DE3329679C1

DE3329679C1 - Traegerbahn zur bewitterungsfesten Oberflaechenbeschichtung von duennen,flaechigen Traegern in Endlospressen ohne Rueckkuehlung

Info

Publication number: DE3329679C1
Application number: DE3329679A
Authority: DE
Inventors: Jürgen Dr. 4000 Düsseldorf Fock; Werner 4300 Essen Schäfer
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1983-08-17
Filing date: 1983-08-17
Publication date: 1985-01-24
Also published as: US4579776A

Description

ίο dadurch gekennzeichnet, daß das härtbare Acrylharz ein Copolymerisat ist, welches durch Polymerisation von

a) 60 bis 80 Gew.-% eines oder mehrerer Methacryisäurealkylester mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im

Alkylrest,

1-5 b) 1 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer Acrylsäurealkylester mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,

c) 1 bis 20 Gew.-% eines N-Methoxymethylamids der Acryl- und/oder Methacrylsäure,

d) 1 bis 20 Gew.-% eines Hydroxyalkylesters der Acryl- oder Methacrylsäure mit 2 bis 4 Kohlenstoff

atomen im Alkylrest,

e) 1 bis 20 Gew.-°/o Acryl-oder Methacrylsäureamid, wobei das molare Verhältnis der Komponente c)

zur Summe von d) und e) etwa 1 :1 beträgt und das Verhältnis von d : c 4 :1 bis 1 :4 ist, und gegebenenfalls
f) 0 bis 35 Gew.-% Acrylnitril,

wobei die Summe der Komponenten a) bis f) 100 Gew.-% ergeben muß,

erhalten worden ist und in organischen Lösungsmitteln gelöst auf die mit härtbarem Melaminharz getränkte und getrocknete Trägerbahn aufgebracht worden ist.

Die Erfindung betrifft eine Trägerbahn zur bewitterungsfesten Oberflächenbeschichtung von dünnen, flächigen Trägern in Endlospressen ohne Rückkühlung, aus

A) einem mit härtbarem Melaminharz getränkten Papier, das im getrockneten Zustand 40 bis 60 Gew.-% Aminoplastharz, bezogen auf Papiergewicht, enthält, und

B) einer darauf aufgebrachten Beschichtung aus härtbarem Acrylharz in einer Menge von 30 bis 80 g/m².

Es ist bekannt, Holzwerkstoffplatten in diskontinuierlichen Pressen mit Trägerbahnen zu vergüten, welche mit härtbarem Aminoplastharz getränkt und mit härtbaren Polymerisationsharzen beschichtet sind, wobei unter den Preßbedingungen die Harze der Trägerbahn aushärten und eine geschlossene, einwandfreie Oberfläche ausbilden.
Die Herstellung derartiger härtbares Harz enthaltender Trägerbahnen ist z. B. in der DE-PS 23 50 794 beschrieben. Nach der Lehre dieses Patentes wird die Trägerbahn zunächst mit der Lösung eines Harnstoff-Formaldehydvorkondensates, welches gegebenenfalls zusätzlich Melamin-Formaldehydvorkondensat enthalten kann, getränkt und vorgetrocknet, so daß die Trägerbahn etwa 40 bis 60 Gew.-% Aminoplastharzvorkondensat, bezogen auf Papiergewicht, enthält. Das Aminoplastharz durchdringt aufgrund seiner Wasserlöslichkeit die hydrophile Papierfaser und umhüllt diese. Die das noch härtbare Aminoplastharzvorkondensat enthaltende, getrocknete Trägerbahn wird nun mit der wäßrigen Dispersion eines härtbaren Zweiphasencopolymerisats beschichtet, wobei das Copolymerisat in der Matrix eines härtbaren, hartspröden Polymerisats ein kautschukelastisches Polymerisat verteilt enthält. Dieses Polymerisat wird in einer solchen Menge zugegeben, daß sich beim Verpressen eine einwandfreie Oberfläche ausbildet, wobei die Oberflächenschichten nach dem Verpressen rißbeständig, transparent, hochglänzend, säure- und laugenfest sowie bewitterungsbeständig sind.

Diese beharzten Trägerbahnen werden auf Holzwerkstoffplatten bei einem Druck von 1,47 bis 2,45 · 10⁶ Pa und Temperaturen von 140 bis 160⁰C ausgehärtet. Die Größe der zu beschichtenden Holzwerkstoffplatte ist dabei durch die Größe der Preßfläche der Presse vorgegeben. Von wesentlicher Bedeutung für die Ausbildung von Platten der gewünschten Oberflächenqualität ist es, daß die Platten nach der Beschichtung in der Presse bis zu einer Temperatur von etwa 50⁰C rückgekühlt werden. Ohne diese Rückkühlung kommt es zu Störungen der Oberfläche, insbesondere zu Glanzflecken, Trübungen und Blasenbildung in der Oberflächenschicht.

Eine andere Art der Herstellung von oberflächenvergüteten, insbesondere bewitterungsfesten Platten besteht darin, daß man eine härtbares Harz enthaltende Trägerbahn mit einem relativ dünnen, flächigen Träger in Endlospressen miteinander verbindet und das erhaltene Laminat auf Trägerplatten, wie z. B. Holzwerkstoff-, Holzzement-, Asbestzementplatten, aufleimt. Als Endlospressen werden dabei insbesondere Doppelbandpressen verwendet, wobei die beharzte Trägerbahn und der dünne, flächige Träger zwischen zwei endlosen, beheizten Stahlbändern geführt werden und wobei die Aushärtung der Harze und Verbindung der beiden Träger unter Druck erfolgt. Bei diesen Endlospressen erfolgt jedoch keine Rückkühlung des gebildeten und oberflächenvergüteten Laminats, so daß bei Verwendung der aus dem Stand der Technik bekannten härtbaren Acrylharzpoly-

merisate Laminate erhalten werden, welche die beschriebenen Störungen der Oberflächen, insbesondere Trübungen und Glanzstörungen, aufweisen.

In der DE-OS 22 22 401 ist ein Verfahren zur Herstellung von mit aminoplastischen Bindemitteln getränkten Trägerstoffen für die Oberflächenbeschichtung beschrieben, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) in an sich bekannter Weise Trägerstoffe mit einer wäßrigen Zubereitung eines wärmehärtbaren Aminoplastvorkondensates behandelt,

b) gegebenenfalls zwischentrocknet und

c) auf die so behandelten Trägerstoffe einseitig eine Lösung oder Dispersion eines mit Formaldehydkondensaten verträglichen und in der Wärme härtbaren Acrylestercopolymerisats aufbringt sowie

d) gegebenenfalls trocknet und gegebenenfalls in der Wärme verpreßt.

Dabei soll vorzugsweise als Acrylestercopolymerisat ein Copolymerisat aus

a) 2 bis 98 Gewichtsprozent Einheiten mindestens eines Esters der (Meth)acrylsäure mit einem 1 bis 8 C-Atome aufweisenden einwertigen Alkohol,

b) 1 bis 48, insbesondere 5 bis 35 Gewichtsprozent einpolymerisierte Einheiten eines Monomeren der nachstehend näher bezeichneten Gruppen:

bi) N-Methylol(meth)acrylamid oder einer seiner Äther mit einem 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisenden einwertigen Alkohol,

b2) freie alkoholische Hydroxylgruppen aufweisende einpolymerisierbare Monomere, die insbesondere erhalten wurden durch Umsetzung von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem mindestens zweiwertigen Alkohol mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen,

c) bis zu 25 Gewichtsprozent Einheiten entweder einer 3 bis 10 C-Atome aufweisenden polymerisierbaren Λ-olefinisch ungesättigten Carbonsäure oder bzw. und eines basische Gruppen enthaltenden copolymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Monomeren und

d) gegebenenfalls bis zu 88 Gewichtsprozent Einheiten eines weiteren olefinisch ungesättigten copolymerisierbaren Monomeren

verwendet werden.

Durch den Gehalt des Copolymerisats an Carboxylgruppen und/oder basischen Gruppen soll das Copolymerisat wasserverträglicher werden. Diese polaren Gruppen beeinträchtigen jedoch die Bewitterungsfähigkeit der ausgehärteten Oberflächenschicht, da Feuchtigkeit leichter in das Copolymerisat eindringt. Dies führt zu Trübungen und zur Bildung kleiner Blasen im Acrylcopolymerisat und damit zu einer erheblichen Beeinträchtigung des Dekorbildes. Bei längerer Bewitterung werden derartige Oberflächenschichten grau und zeigen ungleichmäßigen Glanz. Diese Vergrauung und der Glanzverlust stören den optischen Eindruck der Oberflächen. Durch die eindringende Feuchtigkeit kann es überdies zu einer Beschädigung und Verwitterung der Oberfläche kommen.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht nun darin, mit härtbarem Harz beschichtete Trägerbahnen zu finden, welche sich in derartigen Endlospressen, insbesondere Doppelbandpressen, verarbeiten lassen und Laminate mit ausgezeichneten Oberflächeneigenschaften ergeben, welche auf plattenförmigen Werkstoff aufgeleimt werden können, um z. B. bewitterungsfeste Fassadenelemente zu ergeben.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einer Trägerbahn aus

B) einer darauf aufgebrachten Beschichtung aus härtbarem Acrylharz in einer Menge von 30 bis 80 g/m²

gelöst, wobei erfindungskennzeichnend das härtbare Acrylharz ein Copolymerisat ist, welches durch Polymerisation von

a) 60 bis 80 Gew.-% eines oder mehrerer Methacrylsäurealkylester mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im

Alkylrest,

b) 1 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer Acrylsäurealkylester mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,

c) 1 bis 20 Gew.-% eines N-Methoxymethylamids der Acryl-und/oder Methacrylsäure,

d) 1 bis 20 Gew.-% eines Hydroxyalkylesters der Acryl- oder Methacrylsäure mit 2 bis 4 Kohlenstoffato

men im Alkylrest,

e) 1 bis 20 Gew.-% Acryl- oder Methacrylsäureamid, wobei das molare Verhältnis der Komponente c)

zur Summe von d) und e) etwa 1 :1 beträgt und das Verhältnis von d : c 4 :1 bis 1 :4 ist, und gegebenenfalls

f) 0 bis 35 Gew.-% Acrylnitril,

wobei die Summe der Komponenten a) bis f) 100 Gew.-% ergeben muß,

Das härtbare Acrylharz enthält als Hauptkomponente 60 bis 80 Gew.-% Methacrylsäurealkylester mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest. Bevorzugt sind dabei Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Jedoch sind

auch im Gemisch die Alkylreste mit einer höheren Kohlenstoffanzahl, wie z. B. der Lauryl- oder Stearylrest, vorteilhaft einzusetzen.

Die zweite Komponente b) wird durch einen Acrylsäurealkylester mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest gebildet. Besonders bevorzugt sind dabei die Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Die Komponenten c), d) und e) stehen in einem besonderen Zusammenhang, da sie optimale Aushärtung gewährleisten. Die Komponente c) ist das N-Methoxymethylamid der Acryl- und/oder Methacrylsäure.

Die Komponente d) wird durch einen Hydroxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül dargestellt.

Die Komponente e) ist AcryU oder Methacrylsäureamid.

Von erfindungswesentlicher Bedeutung ist das Verhältnis der Komponenten c), d) und e) zueinander, welches so ausgebildet ist, daß optimale Härtungscharakteristiken erhalten werden. Das molare Verhältnis der Komponente c) zur Summe von d) und e) soll definitionsgemäß etwa 1 :1 betragen, während das molare Verhältnis von der Komponente d) zur Komponente c) 4 :1 bis 1 :4 betragen soll.

Das Polymerisat kann bis zu 35 Gew.-% Acrylnitril enthalten, wobei die Summe der Einzelkomponenten 100 Gew.-% ergeben muß.

Den härtbaren Acrylharzen können in an sich bekannter Weise Weichmacher, wie etwa Phthalsäurealkyl- oder Phthalsäurearylester zugegeben werden.

Als Härtungskatalysatoren kann man den härtbaren Acrylharzen 0,05 bis 1 Gew.-% eines sauren Katalysators zusetzen. Besonders geeignete Katalysatoren sind: p-Toluolsulfonsäure, 2-Chlorethylphosphat, 2-Ethylhexylphosphat, 2-Butoxyethylphosphat, Phosphorsäure, Perchlorsäure, Vinylphosphorsäure und Trivinylphosphorsäure. Man kann ferner dem Harz übliche UV-Stabilisatoren zusetzen.

Die Tränkung der Trägerbahnen aus Papier mit den härtbaren Melaminharzen erfolgt entsprechend dem üblichen Stand der Technik aus wäßriger Lösung. Die getrocknete, beharzte Trägerbahn soll etwa 40 bis 60 Gew.-% Aminoplastharz, bezogen auf Papiergewicht, enthalten.

In Abkehr von dem in der DE-PS 23 50 794 beschriebenen Stand der Technik wird das härtbare Acrylharz auf die Melaminharz enthaltende Trägerbahn nicht in Form einer wäßrigen Dispersion aufgebracht, sondern auf die Trägerbahn als Lösung des Harzes in organischen Lösungsmitteln aufgegossen. Es hat sich gezeigt, daß unter den Bedingungen der Endlosverpressung, insbesondere unter den Bedingungen bei der Doppelbandpresse, eine bessere Verankerung des härtbaren Polymerisationsharzes auf der Melaminharz enthaltenden Trägerbahn erfolgt, wenn man eine organische Lösung des Polymerisationsharzes verwendet. Es werden solche Mengen des Polymerisationsharzes verwendet, daß sich beim späteren Verpressen eine geschlossene, bewitterungsfeste Oberfläche ausbildet. Dies ist der Fall, wenn man pro Quadratmeter Trägerbahn 30 bis 80 g härtbares Acrylharz aufbringt.

Die erfindungsgemäße beharzte Trägerbahn wird der Endlospresse zusammen mit zwei bis drei dünnen, flächigen Trägern zugefügt. Als dünne, flächige Träger haben sich insbesondere Melaminharz- und Phenolharzfilme sowie Bahnen aus Vulkanfiber bewährt. Die erfindungsgemäße beharzte Trägerbahn wird in der Endlospresse mit den flächigen Trägern bei einer Temperatur von 140 bis 19O⁰C und einem Druck von 1 bis 3 · 10⁶ Pa miteinander verpreßt, wobei die Verweildauer in der Endlospresse etwa 20 bis 40 Sekunden beträgt. Das dabei entstandene Laminat, dessen Harze in der Presse ausgehärtet worden sind, verläßt die Endlospresse und wird ohne Rückkühlung aus der Presse abgezogen und aufgewickelt oder in Formate geschnitten.

Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen, das ausgewählte Acrylharz enthaltenden Trägerbahn hergestellten sogenannten Endloslaminate weisen eine einwandfreie Oberfläche auf, obwohl die Laminate nicht rückgekühlt wurden. Diese Endloslaminate können in an sich bekannter Weise weiterverarbeitet werden, indem sie z. B. auf Holzzementplatten aufgeleimt werden. Die Bewitterungseigenschaften der gebildeten Oberflächen entsprechen den Anforderungen. Die Harze sind transparent und lassen den Dekordruck der Trägerbahnen optisch einwandfrei durchtreten.

In dem folgenden Beispiel werden die Herstellung erfindungsgemäßer beharzter Trägerbahnen, die Bildung des Endloslaminates und die anwendungstechnischen Eigenschaften von mit diesem Endloslaminat versehenen Werkstoffplatten näher gezeigt.

Beispiel
A) Herstellung eines Acrylatcopojymeren in Lösung

Ein Gemisch von 196 Gew.-Teilen Methylenchlorid und 84 Gew.-Teilen Methanol wird durch Sieden am Rückfluß von gelöstem Sauerstoff befreit. 201,6 Gew.-Teile Methylmethacrylat, 29,8 Gew.-Teile n-Butylmethacrylat, 48,9 Gew.-Teile n-Butylacrylat, 18,0 Gew.-Teile Methoxymethylmethacrylamid, 18,0 Gew.-Teile Methacrylamid, 9,2 Gew.-Teile 2-Hydroxyethylmethacrylat und 28,3 Gew.-Teile Stearylmethacrylat werden in 392 Gew.-Teilen Methylenchlorid und 167 Gew.-Teilen Methanol gelöst. Zunächst wird wiederum durch Sieden am Rückfluß von gelöstem Sauerstoff befreit. Sodann werden 1,2 Gew.-Teile Azodiisobuttersäurenitril in gleichen Mengen über 5 Stunden verteilt zugesetzt und für 12 Stunden bei 60⁰C gerührt, wobei ein Umsatz von 99% der Theorie erzielt wird.

Der Staudinger-Index, bestimmt in Chloroform bei 20°C, beträgt 1,08 (100 ml/g). Das Polymerisat ist in Toluol, Methylenchlorid, Aceton, Ethylacetat und Tetrahydrofuran löslich.

B) Herstellung eines beschichteten Melamin-Harz-Films
Die Herstellung eines Melamin-Formaldehyd-Harzes erfolgt in üblicher Weise durch Vorkondensation von

157 Gew.-Teilen 37°/oiger wäßriger Formaldehydlösung, 110 Gew.-Teilen Melamin, 3,5 Gew.-Teilen wäßriger Natronlauge (3molar) und 30 Gew.-Teilen Chloressigsäure.

Zu diesem Vorkondensat werden 15 Gew.-Teile Wasser und 15 Gew.-Teile Ethylglykol gegeben.

Mit dem erhaltenen Harz wird ein Dekorpapier mit einem Flächengewicht von 80 g/m² vertränkt. Nach dem Verdampfen des Wassers ergibt sich ein Flächengewicht von 160 g/m²; der Gehalt an flüchtigen Anteilen beträgt 5 4,5%.

Mit der unter A) erhaltenen Lösung wird die melaminharzgetränkte Papierbahn beschichtet und anschließend getrocknet. Ils wird ein klebfreier Film mit einem Fliichengcwicht von 220 g/m² erhalten.

Bin für 3 Monate gelagerter F¹IIm zeigt während der Behandlung unter Hitze und Druck eine unveränderte Fließfähigkeit. io

C) Herstellung und Eigenschaften eines Dünnlaminates

Der mit Acrylatlösung beschichtete Melamin-Harz-Film wird zusammen mit einem Melamin-Harz-Unterlagsfilm, 80 g/m² Papiergewicht, 120 g/m² Harzgewicht und einer Vulkanfiberbahn mit einem Flächengewicht von is 120 g/m² unter Druck und Wärme zu einem Laminat verbunden.

Die Laminierung erfolgt kontinuierlich in einer Doppelbandpresse. Die Arbeitsweise dieser Maschine ist wie folgt.

Zwei gegeneinander laufende Stahlbänder werden durch vier beheizte Trommeln umgelenkt und angetrieben. Zwischen den Trommeln wird über ein beheiztes Druckkissen mittels Preßluft durch speziell abgedichtete 20 Düsen auf das Stahlband ein Druck erzeugt.

Die zu laminierenden Bahnen werden von einer Rollenabwickelstation zwischen die Stahlbänder geführt und dann unter Druck und Wärme ausgehärtet, hinter der Bandpresse über Kühlwalzen drucklos abgekühlt und auf Rollen gewickelt. Die Preßzone der Doppelbandpresse ist 2 m lang, so daß Verweilzeiten von 6 bis 60 Sekunden resultieren. Der spezifische Druck liegt bei 0,3 bis 2 ■ 10⁶ Pa, die Temperaturen können in verschiedenen Zonen 25 bis 190° C über Thermoöl erzeugt werden.

Der acrylatbeschichtete Film mit den zwei Unterbaufilmen wird mit 1,8 · 10⁶ Pa bei einer Temperatur an den Einlaufzonen von 175⁰C und an den Mittelzonen von 190° C sowie einer Geschwindigkeit von 4 m/min verarbeitet.

Das erzeugte Laminat ist 0,35 mm dick, hochflexibel, so daß es auf geeignete witterungsbeständige Träger- 30 werkstoffe verformbar aufgeleimt werden kann.

Die Oberfläche ist transparent, trübungs- und blasenfrei und gegen Witterungseinflüsse stabil.

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Claims

Patentanspruch:

Trägerbahn zur bewitterungsfesten Oberflächenbeschichtung von dünnen, flächigen Trägern in Endlospressen ohne Rückkühlung, aus

A) einem mit härtbarem Melaminharz getränkten Papier, das im getrockneten Zustand 40 bis 60 Gew.-% Aminoplastharz, bezogen auf Papiergewicht, enthält, und

B) einer darauf aufgebrachten Beschichtung aus härtbarem Acrylharz in einer Menge von 30 bis 80 g/m²,