DE2727312C3 - Verfahren zur Herstellung von spaltfesten, dekorseitig ausgehärtetes Kunstharz aufweisende! Vergütungsbahnen auf der Basis von Papieren mit - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von spaltfesten, dekorseitig ausgehärtetes Kunstharz aufweisende! Vergütungsbahnen auf der Basis von Papieren mitInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von spaltfesten, dekorseitig ausgehärtetes Kunstharz
aufweisenden Vergütungsbahnen auf der Basis von Dünnpapieren, welche auf die Oberflächen von
Holzwerkstoffplatten aufgeleimt werden, wobei auf die für den Dekordruck bestimmte Seite des Dünnpapieres
zuerst die Lösung oder Dispersion eines härtbaren Imprägnierharzes in solchen Mengen aufgebracht wird,
daß das Harz nicht bis zur Rückseite des Papieres durchdringt, sodann nach Trocknung des imprägnierten
Dünnpapieres dieses dekorativ bedruckt und, gegebenenfalls nach Aufbringen einer Zwischenschicht, mit der
Lösung oder Dispersion eines härtbaren Harzes beschichtet, sodann getrocknet und ausgehärtet wird.
Es ist seit langem bekannt und z.B. in der DE-PS 10 53 303 beschrieben. Papierbahnen mit der Lösung
eines härtbaren Kunstharzes zu tränken und nach gegebenenfalls zwischengeschalteter Trocknung mit
der Lösung eines härtbaren Kunstharzes zu beschichten. Die Verfahrensprodukte werden auf die Oberflächen
von Holzwerkstoffplatten unter Aushärtungsbedingungen für die Harze aufgepreßt. Man hat hierfür im
allgemeinen Papiere mit einem Flächengevicht von 60 bis 200 g/m2 verwendet. Bei dieser Art der Oberflächenvergütung benötigt der Verarbeiter eine beheizbarc
Presse, deren Druck so hoch sein muß, daß sich beim Aushärten bei erhöhter Temperatur ein geschlossener
Film des dann schmelzflüssigen Kunstharzes ausbildet, der die Oberflächenstruktur des Preßbleches wieder=
gibt. Hierzu sind Drucke von etwa 20 kp/cin2 notwendig.
Es ist auch bekannt, derartige Kunstharz aufweisende
Vergiitiingsbiihncn bereits bei der Herstellung drucklos
aus/.iihiirtcn. Diese :iusgehärletes Kunstharz enthaltenden Trägerbahnen werden vom Verarbeitcr auf die
Oberflächen von Hol/wcrkstoffplattcn aufgeleimt und
gegebenenfalls anschließend mit einem zusätzlichen Lackauftrag versehen- Für die Aqfleimung genügen
bereits Drucke von 3 bis 5 kp/cmA
Beiden Kunstharz enthaltenden Trägerbahnen und insbesondere den letztgenannten ist der Nachteil eigen,
-. daß sie sehr spröde sind, weil sich in und aui den
Trägerbahnen relativ große Anteile an Harz befinden. Durch die Sprödigkeit können bei der Herstellung
und/oder Verarbeitung der Bahnen Einrisse, Ausbrüche
und Bahnrisse auftreten, die zu Betriebsstörungen und
in Verlusten führen. Die Trägerbahnen werden zwar
rollen weise hergestellt, aber wegen ihrer Brüchigkeit und Sprödigkeit in der Regel bogenweise der weiterverarbeitenden Presse zugeführt Eine Weiterverarbeitung
dieser Trägerbahnen auf Pressen, die von der Rolle
r> beschickt werden, ist wegen der Brüchigkeit, Empfindlichkeit und Sprödigkeit des Materials kaum möglich.
Aus der DE-AS 12 87 040 ist bekannt, ein Rohpapier
mit einem spezifischen Gewicht von 1 g/cre·3 find einer
Porosität von höchstens 100 ml/Min, zum Imprägnieren
2(i in an sich bekannter Weise mit in organischen
Lösungsmitteln gelösten härtbaren Aminoplastharzen oder deren Vorkondensaten zwecks Herstellung von
Kunststoff-Furnieren zu verwenden. Der Harzanteil beträgt dabei nicht mehr als 25 bis 30% des
y, Papiergewichtes. Die Produkte sind zwar biegsamer
und elastischer, jedoch bedingt die hohe Dichte des
in aufweisende Vergütungsbahnen auf der Basis von
Dünnpapieren mit einem Flächengewicht S 60 g/m2 bekanntgeworden. Diese Papierbahnen sind aufgrund
ihres geringeren Papiergewichtes billiger. Man hat zunächst derartige Papiere nach dem Druck mit einem
r, Beschichtungsharz versehen. Sie sind in diesem Zustand
nicht spröde und eignen sich gut für die Verarbeitung auf Pressen, die von der Rolle beschickt werden.
Verleimt man derartige beschichtete Trägerbahnen auf Holzwerkstoffplatten, so zeigt sich jedoch, daß die
in Spaltfestigkeit der Vergütungsschicht nicht ausreichend
ist. Befestigt man z. B. einen Klebestreifen auf der Oberfläche einer mit einem solchen Produkt vergüteten
Holzwerkstoffplatte und reißt diesen Streifen dann von der Oberfläche ab, spaltet sich die VergUtungsschicht in
r. der Papierebene. Mitunter kann auch die Harzschicht von dem Papierträger abgezogen werden. Wenn man
andererseits eine Trägerbahn mit solch niedrigem Papiergewicht in an sich bekannter Weise tränkt
(imprägniert) und anschließend beschichtet und gegebe-
ni nenfalls vor oder bei der Beschichtung aushärtet, treten
die gleichen Probleme der Versprödung der Vergütun^sbahn auf, wie sie bereits bei den Vergütungsbahnen bekannt si;;d, deren Trägerbahnen ein höheres
Papiergewicht aufweisen.
>■> Aus der DE-AS 21 41 703 ist bereits ein Dekorpapier
bekannt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Basispapier ein hochverdichtetes, verfestigtes, pergamentartiges, in der Papiermasse pigmentfrei gehaltenes
Zellstoffpapier mit einem Flächcngewichl von weit
mi unter 50 g/m2 ist.
Bei einem solchen Papier erkauft man eine höhere Spaltfcstigkeit durch den Nachteil, hochverdichteles,
pergamentartiges Papier verwenden zu müssen, das zudem pigmentfrei sein muß. Die Pcrgamenticrung
"■' stellt aber einen zusätzlicher) aufwendigen Verfahrensschritt bei der Papierherstellung dar. Außerdem muH, da
das Papier pigmentfrei sein soll, die Grundfarbe des Dekorpapieres in einem zusätzlichen Druckvorgang
aufgebracht werden.
Man hat auch bereits ein harzimprägniertes Dünnpapier dadurch hergestellt, daß man bei der Papierherstellung dem Faserbrei Kunstharz zugesetzt hat. Derartige
Papiere sind entweder spröde und schlecht zu handhaben oder sie erbringen nicht die erforderliche
Spaltfestigkeit, Sie sind auch häufig porös, so daß beim Aufleimen daraus hergestellter Filme auf Holzwerkstoffplatten Leim durch die Poren dringt und auf der
Oberfläche der vergüteten Platte Flecken ausbildet.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ausgehärtetes Kunstharz aufweisende Vergütungsbahnen
auf der Basis von Dünnpapieren herzustellen, welche bei guter Handhabbarkeit und Aufrollfähigkeit
spaltfeste Oberflächenbeschichtungen auf Holzwerkstoffplatten ergeben. Dies soll ohne besondere Behandlung,
wie z. B. eine Pergamentierung, möglich sein.
Erfindungsgemäß gelingt dies dadurch, daß bei dem eingangs angegebenen Verfahren das Imprägnierharz
auf ein Dünnpapier mit einem Flächengewicht £ 60 g/m2 in einer Menge von mindestens 8% (bezogen
auf Papiergewicht), jedoch nicht so viei, daß das Harz durchschlägt, mittels des Druckwerkes einer Druckmaschine
aufgebracht wird.
Das besondere Merkmal des erfindungsgemällen Verfahrens besteht in der Dosierung des Harzes durch
einen Walzenauftrag. Man erreicht diesen dosierten Walzenauftrag des härtbaren Imprägnierharzes in den
bekannten Vorrichtungen, bei denen auf einer Wsilze eine vorgegebene Menge Harz einseitig auf die
Papierbahn übertragen wird. Dies geschieht mittels des Druckwerkes eine:: Druckmaschine. Geeignet ist sowohl
der direkte oder indirekte Druck bei dem bekannten Kupfertiefdruckverfahren. Dabei wird die
Rasterwalze geräkelt und überträgt d!? genau dosierte
Menge des Kunstharzes direkt oder indirekt auf die Papierbahn. Man kann sich auch des Flexodruckverfahrens
bedienen. Hierbei wird die Papierbahn zwischen einer Metallwalze und einer Gummiwalze geführt,
wobei die Gummiwalze durch das Auftragswerk die dosierte Kunstharzmenge auf die Papierbahn überträgt.
Die Menge des härtbaren Imprägnierharzes muß innerhalb gewisser Grenzen liegen. Die Mindestmerige
an härtbarem Kunstharz beträgt 8% (bezogen auf Festharz) des Papiergewichtes. Das bedeutet, daß z. B.
auf eine Papierbahn mit einem Flächengewicht von 40 g/m2 mindestens 3,2 g Festharz/m2 aufgebracht werden
müssen. Unterschreitet man diese Menge, ist die Spaltfestigkeit des Verfahrensproduktes auf der Holzwerkstoffplatte
nach der Vergütung nicht mehr oder nicht ausreichend gegeben. Die Obergrenze für die
Harzmenge ist dadurch gegeben, daß das Harz nicht bis zur Rückseite des Papieres durchdringen darf, um
Verklebungen der zu beharzenden Papierbahn mit den Papierleitwalzen der Druckmaschine zu vermeiden.
Außerdem wird die Aufleimbarkeit des Verfahrensproduktes
mit der Oberfläche der Holzwerkstoffplatte durch das Klebmittel gesichert, wenn die Rückseite des
Papieres faserig bleibt. Es hat sich gezeigt, daß ein Durchschlagen des Harzes vermieden wird, wenn der
Harzauftrag <35%, bezogen auf Papiergewicht, ist. Außerdem bleibt die erforderliche Flexibilität weitgehend
erhalten.
Nach Einbringen der Dispersion oder der Lösung des härtbaren Kunstharzes wird die Papierbahn getrocknet.
Dabei kann das aufgebrachte Imprägnierharz bereits ganz oder teilweise aushärten. Vorzugsweise soll es
jedoch nur schwach ungehärtet werden.
Auf die das Imprägnierharz aufweisende Papierseite
wird nun der Dekordruck in an sich bekannter Weise aufgebracht. Es hat sich als besonders vorteilhaft
erwiesen, den Imprägnier- und anschließenden Dekordruckvorgang auf ein und derselben Druckmaschine in
einem einzigen Arbeitsgang vorzunehmen. Man erzielt hierdurch hohe Fertigungsgeschwindigkeiten bei geringerem Ausschuß und niedrigst möglichem Arbeitsaufwand.
in Das so erhaltene imprägnierte und bedruckte Verfahrensprodukt wird nun in an sich bekannter Weise,
gegebenenfalls nach Aufbringen einer Zwischenschicht, mit einem härtbaren Harz beschichtet, welches sodann
gemeinsam mit Impragnierharz ausgehärtet wird.
Die Erfindung liegt somit insbesondere in der Abfolge der Verfahrensschritte und wird ergänzt durch die
Angabe der für die Imprägnierung zu verwendenden Kunstharzmenge.
Es war überraschend, daß das Verfahrensprodukt
:n bereits bei der geringen Harzaufnahme von 8% des
Papiergewichtes eine gute Spaltfestigkeit erhält Darüber hinaus war nicht zu erwarten, daß das Druckbild
auf der schwach beharzten Papierbahn weder während des Dekordruckvorganges noch bei der Verpressung
>-, seine scharfen Konturen verliert
Aus der DE-OS 21 37 558, der DD-PS 1 22 497, der DD-PS 58732 und der GB-PS 7 60 931 var bekannt,
Papiere, die ein relativ niedriges Quadratmetergewicht aufweisen, mit Harz in einer solchen Menge zu
tu imprägnieren, daß das Harz nicht bis zur Rückseite des
Papieres durchschlägt und nach der Beharzung eine Bedruckung des imprägnierten Papieres vorzunehmen.
Es ist ebenfalls bekannt, ein solches Produkt nach dem Bedrucken mit einer weiteren Harzschicht zu versehen.
π Aus den Entgegenhaltungen ist jedoch nicht zu ersehen,
daß das Harz, mit dem die Papierbahn verfestigt wird, mittels des Druckwerkes einer Druckmaschine aufgebracht
wird. Dabei kann das Bedrucken des Papieres nach dem Aufbringen des Harzes während des gleichen
4(1 Durchlaufs des Papieres durch die Druckmaschine
erfolgen.
Diese Arbeitsweise war nicht naheliegend, da das Imprägnieren und Beschichten von Trägerbahnen mit
anderen Vorrichtungen vorgenommen wird als das
Ci Bedrucken von Papieren. Beschichtung und Bedruckung
gehören unterschiedlichen technologischen Bereichen an. Der für die Imprägnierung und Beschichtung von
Papieren zuständige Fachmann hat üblicherweise keine Erfahrung mit dem Bedrucken von Papieren, z. B. dem
-,(ι Kupfertiefdruckverfahren, und umgekehrt, kennt der
Druckfachmann sich nicht mit Imprägnier- und Beschichtungsverfahren aus. Durch die Kombination
zweier verschiedener Technologien zuzuordnender Maßnahmen gelingt es, erfindungsgemäß vorzugehen.
Aus der DE-AS 11 87 120 war weiter bekannt, ein Papier einseitig mit einem Polyesterharz derart zu
imprägnieren, daß dieses nicht auf die Rückseite durchschlägt und daß gleichzeitig oder nachfolgend das
Papier von der Rückseite her mit Aminoplastharz
mi imprägniert wird. Derartige Verfahrensprodukte sind
jedoch nach der !mprägnienjng durch das Polyesterharz
nur schwer zu bedrucken, erweisen sich in derjenigen Grenzschicht als besonders spaltbar, die sich durch die
bcidscitige Imprägnierung von Polyesterharz und
«., Aminoplastharz ausbildet, sofern die Harze drucklos
ausgehärtet werden und sind wegen ihrer Sprödigkcil insbesondere dann schwer /u handhaben, wenn
Papierbahnen mit einem Gewicht < 60 g/m2 fiir die
Herstellung verwendet werden.
Die Auswahl der Art der härtbaren Kunstharze, der Druckfarben, der Art des Beschichtungsharzes und
gegebenenfalls der Zwischenschicht geschieht nach dem Fachmann geläufigen Überlegungen, Es ist verständlich, ·>
daß die Harze untereinander und mit den Druckfarben verträglich sein müssen, da bei einer Unverträglichkeit
wiederum Spaltungen der Trägerbahnen sowie optische Beeinträchtigungen beobachtet wurden.
Als Imprägnierharz verwendet man wäßrige Lösun- ι υ gen von Kondensationsharzen oder wäßrige Lösungen
oder Dispersionen von Polymerisationsharzen. Als Kondensationsharze kommen insbesondere die Kondensationsprodukte
von Formaldehyd mit Harnstoff und Melamin in Frage, wobei andere Aminoplastharzbildner
wie Thioharnstoff einkondensierl werden können. Die Harnstoff- bzw. Melamin-Formaldehydharze
können verethert sein, d. h. die Hydroxylgruppen der Methylolgruppen können mit niederem Alkohol umgesetzt
sein. Die Anzahl der Kohlenstoffatome der niederen Alkohole beträgt vorzugsweise 1 bis 4. Es ist
auch möglich. Alkydharze, z. B. solche a'if Basis von
Phthalsäure und Glycerin mit Aminoplastharzen zu kombinieren. Als Acrylharze können die aus dem Stand
der Technik bekannten Acrylharze verwendet werden, die durch Einbau von entsprechenden vernetzenden
Monomeren selbstvernetzend, bei Fehlen derartiger Gruppen durch Zusatz von Vernetzungsmitteln fremdvernetzend
sein können.
Den Kondensationsharzen werden Härtungskataly- «1 satoren zugefügt Insbesondere bei den Kondensationsharzen
hat sich gezeigt, daß die Wasserbeständigkeit und die Planlage der Vergütungsbahnen dadurch erhöht
werden kann, daß man den Gehalt an Härtungskatalysatoren relativ hoch (bis zu 4Gew.-%, bezogen auf J5
Festharz) wählt.
Je nach Wahl des Imprägnierungsharzes wählt man die Druckfarbe bzw. das Bindemittel der Druckfarbe
aus. In Frage kommen hier, z. B. bei Verwendung von Aminoplastharzen als Imprägnierharze, Druckfarben 4n
auf Basis von Chloroprenkautschuk, partiell verseiften Polyvinylacetaten und Polyvinylalkohole^ Als Druckfarbenbindemittel
geeignet sind ferner härtbare Polymerisationsharze, wie z. B. vernetzbare Acrylharze
oder Alkydharze. Weiter geeignet sind Bindemittel auf 4s
Eiweißbasis, wie Casein, oder auf Stärkebasis, wie Dextrin oder Methylcellulose.
Die Wahl des Beschichtungsharzes wird insbesondere durch die gewünschten Oberflächeneigenschaften der
vergüteten Holzwerkstoffplatte bestimmt. Die Be- ■>
<> Schichtungsharze bestimmen das chemische und physikalische Verhalten, z. B. den Glanz, die Härte, das
Verhalten gegenüber Lösungsmitteln, Säuren und Laugen, die Überlackierbarkeit der vergüteten Oberfläche
sowie di« Heißstapelfähigkeit der vergüteten v>
Holzwerkstoffplatten.
Als Beschichtungsharze können die hierfür bekannter.
Aminoplastlackharze oder in organischen Lösungsmitteln gelöste Lacke, z. B. auf Basis Nitrocellulose
verwendet werden. w>
Gegebenenfalls kann zwischen Imprägnier- und Beschichtungsharz eine Zwischenschicht vorgesehen
werden. Die Zwischenschicht kann aus der wäßrigen Dispersion eines Polymerisationsharzes bestehen. Deren
Funktion besteht in der Erzielung einer gleichmäßig br>
aufstehenden Beschichtungsharzschicht.
Die Verfahrensprodukte werden mit an sich bekannten Leimen auf die überfläche der Holzwerkstoffplatten
aufgeleimt, Insbesondere eignen sich hierbei Harnstoffharzleime in Form wäßriger Lösungen, Zur
Erhöhung der Deckkraft der Beschichtung kann diesen Leimen ein deckendes Pigment, z. B, TiO2, zugesetzt
werden. Hierdurch wird die geringere Deckkraft der /erwendeten dünnen Papiere mit relativ niedrigem
Flächengewicht ausgeglichen.
Das erfindungsgemäße Verfahren soll anhand des folgenden Beispiels noch näher erläutert werden.
Auf der Oberseite eines glatten, gefüllten unbedruckten
Dekorpapieres mit einem Flächengewicht von 40 g/m2, einem Raumgewicht von 0,78 g/cm3, einem
Luftdurchlaß von 700 ml/min, einem Aschegehalt von 10% und einer Harzaufnahme von 95% wird mit einer
Rasterwalze mit 50 Linien/cm in einem Druckwerk eine 50%ige wäßrige Lösung eines Harnstoff-Formaldehydharzes,
dem 3% Ammoniumchlorid als Katalysator zugemacht worden sind, mit einer Bahngeschwindigkeit
von 60 m/min in die spätere Du:orseite eingebracht.
Die Menge des auf diese Weise imprägnierten Harzes beträgt nach der vollständigen Trocknung 6 g/m2. Nach
der Imprägnierung wird die feuchte Filmbahn so getrocknet, daß das Harz nicht oder nur partiell
aushärtet.
Im selben Arbeitsgang wird in zwei Druckwerken die Bedruckung mit einem Dekor vorgenommen. Die
verwendete Druckfarbe besteht aus Casein als Bindemittel.
Nach der Dekorbedruckung wird zur Bildung einer Sperrschicht mit einer Rasterwalze mit 40 Linien/cm die
wäßrige 50%ige Dispersion eines Acrylatharzes mit einem Flächengewicht von 6 g/m2 (bezogen auf
Feststoff) aufgebracht.
In der letzten Stufe des Verfahrens erfolgt die Beschichtung unter Verwendung einer organischen
Lösung eines Gemisches aus Nitrocellulose und einem säurehärtenden verätherten Harnstoffharz in einer
Menge von 1 g/m2 (bezogen auf Feststoff).
Das in dieser Weise erhaltene Verfahrensprodukt wird bei 160° C für 30 see ausgehärtet.
Nach der Aushärtung hat der erhaltene Film ein Gesamtgewicht von 52 g/m2. Er besitzt eine hohe
Flexibilität und läßt sich nach Aufbringen eines Klebebandes auf der Dekorseite nicht spalten.
Der Film wird unter Verwendung eines mit einem Weißpigment eingefärbten Harnstoff-Formaldehydharzes
als Klebemittel bei einer Temperatur von 135° C und
einem Druck von 5 kp/cm2 für 45 see auf eine Spanplatte aufgeleimt.
Die Oberflächenvergütungsschicht erweist sich als spalt- und haftfest, .^eigt einen gleichmäßigen Glanz,
k'in;;n Leimdurchschlag. Die Oberfläche ist kratzfest
und läßt sich für den Fall von Beschädigungen durch Kratzer mit für diesen Zweck üblicherweise eingesetzten
Lacken überlackieren.
Vergleichsversuche
A) Es wird wie im Beispiel verfahren mit dem
Unterschied, daß der Dekordruckvorgang vor der Imprägnierung durch die Rasterwalzc erfolgt und Hie
Sperrschicht dann auf die getrocknete imprägnierte Filmbahn aufgebracht wird.
Es resultiert ein Film, der nach der Verpressung an den Stellen leicht spaltet, an denen sich die Dekordnjckfarbe
befindet.
B) Es wird wie im Beispiel verfahren mit dem Unterschied, daß bei der Imprägnierung durch mehrfachen
Rasterwalzenauftrag eine Festharzmenge von 30 g/m2 eingebracht wird.
Das Imprägnierharz dringt in diesem Fall auf die Rückseite der Papierbahn durch. Bei sehr milder
Trocknung kommt es leicht zu Verklebungen des Films
auf den Druckwalzen, bei scharfer Trocknung resultieren
dagegen aufgrund der Sprödigkeit des Materials häufige Einrisse der Filmbahn.
Ein derart hergestellter Film ist zwar spaltfest, haftet jedoch nach längerer Lagerzeit (3 Monate) nach der
Verpressung mit Harnstoffharz nur unzureichend auf der kaschierten Spanplatte.
Claims (2)
- Patentansprüche:1, Verfahren zur Herstellung von spaltfesten, dekorseitig ausgehärtetes Kunstharz aufweisenden Vergütungsbahnen auf der Basis von Dünnpapieren, welche auf die Oberflächen von Holzwerkstoffplatten aufgeleimt werden, wobei auf die für den Dekordruck bestimmte Seite des Dünnpapiers zuerst die Lösung oder Dispersion eines härtbaren Imprägnierharzes in solchen Mengen aufgebracht wird, daß das Harz nicht bis zur Rückseite des Papieres durchdringt, sodann nach Trocknung des imprägnierten Dünnpapieres dieses dekorativ bedruckt und, gegebenenfalls nach Aufbringen einer Zwischenschicht, mit der Lösung oder Dispersion eines härtbaren Harzes beschichtet, sodann getrocknet und ausgehärtet wird, dadurch gekennzeichnet, daß auf ein Dünnpapier mit einem Flächengewicht ^ 60 g/m2 das Imprägnierharz in einer Menge von mindestens 8% (bezogen auf Papiergewicht), jedoch nicht so viel, daß das Harz durchschlägt, mittels des Druckwerkes einer Druckmaschine aufgebracht wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Imprägnier- uvid anschließende Druckvorgang in der Druckmaschine in einem Arbeitsgang vorgenommen wird.
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DE2727312C3 true DE2727312C3 (de) | 1979-11-22 |
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ID=6011694
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DE2727312A Expired DE2727312C3 (de) | 1977-06-16 | 1977-06-16 | Verfahren zur Herstellung von spaltfesten, dekorseitig ausgehärtetes Kunstharz aufweisende! Vergütungsbahnen auf der Basis von Papieren mit |
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-
1978
- 1978-06-15 US US05/915,752 patent/US4151315A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-06-16 ES ES470885A patent/ES470885A1/es not_active Expired
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Publication number | Publication date |
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