchgeführt, um eine Oxidation der erhaltenen Hydrazinverbindung zu verhindern und ferner um Betriebssicherheit und Produktionsstabilität zu erzielen. Als Reduktionsmittel können Metallpulver wie z. B. Magnesium-, Aluminium-, Zink- oder Eisenpulver verwendet werden. Wenn die vorstehend erwähnte Reduktion bei einer Temperatur von weniger als 10°C durchgeführt wird, beginnt die Reaktion, nachdem sich das Reduktionsmittel in dem Reaktionssystem bis zu einem gewissen Grade angesammelt hat, was dazu führt, daß die Temperatur der Flüssigkeit durch die Reaktionswärme plötzlich erhöht wird, und es kann schwierig sein, die Temperatur zu regulieren, so daß die Temperatur der Flüssigkeit 40°C überschreiten kann, wodurch die Ausbeute verschlechtert wird. Wenn die Reduktion bei einer Temperatur von mehr als 40°C durchgeführt wird, wird die Oxidation der gebildeten Hydrazinverbindung beschleunigt, wodurch die Ausbeute nachteiligerweise in einem merklichen Ausmaß vermindert wird. Nach der Reduktion wird das restliche Reduktionsmittel durch Filtrieren entfernt, wodurch eine Lösung erhalten wird, die N-Phenyl-N-α- naphthylhydrazin oder N-Phenyl-N-β-naphthylhydrazin enthält. Das Filtrieren muß schnell durchgeführt werden, um eine Oxidation der gebildeten Hydrazinverbindung zu verhindern.
Die Hydrazonverbindung, die das Endprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, kann hergestellt werden, indem eine Lösung einer durch die Formel: worin A und B die vorstehend definierte Bedeutung haben, wiedergegebenen Carbonylverbindung, die in einem Lösungsmittel wie z. B. Essigsäure, Methanol, Ethanol, 1,4-Dioxan, Tetrahydrofuran oder N,N-Dimethylformamid aufgelöst wurde, bei einer Temperatur von 35°C oder einer niedrigeren Temperatur zu der N-Phenyl-N- α-naphthylhydrazin oder N-Phenyl-N-β-naphthylhydrazin enthaltenden Lösung zugetropft und eine Kondensationsreaktion durchgeführt wird.
Die Kondensation kann bei 10°C bis 35°C und vorzugsweise bei 10°C bis 25°C durchgeführt werden, um eine Oxidation von N-Phenyl-N-α-naphthylhydrazin oder N-Phenyl-N-β- naphthylhydrazin zu verhindern. Diese Verbindung ist leichter oxidierbar, wenn kein Reduktionsmittel gemeinsam mit ihr vorhanden ist, und es ist infolgedessen nicht erwünscht, die Reaktion bei einer höheren Temperatur als 35°C durchzuführen.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Carbonylverbindungen werden durch die folgende Formel wiedergegeben: worin A eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe wie z. B. eine Phenyl-, Naphthyl- oder Anthrylgruppe oder eine aromatische heterocyclische Gruppe wie z. B. eine Carbazolyl-, Phenothiazinyl-, Phenoxazinyl- oder Indolylgruppe ist, wobei diese Gruppen einen Substituenten aufweisen können, und B ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe wie z. B. eine Methyl-, Ethyl- oder Propylgruppe, eine Arylgruppe wie z. B. eine Phenylgruppe oder eine aromatische heterocyclische Gruppe wie z. B. eine Carbazolyl-, Imidazolyl- oder Thiazolylgruppe ist, wobei diese Gruppen einen Substituenten aufweisen können. Der Substituent für jede in die Reste A und B einbezogene Gruppe kann beispielsweise eine Alkylgruppe wie z. B. die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl- oder Hexylgruppe, eine Alkoxygruppe wie z. B. die Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy- oder Butoxygruppe, ein Halogen wie z. B. Chlor oder Brom, eine substituierte Aminogruppe wie z. B. die Dimethylamino-, Diethylamino-, Dipropylamino-, Dibutylamino- oder Dibenzylaminogruppe oder eine cyclische Aminogruppe wie z. B. die Pyrrolidinyl- oder Morpholinogruppe sein.
Bestimmte Beispiele für die Carbonylverbindungen sind nachstehend angegeben:
Anstelle des bei dem vorstehend beschriebenen Nitrosierungsschritt eingesetzten N-Phenyl-N-α-naphthylamins oder N-Phenyl-N-β-naphthylamins können beispielsweise auch N,N-Diphenylamin, N-Methyl-N-phenylamin, N-Phenyl- N-α-naphthylamin, N-Phenyl-N-β-naphthylamin, N,N-Di-α- naphthylamin, N-α-Naphthyl-N-β-naphthylamin, N-Phenyl- N-benzylamin, N-p-Methoxyphenyl-N-benzylamin, N-Phenyl-N- p-methoxybenzylamin, N-Methyl-N-p-methoxyphenylamin oder N-Ethyl-N-phenylamin eingesetzt werden.
Die Reaktionen, die im erfindungsgemäßen Verfahren ablaufen, können folgendermaßen wiedergegeben werden:
N,N-disubstituiertes Amin der Formel: Nitrosoverbindung der Formel: N,N-disubstituiertes Hydrazin der Formel: N,N-disubstituiertes Hydrazon der Formel:
In den Formeln haben A und B die vorstehend definierte Bedeutung, und R und R′ bedeuten jeweils eine Alkylgruppe wie z. B. eine Methyl- oder Ethylgruppe, eine Arylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, wie z. B. eine Phenyl-, α-Naphthyl-, β-Naphthyl- oder p-Methoxyphenylgruppe oder eine Aralkylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, wie z. B. eine Benzyl- oder p-Methoxybenzylgruppe.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert. In den Beispielen sind alle Angaben von Teilen auf das Gewicht bezogen.
Beispiel 1
Herstellung der Verbindung mit der Strukturformel:
Eine Nitrosierung wurde durchgeführt, indem eine wäßrige Lösung von 7 Teilen Natriumnitrit, die in 10 Teilen Wasser aufgelöst waren, tropfenweise bei 35°C in eine Lösung von 10 Teilen N-Phenyl-N-α-naphthylamin, die in 54 Teilen Essigsäure aufgelöst waren, hineingegeben wurde. Während dieser Reaktion wurde keine Ausfällung von N-Phenyl-N-α-naphthylamin festgestellt.
Dann wurden zu der Lösung, die das nitrosierte Produkt enthielt, 9 Teile Zinkpulver zugegeben, um das nitrosierte Produkt zu reduzieren, wobei die Zugabe von einer Temperatur von 19°C ausgehend eingeleitet und so einreguliert wurde, daß die Temperatur 25°C nicht überschritt. Unmittelbar nach der Reduktion wurde die Reaktionsmischung filtriert.
Danach wurde zu dem Filtrat bei 20°C eine Lösung von 7,3 Teilen 4-N,N-Diethylaminobenzaldehyd [vorstehend gezeigtes Verbindungsbeispiel (2)], die in 8 Teilen Methanol gelöst waren, zugetropft, und die Reaktion wurde 1 h lang bei der gleichen Temperatur durchgeführt.
Als nächster Schritt wurde diese Reaktionsmischung in Wasser gegossen, wobei gelbe Niederschläge erhalten wurden. Die Niederschläge wurden filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Dann wurde aus Methylethylketon umkristallisiert, wobei 11,1 Teile (Ausbeute, auf das Amin bezogen: 61,9%) gelbe Kristalle, die bei 143,5 bis 144,5°C schmolzen, erhalten wurden.
Elementaranalyse:
Berechnet für C₂₇H₂₇N₃:
C 82,39%; H 6,93%; N 10,68%;
Gefunden:
C 82,36%; H 6,94%; N 10,70%.
Vergleichsbeispiel 1 (Synthese derselben Hydrazonverbindung wie in Beispiel 1)
Eine Nitrosierung wurde durchgeführt, indem eine wäßrige Lösung von 7 Teilen Natriumnitrit in 10 Teilen Wasser bei 35°C tropfenweise in eine Lösung von 20 Teilen N-Phenyl-N-α- naphthylamin, die in 35 Teilen Essigsäure gelöst waren, hineingegeben wurde. Es wurden jedoch Teilchen von N-Phenyl-N-α- naphthylamin festgestellt, und als nach derselben Verfahrensweise wie in Beispiel 1 die Hydrazonverbindung erhalten wurde, erhielt man 6,8 Teile des Produkts, was einer auf das Amin bezogenen Ausbeute von 32,0% entspricht.
Es wurde festgestellt, daß die bei der Elementaranalyse erhaltenen Werte dieselben waren wie in Beispiel 1.
Beispiel 2
Herstellung einer Hydrazonverbindung mit der folgenden Formel:
Nach derselben Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wurde eine Lösung von N-Phenyl-N-α-naphthylhydrazin hergestellt. Dann wurde zu dieser Lösung bei 23°C eine Lösung von 7,6 Teilen 2- Chlor-4-N,N-dimethylaminobenzaldehyd [vorstehend gezeigtes Verbindungsbeispiel (7)], die in 10 Teilen Methanol gelöst waren, zugetropft, und die Reaktion wurde 2 h lang bei derselben Temperatur durchgeführt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde in Wasser gegossen, wobei gelbe Niederschläge erhalten wurden. Die Niederschläge wurden filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet und dann aus Aceton umkristallisiert, wobei 10,5 Teile (Ausbeute, auf das Amin bezogen: 57,8%) gelbe Kristalle, die bei 140 bis 141°C schmolzen, erhalten wurden.
Elementaranalyse:
Berechnet für C₂₅H₂₂N₃Cl:
C 75,09%; H 5,51%; N 10,51%; Cl 8,89%;
Gefunden:
C 75,11%; H 5,50%; N 10,52%; Cl 8,87%.
Beispiel 3
Herstellung einer Hydrazonverbindung mit der folgenden Formel:
Die Nitrosierung, die Reduktion und die Kondensation wurden nach derselben Verfahrensweise wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurden 10 Teile N-Phenyl-N-β-naphthylamin in 120 Teilen Essigsäure gelöst, und das erhaltene Produkt wurde aus Methylethylketon umkristallisiert, wobei 10,7 Teile (Ausbeute, auf das Amin bezogen: 59,8%) gelbe Kristalle, die bei 128,5 bis 129,5°C schmolzen, erhalten wurden.
Elementaranalyse:
Berechnet für C₂₇H₂₇N₃:
C 82,39%; H 6,93%; N 10,68%;
Gefunden:
C 82,38%; H 6,95%; N 10,67%.
Vergleichsbeispiel 2 (Synthese derselben Hydrazonverbindung wie in Beispiel 3)
Eine Nitrosierung wurde durchgeführt, indem 87 g (1,26 mol) Natriumnitrit in eine Lösung von 250 g (1,14 mol) N-β-Naphthylanilin, die in 5 l 35%iger, wäßriger Salzsäure gelöst waren, hineingegeben wurden. Die Reaktionsmischung wurde auf 10°C abgekühlt, und 87,5 g (1,14 mol) Zinkpulver wurden portionsweise zugegeben. Dann wurde die Mischung filtriert, und in das filtrierte Produkt wurde Wasser eingespritzt, wobei eine Hydrazinverbindung isoliert wurde. Im nächsten Schritt wurde diese Hydrazinverbindung in 1 l Ethanol gelöst, und zu der Lösung wurden 202 g (1,14 mol) 4-N,N-Diethylaminobenzaldehyd zugegeben, worauf auf 10°C abgekühlt wurde. Dann wurden 250 g (3,82 mol) Zink so zugegeben, daß die Temperatur 20°C nicht überschritt. Ferner wurde diese Reaktionsmischung filtriert, und das Filtrat wurde in Wasser gegossen, wobei gelbe Niederschläge erhalten wurden. Die gelben Niederschläge wurden aus Methylethylketon umkristallisiert, wobei 73 g (Ausbeute, auf das Amin bezogen: 16,3%) gelbe Kristalle, die bei 127,0 bis 128,0°C schmolzen, erhalten wurden. Die bei der Elementaranalyse erhaltenen Werte waren identisch mit den Werten von Beispiel 3.
Vergleichsbeispiel 3 (Synthese derselben Hydrazonverbindung wie in Beispiel 3)
Eine durch die folgende Strukturformel wiedergegebene Nitrosoverbindung: [35 g (0,14 mol)] wurde in 230 ml Essigsäure gelöst und auf 10°C abgekühlt, und in die Lösung wurden portionsweise 87,5 g (1,14 mol) Zinkpulver hineingegeben.
Dann wurde diese Mischung filtriert und in Wasser gegossen, wobei eine Hydrazinverbindung isoliert wurde. Dann wurde diese Hydrazinverbindung in 110 ml Ethanol gelöst, und zu der Lösung wurden 24,81 g (0,14 mol) 4-N,N-Diethylaminobenzaldehyd zugegeben, worauf 30 min lang gerührt wurde. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde in Wasser gegossen, wobei gelbe Kristalle erhalten wurden. Die Kristalle wurden aus Methylethylketon umkristallisiert, wobei 10,23 g (Ausbeute: 18,8%) gelbe Kristalle, die bei 120,0 bis 121,5°C schmolzen, erhalten wurden. Die bei der Elementaranalyse erhaltenen Werte waren dieselben wie in Beispiel 3.
Vergleichsbeispiel 4 (Versuch der Synthese derselben Hydrazonverbindung wie in Beispiel 3
Eine Nitrosierung wurde durchgeführt, indem 87 g (1,26 mol) Natriumnitritpulver in eine Lösung von 250 g (1,14 mol) N-β- Naphthylanilin, die in 5 l 35%iger, wäßriger Salzsäure gelöst waren, hineingegeben wurden. Zu dieser Mischung wurden 202 g (1,14 mol) 4-N,N-Diethylaminobenzaldehyd zugegeben, worauf auf 10°C abgekühlt wurde. Zu dieser Mischung wurden 250 g (3,82 mol) Zink so zugegeben, daß die Temperatur 20°C nicht überschritt. Dann wurde die Mischung filtriert, und das Filtrat wurde in Wasser gegossen, wobei der gewünschte Niederschlag jedoch nicht erhalten wurde.
Beispiel 4
Herstellung einer Hydrazonverbindung mit der folgenden Formel:
Unter Einsatz einer Lösung von 10 Teilen N-Phenyl-N-β-naphthylamin, die in 120 Teilen Essigsäure gelöst waren, wobei im übrigen dieselbe Verfahrensweise wie in Beispiel 1 befolgt wurde, wurden eine Nitrosierung und eine Reduktion durchgeführt, wobei eine Lösung von N-Phenyl-N-β-naphthylhydrazin erhalten wurde. Dann wurde eine Lösung von 9,2 Teilen 3-Formyl- 9-ethylcarbazol [vorstehend gezeigtes Verbindungsbeispiel (6)], die in 35 Teilen Essigsäure gelöst waren, tropfenweise in diese Lösung hineingegeben, und die Reaktion wurde 2 h lang bei 20°C durchgeführt. Dann wurde die Reaktionsmischung in Wasser gegossen, und die erhaltenen gelben Niederschläge wurden filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Umkristallisieren aus Ethylenglykolmethylether ergab 12,2 Teile (Ausbeute, auf das Amin bezogen: 61,1%) gelbe Kristalle, die bei 149,5 bis 150,5°C schmolzen.
Elementaranalyse:
Berechnet für C₃₁H₂₅N₃:
C 84,74%; H 5,69%; N 9,57%;
Gefunden:
C 84,72%; H 5,70%; N 9,58%.
Beispiel 5
Eine Lösung von Casein in wäßrigem Ammoniak (11,2 g Casein; 1 g wäßrige 28%ige Ammoniaklösung; 222 ml Wasser) wurde mit einem Meyer-Stab auf eine Aluminiumplatte aufgebracht und unter Bildung einer Haftschicht mit einem Flächengewicht von 1,0 g/m² getrocknet.
Danach wurde eine Dispersion von 5 g eines Bisazopigments mit der folgenden Formel: in einer Lösung von 2 g Vinylbutyralharz (Butyralumsetzungsgrad: 63 Mol%) in 95 ml Ethanol auf die erhaltene Haftschicht aufgebracht, wodurch eine Ladungserzeugungsschicht mit einem Flächengewicht von 0,2 g/m² nach dem Trocknen erhalten wurde.
Danach wurde eine Lösung hergestellt, indem man 5 g der Hydrazonverbindung von Beispiel 1 und 5 g Poly(4,4′-dihydroxydiphenyl- 2,2-propancarbonat) durchschnittliches Viskosität- Molekulargewicht: etwa 30 000) in 150 ml Dichlormethan auflöste. Die Lösung wurde auf die Ladungserzeugungsschicht aufgebracht und zur Bildung einer Ladungstransportschicht mit einem Flächengewicht von 10 g/m² getrocknet.
Das so hergestellte elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial wurde im Hinblick auf die Ladung-Halteeigenschaften untersucht, indem eine Koronaentladung bei - 5KV beim Aufladungsprozeß unter Verwendung eines elektrostatischen Papierkopiertestgeräts durchgeführt wurde. Es wurde die Belichtungsmenge (E 1/2) bestimmt, die benötigt wurde, um die Ladungsmenge beim Dunkelabfall innerhalb einer Sekunde auf die Hälfte zu vermindern.
Anschließend wurde das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial einem Zyklus von Ladung (2,1 Sekunden), Dunkelabfall (1,0 Sekunden) und Belichtung (20 lx-s) unter Verwendung des Testgerätes unterzogen, wobei der Vorgang 1000mal wiederholt wurde. Das Ladungspotential oder Restpotential Ea wurde zu diesem Zeitpunkt bestimmt.
Vergleichsbeispiel 5
Es wurde ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial in gleicher Weise wie im Beispiel 5 hergestellt, außer daß die Hydrazonverbindung durch eine Verbindung ersetzt wurde, wie sie im Vergleichsbeispiel 1 beschrieben ist. Es wurden die elektrophotographischen Eigenschaften E 1/2 und Ea bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Tabelle 1
Aus der Tabelle ergibt sich, daß der Unterschied im Wert für E1/2 entsprechend der elektrophotographischen Empfindlichkeit zwischen der erfindungsgemäß eingesetzten Hydrazonverbindung und dem Vergleichsbeispiel gering ist. Hingegen ist das Restpotential Ea, das mit dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial erhalten wird, sehr viel besser als dasjenige des Vergleichsbeispiels. Die Ursache ist darin zu sehen, daß die Hydrazonverbindung des Vergleichsbeispiels Verunreinigungen enthält, die eine Erhöhung des Restpotentials verursachen.

Claims (9)

1. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, das als photoleitfähige Substanz ein N,N-disubstituiertes Hydrazon enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das N,N- disubstituierte Hydrazon durch eine Nitrosierung erhalten worden ist, indem man
  • a) eine wäßrige Lösung von Natriumnitrit zu einer Lösung zugibt, die 1 Gew.-Teil eines N,N-disubstituierten Amins, das in 3 bis 30 Gew.-Teilen einer organischen Säure aufgelöst ist,
  • b) das nitrosierte Produkt dann durch Zugabe eines Reduktionsmittels zu der das nitrosierte Produkt enthaltenden Mischung zu einem N,N-disubstituierten Hydrazin reduziert und
  • c) zu der das N,N-disubstituierte Hydrazin enthaltenden Mischung danach eine Carbonylverbindung der Formel:
  • worin A eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine aromatische heterocyclische Gruppe, wobei diese Gruppen einen Substituenten aufweisen können, bedeutet, und B ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine aromatische heterocyclische Gruppe, wobei diese Gruppen einen Substituenten aufweisen können, bedeutet,
zugibt, wodurch eine Kondensation des N,N-disubstituierten Hydrazins mit der Carbonylverbindung durchgeführt wird.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Säure aus Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure ausgewählt ist.
3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung von Natriumnitrit 45 bis 30 Gew.-% Natriumnitrit enthält.
4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung von Natriumnitrit 41 bis 35 Gew.-% Natriumnitrit enthält.
5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitrosierungsreaktion bei einer Temperatur von 30 bis 50°C durchgeführt wird.
6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die nitrosierte Verbindung bei einer Temperatur von 10 bis 40°C reduziert wird.
7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent für jede in die Reste A und B der Formel einbezogene Gruppe aus einer Alkyl-, Alkoxy-, Halogen-, substituierten Amino- und cyclischen Aminogruppe ausgewählt ist.
8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das N,N-disubstituierte Amin durch die Formel: wiedergegeben wird, worin R und R′ Alkylgruppen, Arylgruppen, die einen Substituenten aufweisen können, oder Aralkylgruppen, die einen Substituenten aufweisen können, bedeuten.
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