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DE3322153C2 - Verfahren zur Herstellung von Indolen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Indolen

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DE3322153C2
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Germany
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catalyst
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aniline
ethylene glycol
reaction
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DE3322153A
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Tadatoshi Hiratsuka Kanagawa Honda
Shinji Yokohama Kanagawa Kiyono
Makoto Kontani
Akio Yokohama Kanagawa Kudoh
Kazuhiro Yokohama Kanagawa Terada
Takeshi Kanagawa Tsuda
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Mitsui Chemicals Inc
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Mitsui Toatsu Chemicals Inc
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Abstract

Verfahren zum Umsetzen eines Anilins mit einem Äthylen glycol bei einem über Atmosphärendruck liegenden Druck zur Herstellung eines Indols, wobei das Anilin und das Äthylenglycol einer katalytischen Gasphasenreaktion in Anwesenheit eines Katalysators unterworfen werden, wobei die Selektivität der Reaktion und die Lebensdauer des Katalysators verbessert werden.

Description

  • Die Erfindung betrifft den Gegenstand der Ansprüche.
  • Indole sind bekannt als Ausgangsmaterialien für die chemische Industrie, und die Bedeutung von Indol ist insbesondere in den letzten Jahren als Ausgangsmaterial für die Synthese von wohlriechenden Substanzen und Aminosäuren gestiegen.
  • Es ist schon eine Anzahl von Versuchen unternommen worden im Hinblick auf die synthetische Darstellung von Indolen.
  • Diese Versuche waren jedoch begleitet von einem oder mehreren Problemen wie daß viele Nebenprodukte erzeugt wurden, teure Ausgangsmaterialien erforderlich waren oder Herstellungsverfahren mit mehreren Verfahrensschritten notwendig waren.
  • In letzter Zeit sind Katalysatoren gefunden worden, die bei Reaktionen wirksam sind, in denen Indole unter Verwendung von Anilinen und Äthylenglycolen, billigen Ausgangsmaterialien, über Einstufenverfahren synythetisiert werden können (vergl. z. B. die japanischen Patent-Offenlegungsschriften No. 46 865/1981, 110 672/1981 und 150 062/1981).
  • Die Verwendung derartiger Katalysatoren ist jedoch begleitet von solchen Problemen wie dem Auftreten schwerer Aktivitätsverringerung aufgrund von Ablagerung von Kohlenwasserstoffen und dergleichen auf den Katalysatoroberflächen und der Notwendigkeit häufiger Regenerierung und von Aktivierungsbehandlungen, damit die Katalysatoren ihre Aktivität zurückerlangen können.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines Indols durch eine Gasphasenreaktion zwischen einem Anilin und einem Äthylenglykol zu schaffen, wobei die Aktivitätsverringerung des Katalysators unterdrückt wird und eine verbesserte Selektivität für das Indol erzielt wird.
  • Um diese Aufgabe zu lösen, haben die Erfinder der Erfindung detaillierte Untersuchungen der vorgenannten Reaktion durchgeführt. Als Folge davon wurde gefunden, daß die Aktivitätsverringerung des Katalysators bis zu einem merklichen Ausmaß unterdrückt werden kann, indem vorher Wasser zu dem Reaktionssystem hinzugegeben wird und das Reaktionsgas zu dem Reaktionssystem zurückgeführt wird. Weitere Untersuchungen führten dazu, daß überraschenderweise im Gegensatz zu dem Prinzip von Le Chatelier-Braun gefunden wurde, daß es möglich ist, nicht nur die Aktivitätsverringerung des Katalysators zu unterdrücken, sondern auch die Selektivität für die Bildung des gewünschten Indols zu verbessern, wenn die Reaktion bei einem Druck über Atmosphärendruck durchgeführt wird.
  • Bei der Erfindung reagiert z. B. Anilin mit Äthylenglycol gemäß der folgenden Formel: &udf53;np50&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz4&udf54; &udf53;vu10&udf54;
  • Die Erfindung liefert deshalb ein Verfahren zur Herstellung eines Indols, bei dem ein Anilin und ein Äthylenglykol einer katalytischen Gasphasenreaktion in Anwesenheit eines Katalysators unterworfen wird, wobei die Reaktion bei über Atmosphärendruck liegenden Drücken durchgeführt wird.
  • Im folgenden wird die Erfindung durch Ausführungsbeispiele näher beschrieben, wobei auch auf die beigefügte Zeichnung bezug genommen wird.
  • In der Zeichnung zeigt die einzige Figur ein vereinfachtes Fließdiagramm, das das Prinzip der Anordnung von apparativen Einrichtungen zur Durchführung der Reaktion zeigt, die in Beispiel 1 verwendet worden sind.
  • Aniline, die für die praktische Durchführung des Verfahrens gemäß dieser Erfindung brauchbar sind, können durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt werden: &udf53;np60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; wobei R ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom oder eine Hydroxyl-, Alkyl- oder Alkoxylgruppe ist. Beispiele für Aniline umfassen Anilin, o-, m- oder p-Toluidin, o-, m- oder p-halogenanilin, o-, m- oder p-Hydroxyanilin oder o-, m- oder p-Anisidin. Als Beispiele für Äthylenglykole können genannt werden: Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,2-Butandiol, 1,2,4-Butantriol, Glycerol, 2,3-Butandiol oder Diäthylenglykol.
  • Als Katalysatoren, die bei der praktischen Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung brauchbar sind, können diejenigen genannt werden, die bei der Herstellung von Indolen durch katalytische Gasphasenreaktionen zwischen Anilinen und Äthylenglykolen verwendet werden. Im folgenden werden Beispiele für derartige Katalysatoren angegeben:
    • (1) Katalysatoren, die ein Oxid oder Hydroxid von wenigstens einem Element enthalten, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Si, Al, B, Sb, Bi, Sn, Pb, Ga, Ti, In, Sr, Ca, Zr, Be, Mg, Y, Cu, Ag, Zn, Cd und den Lanthaniden besteht, (hier im folgenden "Katalysatormaterialien (1)" genannt), die z. B. CdO, ZnO, PbO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;-B&sub2;O&sub3;, SiO&sub2;-ZnO, SiO&sub2;-CaO, SiO&sub2;-In&sub2;O&sub5;, SiO&sub2;-SrO, SiO&sub2;-CdO, SiO&sub2;-Al&sub2;O&sub3;, SiO&sub2;-MgO, TiO&sub2;-SnO&sub2;, TiO&sub2;-ZrO&sub2;, CdO-Bi&sub2;O&sub3;; SiO&sub2;-Y&sub2;O&sub3;, SiO&sub2;, Bi&sub2;O&sub3;-BeO, SiO&sub2;-Ga&sub2;O&sub3;, SiO&sub2;-La&sub2;O&sub3;, SiO&sub2;-Ce&sub2;O&sub3;, SiO&sub2;-ZnO-AgO oder SiO&sub2;-MgO-CuO umfassen;
      (2) Katalysatoren, die ein Sulfid oder Selenid von wenigstens einem Element enthalten, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Pd, Pt, Cr, Fe, Ni, Co, Zn, Mo, Cd und W besteht, (hier im folgenden als "Katalysatormatarialien (2)" bezeichnet), die z. B. PdS, PtS, CrS, FeS, NiS, CoS, ZnS, MoS&sub2;, CdS, WS&sub2;, ZnSe oder CdSe umfassen;
      (3) Katalysatoren, die ein anorganisches Salz, und zwar ein Halogenid, Carbonat, Sulfat, Phosphat, Pyrophosphat, Molybdatophosphat oder Silicowolframat, eines Elementes enthalten, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Fe, Tl, Ca, Mn, Bi, Sr, Y, Al, Zn, Cd, Ni, Mg, In, Be, Co, Ga und den Lanthaniden besteht, (hier im folgenden "Katalysatormaterialien (3)" genannt), die z. B. Eisen(III)-Sulfat, Thalliumsulfat, Calciumsulfat, Mangansulfat, Wismutsulfat, Strontiumsulfat, Yttriumsulfat, Cadmiumbromid, Aluminiumsulfat, Zinksulfat, Nickelsulfat, Cadmiumchlorid, Mangesiumsulfat, Indiumsulfat, Berylliumsulfat, Kobaltsulfat, Zinkaluminiumsulfat, Magnesiumchlorid, Cadmiumsulfat oder Cadmiumphosphat umfassen, und
      (4) metallische Katalysatoren, die wenigstens ein Element enthalten, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Cu, Ag, Pt, Pd, Ni, Co, Fe, Ir, Os, Ru oder Rh besteht, (hier im folgenden "Katalysatormaterialien (4)" genannt).

  • Diese Katalysatoren können auf irgendeine bekannte Art hergestellt werden. Beispielsweise können die Katalysatormaterialien (1) hergestellt werden, indem wasserlösliche Salze oder katalysatorbildende Elemente in ihre Hydroxide hydrolysiert werden und dann die so erhaltenen Gele getrocknet und calciniert werden oder indem leicht zersetzliche Salze von katalysatorbildenden Elementen der thermischen Zersetzung in Luft unterworfen werden.
  • Die Katalysatormaterialien (2) können hergestellt werden, indem Natriumsulfid oder Kaliumselenid zu wasserlöslichen Salzen von katalysatorbildenden Elementen hinzugegeben werden oder katalysatorbildende Elemente oder ihre Salze zu Hydrogensulfidgas oder Hydrogenselenidgas gebracht werden.
  • Die Katalysatormaterialien (4) können hergestellt werden, indem Salze, Hydroxide oder Oxide von katalysatorbildenden Elementen mit einem Reduktionsmittel wie Wasserstoff, Formaldehyd, Ameisensäure, Phosphorigesäure oder Hydrazin reduziert werden.
  • Diese Katalysatoren können die oben beschriebenen Katalysatormaterialien (1), (2), (3) und (4) entweder allein oder in Kombination als Mischungen enthalten. Diese Katalysatormaterialien können auch auf Trägern getragen werden. Es können irgendwelche herkömmlicherweise verwendeten Träger verwendet werden, aber es ist üblich, Diatomäenerde, Bimsstein, Titandioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Silicagel, Aktivkohle, aktivierten Ton oder Asbest zu verwenden. Auf Trägern getragene Katalysatoren werden hergestellt, indem bewirkt wird, daß diese Träger die oben beschriebenen Katalysatormaterialien auf eine Weise tragen, die üblicherweise in der Technik bekannt ist.
  • Es besteht keine besondere Beschränkung auf die Menge der einzelnen oben angegebenen Katalysatormaterialien, die auf einem Träger getragen werden sollen. Jedes der angegebenen Katalysatormaterialien kann normalerweise in einer geeigneten Menge, z. B. 1 bis 50%, getragen werden, was von dem Typ des zu verwendenden Trägers abhängt.
  • Bei dem Herstellungsverfahren eines Indols gemäß dieser Erfindung wird die Reaktion zwischen einem Anilin und einem Äthylenglykol in einer Gasphase und in Anwesenheit von einem oder mehreren der oben beschriebenen Katalysatormaterialien durchgeführt. Die Reaktion kann entweder in einem Festbettreaktor, oder in einem Wirbelschichtbettreaktor oder in einem Fließbettreaktor durchgeführt werden.
  • Das Anilin und das Äthylenglykol können in einem Verhältnis von 1 Mol zu 0,01-5 Mol oder vorzugsweise 0,05-1 Mol in den Reaktor eingebracht werden.
  • Das Anilin und das Äthylenglykol, die die Ausgangsmaterialien bilden, können mit einer Gesamtzuführungsrate im Bereich von 0,01-10 h-1 in Werten der stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit eingebracht werden. Sie können in den Reaktor eingeleitet werden, nachdem sie vorher in einem Verdampfer verdampft worden sind. Hierbei ist es günstig, zusammen mit dem so verdampften Anilin und Äthylenglykol Dampf, Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Methan, Stickstoff, Neon oder Argon als ein Trägergas einzuführen. Von diesen Trägergasen wird die Verwendung von Dampf, Wasserstoff oder Kohlenmonoxid bevorzugt, da sie wirksam sind, um die Lebensdauer des Katalysators zu verlängern.
  • Die Reaktionstemperatur kann von 200 bis 600°C oder vorzugsweise von 250 bis 500°C reichen.
  • Der Ausdruck "ein über Atmosphärendruck liegender Druck" bezeichnet, wie er hier verwendet wird, einen Druck, der über dem standardmäßigen Atmosphärendruck liegt und nicht gestattet, daß irgendwelche in den Ausgangsmaterialien enthaltenen Bestandteile oder Komponenten eine kondensierte Phase bilden. Praktisch gesprochen bedeutet das, daß der über Atmosphärendruck liegende Druck von 2,0×10&sup5; Pa bis 5,0×10&sup6; Pa reicht. Wenn ein Trägergas zusammen mit den Ausgangsmaterialien eingeführt wird, ist der gesamte Reaktionsdruck die Summe der Partialdrücke der Ausgangsmaterialien und des Partialdruckes des Trägergases. Allgemein gesprochen, kann die Reaktion bei einem höheren Reaktionsdruck und mit einer höheren stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit durchgeführt werden, wenn die Reaktionstemperatur hoch ist, und sie kann bei einem niedrigeren Reaktionsdruck und mit einer niedrigeren stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit durchgeführt werden, wenn die Reaktionstemperatur niedrig ist. Es ist zu bevorzugen, den Partialdruck von Wasserstoff auf unterhalb 1,0×10&sup6; Pa zu begrenzen, wenn ein Katalysator verwendet wird, der ein Material mit hoher Wasserstoffaktivierungskapazität enthält, und Wasserstoff als Trägergas verwendet wird.
  • Das Verfahren gemäß dieser Erfindung ermöglicht es, die Verringerung der Reaktionsaktivität zu unterdrücken und die Selektivität für die Bildung des gewünschten Indols zu verbessern. Obgleich die Gründe für die vorteilhaften Eigenschaften des erfindungsgemäßen Verfahrens noch nicht vollständig verstanden worden sind, scheint es so, daß sie durch bestimmte Unterschiede in den Adsorptionscharakteristiken der Reaktionsprodukte auf dem Katalysator erhalten werden.
  • Die Erfindung wird nun näher durch die folgenden Beispiele beschrieben.
    • Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1
  • Es wurde eine Experiment unter Verwendung der in der Figur dargestellten Apparatur durchgeführt. In einen zylindrischen Reaktor 4, der aus rostfreiem Stahl hergestellt war und einen inneren Durchmesser von 20 mm besaß, wurden 400 cm³ tabletten- oder pelletartiger Katalysator gepackt, der jeweils 3 mm im Durchmesser und 2,5 mm in der Höhe besaß. Der Katalysator war durch Tablettieren von kommerziellem Cadmiumsulfid gebildet worden. Anilin, Äthylenglycol und Wasser wurden durch eine Leitung 1 in einem molaren Verhältnis von 12 : 1 : 8 und mit einer Zuführungsgeschwindigkeit von 600 g/h in einen Verdampfer 3 eingeleitet, während die Temperatur sowohl von dem Verdampfer 3 als auch von dem Reaktor 4 auf 350°C gehalten wurde. Gleichzeitig wurde auch Wasserstoffgas mit 60 Nl/h ("N" bedeutet Normal-Temperatur und -Druck) durch eine Leitung 2 eingeleitet. Der Auslaufstrom wurde von dem Reaktor 4 durch eine Leitung 5 und in einen Kondensator 6 geleitet, wo er abgekühlt wurde. Das entstandene flüssige Kondensat wurde von der Gasphase in einer Gas-Flüssigkeits- Trennanlage 7 abgetrennt und durch eine Leitung 11 abgelassen. Die Gasphase wurde durch eine Leitung 8 abgeleitet, im Druck entspannt, während sie durch ein Reduzierventil 9 strömte, und durch einen mit Wasser abgedichteten Zylinder 10 abgelassen.
  • Die Synthesereaktion des Indols wurde durchgeführt, indem der Gesamtreaktionsdruck geändert wurde, wie es in Tabelle 1 gezeigt ist. Ergebnisse sind auch in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 &udf53;vz19&udf54;
    • Beispiele 2 bis 5 und Vergleichsbeispiele 2 bis 5:
  • Unter Nacharbeitung des Verfahrens von Beispiel 1 wurde die Reaktion nur durch Verändern des Katalysators durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Tabelle 2 &udf53;vu10&udf54;H&udf53;vz50&udf54; H&udf53;vu10&udf54;@
    • Beispiel 6
  • Es wurde eine Reaktion unter Nacharbeitung des Verfahrens von Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß eines der Ausgangsmaterialien, Anilin, in p-Toluidin geändert wurde.
  • Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
    • Beispiel 7
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß eines der Ausgangsmaterialien, Äthylenglykol, durch Diäthylenglykol ersetzt wurde.
  • Ergebnisse sind auch in Tabelle 3 angegeben.
    • Beispiel 8
  • Unter Nacharbeitung des Verfahrens von Beispiel 1 wurde eine Reaktion durchgeführt, bei der 1,2-Butandiol anstelle eines der Ausgangsmaterialien, Äthylenglykol, verwendet wurde.
  • Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
    • Beispiel 9
  • Unter Nacharbeitung des Verfahrens von Beispiel 1 wurde eine Reaktion durchgeführt, bei der m-Chloranilin anstelle eines der Ausgangsmaterialien, Anilin, verwendet wurde.
  • Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
    • Beispiel 10
  • Unter Nacharbeitung des Verfahrens von Beispiel 1 wurde eine Reaktion durchgeführt, bei der p-Anisidin anstelle eines der Ausgangsmaterialien, Anilin, verwendet wurde.
  • Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben Tabelle 3 &udf53;vz23&udf54;
    • Beispiele 11 bis 20
  • Unter Verwendung einer Vielfalt von Katalysatoren unabhängig voneinander wurde ein Beschickungsmaterial, das aus Anilin, Äthylenglykol und Wasser in einem molaren Verhältnis von 15 : 1 : 30 bestand, mit einer Rate von 380 g/h zusammen mit 30 Nl/h Wasserstoff in den Reaktor eingebracht. Die Reaktionstemperatur betruf 375°C, und die Synthesereaktion von jedem Indol wurde bei verschiedenen Gesamtreaktionsdrücken durchgeführt.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt. Tabelle 4 &udf53;vz35&udf54;@

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung von Indolen, bei dem ein Anilin und ein Äthylenglykol einer katalytischen Gasphasenreaktion in Anwesenheit eines Katalysators unterworfen werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einem Druck von 2,0×10&sup5; bis 5,0×10&sup6; Pa durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Anilin eine Verbindung ist, die durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt wird: &udf53;np60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;wobei R ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Hydroxyl-, Alkyl- oder Alkoxylgruppe bezeichnet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Anilin Anilin, o-, m- oder p-Toluidin, o-, m- oder p-Halogenanilin, o-, m- oder p-Hydroxyanilin oder o-, m- oder p-Anisidin ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylenglykol Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,2-Butandiol, 1,2,4-Butantriol, Glycerol, 2,3-Butandiol oder Diäthylenglykol ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Katalysator ist, der das Oxid oder das Hydroxid wenigstens eines Elementes enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Si, Al, B, Sb, Bi, Sn, Pb, Ga, Ti, In, Sr, Ca, Zr, Be, Mg, Y, Cu, Ag, Zn, Cd und den Lanthaniden besteht.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Katalysator ist, der das Sulfid oder das Selenid wenigstens eines Elementes enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Pd, Pt, Cr, Fe, Ni, Co, Zn, Mo, Cd und W besteht.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Katalysator ist, der ein anorganisches Salz wenigstens eines Elementes enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Fe, Tl, Ca, Mn, Bi, Sr, Y, Al, Zn, Cd, Ni, Mg, In, Be, Co, Ga und den Lanthaniden besteht.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Katalysator ist, der wenigstens ein Element enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Cu, Ag, Pt, Pd, Ni, Co, Fe, Ir, Os, Ru und Rh besteht.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 600°C durchgeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Anilin und das Äthylenglykol in einem molaren Verhältnis von 1 : 0,01-5 verwendet werden.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Anilin und das Äthylenglykol mit einer Gesamtzuführungsrate im Bereich von 0,01 bis 10 h-1 in Werten der stündlichen Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit zugeführt werden.
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