DE3309866C2

DE3309866C2 - Wäßrige Dispersionsklebstoffe zum Extrudierbeschichten

Info

Publication number: DE3309866C2
Application number: DE3309866A
Authority: DE
Inventors: Akihiko Abiko Chiba Funamoto; Noriyuki Ichihara Chiba Kobayashi
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 1982-03-19
Filing date: 1983-03-18
Publication date: 1985-07-04
Also published as: DE3309866A1; JPH0339111B2; US4433079A; JPS58162682A; IT1165586B; IT8347941A0; CA1208825A

Abstract

Wäßrige Dispersionsklebstoffe, die bei Aufbewahrung und Verdünnung der Dispersion stabil bleiben und ausgezeichnete Klebeeigenschaften für die Extrudierbeschichtung aufweisen, bestehen aus einer Dispersion eines Kunstharzes in Wasser, wobei das Kunstharz (A) durch Reaktion einer Polyepoxyverbindung (B) mit einer Reaktionsmischung (C) eines Polyethylenimins (D) und eienr Monoepoxyverbindung (E) gebildet worden ist.

Description

2. Wäßrige Dispersionsklebstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyethylenimin ein Molekulargewicht von 200 bis 100000 aufweist.

3. Wäßrige Dispersionsklebstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Monoepoxyverbindung durch folgende allgemeine Formel

R₅-O-CH₂CH-CH₂

wiedergegeben wird, worin R₅ für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, eine Allylgruppe, eine Methallylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Phenylgruppe, die durch 1 oder 2 Alkylgruppen mit ! bis 8 C-Atomen substituiert ist, stehen kann.

4. Wäßrige Dispersionsklebstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Monoepoxyverbindung durch folgende allgemeine Formel

R₄-C-OCH₂CH-CH₂

Il \ /

O O

wiedergegeben wird, und R₆ eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen, eine Allylgruppe, eine Methallylgruppe, oder eine Phenylgruppe repräsentiert.

5. Wäßrige Dispersionsklebstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyepoxyverbindung ein Diglycidylether ist, der durch Reaktion von Bisphenol A und Epichlorhydrin oder Bisphenol A und /ff-Methylepichlorhydrin erhalten worden ist.

6. Wäßrige Dispersionsklebstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyepoxyverbindung ein Polyalkylenglykoldiglycidylether ist.

Zellophan, Papier, Metallfolie, Plastikfilm oder ähnliche als Grundmaterial verwendbare Materialien werden mit einem Klebstoff zum Beschichten mittels Schmelzextrudieren versehen (im folgenden wird dieser Klebstoff einfach als Befestigungsmittel oder Haftmittel bezeichnet), wonach Kunststoff, wie Polyethylen oder Polypropylen, als Film oder dünne Schicht mittels Schmelzextrudieren aufgetragen wird, um so ein breit anwendbares Verpackungsmaterial zu erhalten.

Klebstoff auf der Basis organischer Lösungsmittel, wie beispielsweise Polyisocyanate, oder organische Titanverbindungen, sind bis dahin als übliche Befestigungsmittel verwendet worden. Aus Sicherheitsgründen und zur Vermeidung von Verunreinigungen ebenso wie aus ökonomischen Gründen wurden auch Befestigungsmittel auf der Basis von Wasser, wie Polyethylenimine und ihre Derivate, Mcthoxymethylolmelamine und Acryl- und Vinylacetat-Emulsionen verwendet. Jedoch weisen diese Agentien hinsichtlich ihrer Wasse^r- und Feuchtigkeitsbeständigkeit einige Mängel auf und sind auch hinsichtlich ihres Einsatzes nur für bestimmte Basismaterialien anwendbar. Für ein Befestigungsmittel auf Wasserbasis, das durch Reaktion einer Epoxyverbindung und Polyethylenimin und seinen Derivaten erhalten wird, beschreibt die JP-PS 69 148 (1975) eine Verbesserung, wenn ein Polyethylenimin mit Epichlorhydrin oder /7-Epichlorhydrin umgesetzt wird. Jedoch zeigt die praktische Anwendung, daß dieses Befestigungsmittel hinsichtlich der Feuchtigkeits- oder Wasserbeständigkeit unbefriedigend ist.

Ebenso berichtet die JP-PS 50445 (1975) von einer qualitativen Verbesserung durch Verwendung von PoIyepoxyverbindungen. Diese Klebstoffzusammensetzung besteht aus einer Mischung einer Polyepoxyemulsion mit einem Polyethylenimin oder seinem Derivat. Als Reaktionsprodukte werden nur die Reaktanten von Epichlorhydrin oder Glyzerindiepichlorhydrin mit Polyethyleniminderivaten offenbart. Diese Klebstoffverbindung, die nach dieser Methode erhalten wird, weist einige Nachteile, wie beispielsweise eine geringe Stabilität bei der Aufbewahrung und bei Gebrauch eine geringe DispersionsstabiHtät auf. Die JP-PS 119675 (1977) beschreibt Befestigungsmittel auf Wasserbasis, die Mischungen oder gemischte Reaktionsprodukte eines Polyethylenimins mit einem 1,2-PoIybutadien-Derivat sind, zu denen Epoxygruppen endständig addiert werden, oder bei denen die Vinylgruppen des 1,2-Polybutadiens epoxidiert sind. Jedoch erwies sich dieses Befestigungsmaterial auf Wasserbasis hinsichtlich der Dispersionsstabilität bei Verdünnung ebenso als unzureichend wie hinsichtlich der Blockiereigenschaft.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, wäßrige Dispersionsklebstoffe zu schaffen, die bei ihrer Auf-

bewahrung stabil bleiben, während ihres Gebrauchs bei der Verdünnung eine hohe Dispersionsstabilität aufweisen, frei von Blockiereigenschaften sind und sich durch ausgezeichnete Klebeeigenschaften, wie Wasser-Beständigkeit oder Feuchtigkeits-Beständigkeit, auszeichnen.

Diese Aufgabe wird bei einem wäßrigen Dispersionsklebstoff durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruchs 1 gelöst Erfindungsgemäß bestehen die wäßrigen Dispersionsklebstoffe für die Beschichtung mittels Extrudieren aus einer Dispersion eines Kunstharzes in Wasser, wobei das Kunstharz durch Reaktion einer Polyepoxyverbindung mit einer Reaktionsmischung eines Polyethylenimins und einer Monoepoxyverbindung erhalten worden ist

Polyethylenimine sind verzweigte oder nicht verzweigte Polymere mit primären, sekundären und tertiäre-v Amingruppen, die durch Polymerisation von Ethylenimin erhalten werden können. Sie können in einer Willkürliehen Konzentration der wäßrigen Lösung zur wasserfreien verwendet werden, beispielsweise 30 Gew.-% wäßrige Lösung mit einer Viskosität von 400 bis 1000 Cps (gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter bei 25° C) und pH 8 bis 11 (5%ige wäßrige Lösung) oder aus 98 bis 99%igem wasserfreiem Polymer und 2 bis 100 Poise Viskosität bei einem Molekulargewicht der Polymeren von 200 bis 100000.

Die Monoepoxyverbindungen sind eine oder mehrere Verbindungen, die aus den folgenden Gruppen ausgewählt werden:

(I) Monoepoxyverbindungen ohne Glycidylether- und ohne Glycidylesterbindungen,

(II) Monoepoxyverbindungen mit Glycidyletherbindung,

(III) Monoepoxj erbindungen mit Glycidylesterbindung.

Die Monoepoxyverbindungen nach (I) entsprechen folgender allgemeiner Formel (A)

Ri R₃

C C [A]

R₂ O R₄

worin Ri und R₂ fir ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe stehen und R3 und R4 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 4 bis 18 C-Atomen repräsentieren.

Beispiele für Monoepoxj· verbinungen der allgemeinen Formel (A) beinhalten Butylethylenoxid, n-Amylethylenoxid, Isoamylethylenuxid, n-Hexylethylenoxid, Isohexylethylenoxid, Haptylethylenoxid, Octylethylenoxid, n-Nonylethylenoxid, Isodecan, !ethylenoxid, Dodecylethylenoxid, Tridecanylethylenoxid, Myristylethylenoxid, Cetylethylenoxid, Stearylethylenoxid, Oleylethylenoxid, l-Methyl-2-propy!ethylenoxid, Octylenoxid, l-Methyl-2-n-amylethylenoxid, 1-Methyl-l-isopropylethylenoxid, 1-Methyl-l-isobutylethylenoxid, 1-Methyl-1-isoamylethylenoxid und 1,2-Dioctylethylenoxid.

Die Monoepoxyverbindungen nach (II) werden durch folgende allgemeine Formel (B) wiedergegeben:

R₅-O-CH₂CH-CH₂

dabei kann R5 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, eine Allylgruppe, eine Methallylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine durch ein oder zwei Alkylgruppen substituierte Phenylgruppe sein, wobei die Alkylgruppen 1 bis 8 C-Atome aufweisen.

Beispiele für die durch Formel (B) der gegebenen Monoepoxyverbindungen beinhalten Glycidol, Methylglycidylether, Ethylglycidylether, Propylglycidylether, Allylglycidylether, /J-MethaJlylglycidylether, Phenylglycidylether, Cresylglycidylether, Xylylglycidylether, p-Butylphenylglycidylether und p-Octylphenylglycidylether.

Die Monoepoxyverbindungen nach (III) werden durch folgende allgemeine Formel (C) wiedergegeben:

R₆-C-OCH₂CH-CH₂

OO

dabei steht R₆ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen, eine Allylgruppe, eine Methallyl(Methacryl)-Gruppe oder eine Phenylgruppe.

Beispiele für Monoepoxyverbindungen entsprechend der allgemeinen Formel (C) beinhalten Essigsäureglycidylester, Propionsäureglycidylester, Buttersäureglycidylester, Capronsäureglycidylester, Caprylsäureglycidylester, Laurylsäureglycidylester, Myristylsäureglycidylester, Palmitinsäureglycidylester, Stearinsaureglycidylester, Ölsäureglycidylester, Glycidylestervon tertiär-Carbonsäuren mit 8 bis 10 C-Atomen, Acrylsäureglycidylester, Methacrylsäureglycidylester und Phenylsäureglycidylester.

Gut geeignet für die Umsetzung sind die Monoepoxyverbindungen (II) entsprechend der Formel (B). Bevorzugt werden dabei Methylglycidylether, Ethylglycidylether, Propylglycidylether, Butylglycidylether, Allylglycidylether und Phenylglycidylether eingesetzt.

Die verwendeten Polyepoxyverbindungen sind bekannt als Basiskunstharze für Epoxyharz mit Epoxyäquivalenteewichten von 70 bis 3500 und aus einer oder mehreren der folgenden (1 bis 9) Gruppen ausgesucht:

(1) Polyepoxyverbindungen aus einem Bisphenol A und Epichlorhydrin oder /7-MethylepichIorhydrin,

(2) Polyepoxyverfaindungen aus Phenolnovolack oder o-Kresolnovolack und Epichlorhydrin oder jS-Methylepichlorhydrin,

(3) Resorcindiglycidylether,

(4) Phthalsäure- oder Isophthalsäureglycidylester,

(5) Bisphenol A-alkylenoxid (Ethylenoxid und/oder Propylenoxid)-Addukte, Glycidylether,

(6) p-Oxybenzoesäureglycidylester,

(7) Polyepoxyverbindungen aus hydriertem Bisphenol A und Epichlorhydrin oder /7-Methylepichlorhydrin,

(8) Polyalkylenglycoidiglycidylether und
(9) alicyclisches Epoxyharz.

Bevorzugt werden die Polyepoxyverbindungen der Gruppen (1), (7) und (8) mit Epoxyäquivalentgewichten von 130 bis 3500. Als sehr gut haben sich die Polyepoxyverbindungen aus Bisphenol A und Epichlorhydrin der Gruppe (1) erwiesen, die ein Epoxyäquivalentgewicht von 150 bis 3500 aufweisen.

Erfindungsgemäß wird zuerst ein Polyethylenimin mit einer Monoepoxyverbindung umgesetzt, um eine Reaktionsmischung zu erhalten, die im folgenden als modifiziertes PEI bezeichnet wird.

Erfindungsgemäß wird die Reaktion zur Bildung des modifizierten PEI so durchgeführt, daß ein Äquivalent (bezogen auf primäre und/oder sekundäre Amingruppen) des Polyethylenimins mit 0,1 bis 0,9, vorzugsweise 0,4 bis 0,7, Äquivalenten (bezogen auf Epoxygruppen) der Monoepoxyverbindung in einem Lösungsmittel umgesetzt wird. (Das Polyethylenimin wird normalerweise in wäßriger Lösung bei 50 bis 80° C für 2 bis 6 Stunden eingesetzt). Wenn weniger als 0,1 Äquivalente der Monoepoxyverbindung verwendet w erd. ., treten Schwierigkeiten bei der Kontrolle der Reaktion des modifizierten PEI mit der Pülyepüxyvcrbiüdung auf Im Gegensatz dazu wird im Falle der Verwendung vov mehr als 0,9 Äquivalenten das modifizierte PEI mit der Polyepoxyverbindung in einem geringeren Reaktionrverhältnis reagieren.

Im nächsten Schritt reagiert das modifizierte PEI mit der Polyepoxyverbindung derart, daß ein Äquivalent (bezogen auf primäre und/oder sekundäre Amingruppen) des modifizierten PEI mit 0,05 bis 3, vorzugsweise 0,1

bis 2, Äquivalenten (bezogen auf Epoxygruppen) der Polyepoxyverbindung bei 30 bis 80⁰C während 1 bis 3 Stunden umgesetzt wird.

Werden weniger als 0,05 Äquivalente der Polyepoxyverbindung verwendet, sinkt die Feuchtigkeits-Beständigkeit und Wasser-Beständigkeit der Kbbstoffe, die durch diese sekundäre Reaktionsmischung erhalten werden, infolge der Verdünnung mit einem geeigneten Verdünnungsmittel ab. Im Gegensatz dazu wird bei Verwendung der Polyepoxyverbindung in einer Menge von mehr als 3 Äquivalenten der erhaltene Klebstoff bei der Aufbewahrung instabil und neigt zu einer geringeren Dispersionsstabilität bei der Verdünnung.
Für die Durchführung der Reaktion sollten mit Wasser mischbare Lösungsmitte! verwendet werden, wie beispielsweise Methylalkohol, Ethylalkohol, Isopropylalkohol, Tertia-Butylalkohol. Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoäthylether, Ethylenglykolmonobuthylether, Ethylenglykolmonomethyletheracetat und Dioxin. Die Menge des verwendeten Lösungsmitteies wird stets so gewählt, daß der Kunstharzanteil während der Umsetzung etwa 10 bis 50 Gew.-% beträgt Gemäß der Erfindung wird zu einem geeigneten Zeitpunkt 'während einer Periode der Verarbeitung und vor der Verwendung als Klebstoff ein Verdünnungsmittel ^ de beispielsweise reines Wasser oder eine Mischung zwischen Wasser und einem niedrigen Alkohol einschließlich Methy.alkohol oder Ethylalkohol und/oder andere wasserlösliche Lösungsmittel zugesetzt. Das Agens wird in solch einer Menge verwendet, daß der Kunstharzanteil ν sniger als 10%, vorzugsweise 0,5 bis 0,3% beträgt.

Die oben erwähnten niederen Alkohole und wasserlöslichen Lösungsmittel verbessern die Benetzbarkeit auf der Oberfläche des Basismaterials und beschleunigen effektiv die Verdampfungsrate des verdünnenden Agens nach dessen Anwendung. Sie können in beliebigem Verhältnis zu Wasser verwendet werden.

Die erfindungsgemäß erhaltenen wäßrigen Dispersionsklebstoffe sind stabil aufzubewahren und weisen eine verbesserte Dispersionsstabilit&t auf, die auch bei Verdünnung beibehalten wird. Zudem weisen sie eine ausgezeichnete Feuchtigkeits- und Wasser-Bestandigkeit auf und sind frei von Blockiereigenschaften, so daß sie industriell eingesetzt werden können.

Die wäßrigen Dispersionsklebstoffe für die Beschichtung mittels einem Extrudierverfahren können auch zudem für die versci.iedensten Verwendungszwecke eingesetzt werden. Auch kann, wenn notwendig, eine Vielzahl von Additiven, wie Pigmenten, organischen oder anorganischen Füllstoffen oder Korrosionsinhibitoren zugesetzt werden.
Ihr Anwendungsbereich liegt in der Oberfläclienbehanr"dng von Glasfasern, anorganischen Füllstoffen, Metallpudern, synthetischen Fasern, Kohlenstoffasern und Ruß; weiterhin können sie als Bindemittel für Papier oder Pappe, Sinter, Schleifmittel und Späne verwendet werden ebenso wu als Basisharz für Druckertinte, Farben oder Beschichtungsmaterial für Metalle oder Logierungen, Betonerzeugnisse und Zelluloseerzeugnisse, aber auch als Klebemittel Tür Glasfasern, Kohlefaden und Zellulosefasern oder als Klebstoffadditive für Latex und Emulsion bzw als Additive für eine verbesserte Dispersion wäßriger Tinte oder als Klebemittel zwischen Kautschuk bzw. Gummi natürlicher oder synthetischer Fasern, Gummi und Kunststoff, Papier und Kunststoffbeschichtungen, oder elastische Behälter oder Sperrholz.
In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert.

Beispiel I
65

In ein Reaktkrasgefäß werden 143,3 Teile, bestehend aus einer wäßrigen Lösung von 30% Polyethylenimin mit einer Viskosität von 400 bis 900 mPa · s (gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter bei 25° C), bei einem pH-Wert von 10 bis 11 einer 5%igen wäßrigen Lösung mit einem Molekulargewicht von etwa 70 000 geReben, sowie

78 Teile eines Butylglycidylethers und 182 Teile eines Ethylenglykolmonomethyletheracetats und bei 50⁰C während 6 Stunden umgesetzt, wobei eine hellgelbe und lichtdurchlässige modifizierte PEI-Lösung (S-I) erhalten wird. Zu dieser S-1-Lösung gibt man sofort 90 Teile eines Epoxyharzes vom Typ des Bisphenol A mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 450 und 210 Teile eines Ethylenglykolmonomethyletheracetats und setzt diese Mischung bei 50° C für 2 Stunden um. Dann werden 1406,6 Teile Wasser langsam zugefügt, um eine homogene Dispersion (I) mit einem Kunstharzanteil von 10% zu erhalten. Diese Dispersion erwies sich für mehr als 6 Monate während ihrer Aufbewahrung als stabil.

Beispiel II

Zu 403,3 Teilen der modifizierten PEI-Lösung (S-I), die auf dieselbe Weise hergestellt wurde wie im Beispiel I, werden 100 Teile eines Epoxyharzes vom Alkylenglykoldiglycidylether-Typ, Epoxyäquivalentgewicht: 200) und 233 Teile Ethylalkohol zugegeben und für 1,5 Stunden bei 4O⁰C umgesetzt. Dann werden 1472,6 Teile Wasser zur Erzeugung einer homogenen Dispersion (II) langsam zugefügt, so daß die Dispersion einen .Kunstharzanteil von etwa 10% aufweist. Diese Dispersion erwies sich auch nach einer Aufbewahrungszeit von mehr als 6 Monaten als stabil.

Beispiel III

Im Reaktionsgefäß werden 143,3 Teile einer Polyethyleniminlösung, entsprechend Beispiel I, Z. 1-6, 79,8 Teile Allylglycidylether und 186,2 Teile Ethylenglykolmonomethyletheracetat Tür 6 Stunden bei 50⁰C umgesetzt zu einer hellgelben und durchsichtigen modifizierten PEI-Lösung (S-2). Zu dieser gesamten Lösung (S-2) werden schnell 82 Teile eines Epoxyharzes vom Bisphenol-A-Typ mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 190 und 191,3 Teile Ethylenglykolmonomethyletheracetat gegeben und Tür 2 Stunden bei 40°C umgesetzt. Anschließend werden 1365,2 Teile Wasser zur Erzeugung einer homogenen Dispersion (III) mit einem Kunstharzgehalt von 10% zugegeben. Bei Aufbewahrung erwies sich diese Dispersion für mehr als 6 Monate als stabil.

Beispiel IV

Zu 409,3 Teilen α. - modifizierten PEI-Lösung (S-2), die nach dem Verfahren It. Beispiel III hergestellt wurde, werden 90 Teile eines Epoxyharzes vom Bisphenol-A-Typ mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 900 und 210 Teile Ethylenglykolmonomethyletheracetat zugefügt und für 2 Stunden bei 50°C umgesetzt. Zur Herstellung einer homogenen Dispersion (IV) mit einem Kunstharzgehalt von 10% werden 1418,6 Teile Wasser langsam zugefügt. Diese Dispersion blieb bei einer Aufbewahrungszeit von mehr als 6 Monaten stabil.

35 Beispiel V

Zu 143.3 Teilen einer Polyethyleniminlösung entsprechend Beispiel I werden 70,4 Teile Methylglycidylether, 80 Teile Methylalkohol und 84,6 Teile Ethylenglykolmonomethyletheracetat gegeben und für 5 Stunden bei 50⁰C zu einer hellgelben, transparenten modifizierten PEI-Lösung (S-3) umgesetzt. Zur Gesamtlösung (S-3) werden schnell 57 Teile eines Epoxyharzes vom Bisphenol-A-Typ mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 190 und 133 Teile Ethylenglykolmonomethyletheracetat zugegeben und für 2 Stunden bei 40⁰C umgesetzt. Zur Erzeugung einer homogenen Dispersion (V) mit einem Harzgehalt von 10% werden 1136 Teile Wasser langsam zugeführt. Die Haltbarkeit dieser Dispersion betrug mehr als 6 Monate.

Beispiel VI

Im Reaktionsgefäß werden 143,3 Teile einer Polyethyleniminlösung entsprechend Beispiel I, 60 Teile Phenylglycidylether und 140 Teile Ethylenglykolmonomethyletheracetat für 8 Stunden bei 50⁰C zu einer hellgelben, transparenten modifizierten PEI-Lösung (S4) umgesetzt In die Lösung S-4 werden sofort 95 Teile eine? 50 Epoxyharzes vom bisphenol- Α-Typ mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 190 und 221,7 Teile Ethylenglykolmonomethyletheracetat zugefügt und für 2 Stunden bei 40⁰C umgesetzt Zur Erzeugung einer homogenen Dispersion (VI) mit einem Harzgehalt von 10% werden 1320 Teile Wasser langsam zugefügt Die Stabilität der Dispersion betrug mehr als 6 Monate.

55 Beispiel VII

Beispiel VI wurde zur Herstellung der modifizierten PEI-Lösung (S-4), bestehend aus 343,3 Teilen, wiederholt Zu dieser Lösung (S-4) wurden 104 Teile eines Epoxyharzes vom Polyalkylenglykoldiglycidylether-Typ mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 130 und 242,7 Teile Ethylalkohol zugefügt und für 2 Stunden bei 40° C umgesetzt Dann wurden 1380 Teile Wasser langsam zugefügt, um eine homogene Dispersion (VH) mit einem

Harzgehalt von 10% zu erhalten. Die Stabilität der Dispersion betrug mehr als 6 Monate.

Beispiel Vm

Im Reaktionsgefäß warden 43 Teile eines wasserfreien Polyethylenimins einer Viskosität von 500 bis 2500 mPa · s, (gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter bei 25° C, Molekulargweicht: 600), 78 Teile Buthylglycidylether und 182 Teile Ethylenglykolmonomethyletheracetat für 6 Stunfen bei 50° C zu einer helleelben

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65

und transparent modifizierten PEI-Lösung (S-5) umgesetzt. Zu dieser gesamten Lösung (S-5) werden sofort 90 Teile eines Epoxyharzes vom Bisphenol-Α-Typ mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 190 und 210 Teile Ethylenglykolmonomethyletheracetat zugefügt und für 2 Stunden bei 50⁰C umgesetzt. Dann wurden 1506,9 Teile Wasser langsam zugefügt, um eine homogene Dispersion (VIII) mit einem Harzgehalt von 10% zu erhalten. Diese Dispersion ist für mehr als 6 Monate stabil.

Beispiel IX

Im Reaktionsgefäß werden 143,3 Teile einer Polyethyleniminlösung, entsprechend Beispiel I, 82,6 Teile Methacrylglycidylester und 192,7 Teile Ethylenglykolmonomethyletheracetat für 6 Stunden bei 50° C zu einer hellgelben und transparenten modifizierten PEI-Lösung (S-6) umgesetzt. Der Gesamtmenge dieser Lösung (S-6) werden sofort 85,5 Teile eines Epoxyharzes vom Bisphenol-A-Typ mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 190, und 199,5 Teile Ethylenglykolmonomethyletheracetat zugefügt und für 1,5 Stunden bei 40° C umgesetzt. Dann wurden langsam 1407,2 Teile Wasser zur Erzeugung einer homogenen Dispersion (IX) mit einem Harzgehalt von 10% zugefügt. Diese Dispersion erwies sich bei der Aufbewahrung für mehr als 6 Monate als stabil.

Vergleichsbeispiel I

Klebstoffzusammensetzung A im Beispiel i der JP-FS 50445/Ί975.

50 Teile eines Epoxyharzes vom Bisphenol-A-Typ mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 190 wurden einer stark geetheracetat und 5 Teile eines Emulsionsmittels (eine Mischung von Nonylphenolethylenoxidprodukten, eines Sorbitanmonostearatethylenoxidaddukts, Polyethylenglykol, einem Stearinsäureester und Natriumdodecylbenzolsulfonat) in 30 Teilen Wasser zur Erzeugung einer Emulsion mit einer Konzentration von 50 Gew.-% Epoxyharz aufgelöst werden. Zu 14 Teilen dieser Epoxyharz-Emulsion wurden 10 Teile einer wäßrigen 30%igen Polyethyleniminlösung und 76 Teile Wasser zugefügt und zur Bildung einer Dispersion (X) mit einem Harzgehalt von 10% gerührt. Diese Dispersion konnte stabil für mehr als 12 Stunden aufbewahrt werden; ergab jedoch einige Tage später einen Niederschlag.

Versuchsbeispiel I

Folgende Lösungen (A-I) bis (A-X) des Haftmittels wurden aus den nach den Beispielen I bis IX und dem Vergleichsbeispiel I erhaltenen Dispersionen (I) bis (X) eingestellt, um die Blockiereigenschaften und die Dispersionsstabilität bei Verdünnung zu testen.

Um die Lösungen einzustellen, wurde jede Dispersion mit einer Wasser/Methanol-Lösung im Gewichtsverhältnis von 50 :50 auf eine Konzentration von 1 Gew.-% Harz eingestellt. Ein Polyesterfilm, der im folgenden als PET bezeichnet wird, mit 15 μΐη Dicke wurde mit der Haftmittellösung beschichtet, wobei die Beschichtungsrnengc zwischen 0,5 bis 0,6 g/rn³ betrug and zum Verdampfer, von Wasser und anderen Lösungsmitteln für 15 Minuten bei Raumtemperatur getrocknet. Auf diesen Film wurde eine 17 pm dicke Aluminiumfolie aufgebracht, worauf diese Anordnung einem Druck von 500 g/cm² für 5 Sekunden bei 40° C und 65% RH-Feuchtigkeit ausgesetzt war, um den Grad der Blockiereigenschaften zu messen.

Die Dispersionsstabilität bei Verdünnung der Haftmittellösungen wurde visuell Tag für Tag registriert. Die Haftmittellösung (A-X) wurde sofort nach Einstellung der Dispersion (X) des Vergleichsbeispiels I eingestellt. Die Testergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Nr. Haftmittellösung

Blockiereigenschaft Dispersionsstabilität bei Verdünnung

1	A-I	keine
2	Α-Π	keine
3	Α-ΠΙ	keine
4	A-rv	keine
5	A-V	keine
6	A-VI	keine
7	A-Vn	keine
8	A-VIII	keine
9	A-LX	keine
10	A-X	ja

stabil für mehr als 3 stabil für mehr als 3 stabil für mehr als 3 stabil für mehr als 3 stabil für mehr als 3 stabil für mehr als 3 stabil für mehr als 3 stabil für mehr als 3 stabil für mehr als 3 Niederschlag nach 1

Tage Tage Tage Tage Tage Tage Tage Tage Tage Stunde

Vergleichsbeispiel Π

Die Haftraittellösungen (A-I) bis (A-LX) wurden auf dieselbe Weise wie bei Vergleichsbeispiel I aus den Dispersionen (I) bis (LX) gemäß der Beispiele I bis LX eingestellt Die Klebstofftests wurden unter Verwendung dieser Lösungen durchgeführt.

Die Haftmittellösung wurde auf eine biaxial ausgerichtete Nylonfolie von 15 μπι Dicke mit einer Beschich-

tungsmenge von 0,5 bis 0,6 g/m² autgetragen und für 15 Minuten bei Raumtemperatur getrocknet. Auf die so erzeugte Folie oder den so erzeugten Film wird eine Niederdruckpolyethy'.enfolie oder ein Niederdruckpolyethylenfilm von 150 μπι Dicke für 10 Sekunden bei 200⁰C und 20 kg/cm² aufgepreßt, um ein beschichtetes Folienteil Für Testzwecke zu erhalten.

Die Klebefestigkeit der Testfolien oder -filme unter Normalbedingungen und in Wasser wurde mit einem Instron-Typ-Tester bei einer Streckgeschwindigkeit von 100 mm/min gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

Tabelle	II	Hartmittellösung	Klebefestigkeit	Versuch unter
Nr.		Normalbedingung	Wassereinfluß
			(Anmerkung 3)
		(Anmerkung 2)	450
	A-I	450	400
1	A-II	450	400
2	A-III	400	4Ö0
3	A- ί V	45Ö	350
4	A-V	400	400
5	A-VI	400	350
6	A-VII	400	400
7	A-VIII	450	380
8	A-IX	400	50
9	A-PEI	250
10	(Anm. 1)

(Anm. 1): Epomin P-1000 (sh. oben), l%ige wäßrige Lösung.

(Anm. 2): Der beschichtete Film wurde nach 2 Tagen Härtung bei 25° C und 65% RH gemessen.
(Anm. 3): Der beschichtete Film wurde 2 Tage bei 25° C und 65% RH gehärtet und dann vor der Messung
für 24 Stunden bei 20° C in ?????? gewässert.

Versuchsbeispiel III

Eine Haftmittellösung (A-I) oder (A-III) wurde aus den Dispersionen (I) oder (III), die nach den Beispielen I oder IU erhalten wurden, auf dieselbe Weise wie im Versuchsbsispiei I eingestellt. Diese Lösung wurde zur Beschichtung von verschiedenen Basismaterialien mit Polyethylen mittels einem Schmelzextrudierverfahren zur Herstellung eines zusätzlichen Films verwendet. Die Beschichtungsrate der Schmelzextrudiemiaschine betrug 80 m/min und die Schmelzextrudiertemperatur betrug 300⁰C.

Die Ergebnisse der Tests sind in Tabelle II aufgeführt.

Derartig zusammengesetzte Filme können, nachdem sie auf eine geeignete Größe zurechtgeschnitten worden sind, als Verpackungsmaterial für Nahrungsmittel oder landwirtschaftliche oder pharmazeutische Produkte verwendet werden.

Tabelle ΠΙ

Haftmittel- Test
lösung

Basismaterial (Anmerkung 5)
NY PET OPP KNY

PT

AL

A-I Klebefestigkeit Normalbedingung

(g/15 mm) (Anm. 2)

unter Feuchtigkeitseinfluß (Anm. 4)

unter Wassereinfluß (Anm. 3)

Blockiereigenschaft

Α-ΙΠ Klebefestigkeit Normalbedingung

(g/15 mm) (Anm. 2)

unter Feuchtigkeitseinfluß

(Anm 4)

(Anm.3)

400 - 300 250 250 300 300

400 300 250 250 250 300

400 300 250 250 200 250

keine keine keine keine keine keine

350 300 250 250 250 300

350 300 250 250 ■ 250 300

Fortsetzung

Nr. Haftmittel- Test lösung

Basismaterial (Anmerkung 5) NY PET OPP KNY PT AL

350 300 250 250 150 250

keine keine keine keine köine keine - 250 - 300

unter Wassereinfluß (Anm. 3)

Blockiereigenschaft

3 A-PEl Klebefestigkeit Normalbedingung (Anm. 1) (g/15 mm) (Anm. 2)

unter Feuchtigkeitseinfluß (Anm. 4)

unter WassereinDuß (Anm. 3)

Blockiereigenschaft

(Anm. 1-3): sh. oben (in Tabelle II)

(Anm. 4). Der beschichtete Film wufde 2 Tage bei 25° C und 65% RH gehärtet und für die Messung lür 24 Stunden bei 40° C und

90% RH belassen.
(Anm. 5): NY: Biaxial orientiertes Nylon PET: Polyester OPP: Biaxial orientiertes Polypropylen KNY: Biaxial orientiertes Nylon beschichtet mit Polyvinylidenchlorid PT: Plain-Cellophan AL: Aluminiumfolie

200	- 150
50	0
keine	keine

Claims

Patentansp rüche:

1. Wäßrige Dispersionsklebstoffe für die Extrudierbeschichtung, bestehend aus einer Dispersion eines Kunstharzes in Wasser, wobei das Kunstharz durch Reaktion einer Polyepoxyverbindung mit einem Vernetzungsmittel hergestellt ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Kunstharz durch Reaktion einer Polyepoxyverbindung mit einer Reaktionsmischung eines Polyethyleriimins und_ einer Monoepoxyverbindung hergestellt ist, wobei die Reaktionsmischung durch Reaktion von 0,1 bis 0,9 Äquivalenten der Monoepoxyverbindung mit einem Äquivalent des Polyethylenimins und das Kunstharz durch Reaktion von 0,05 bis 3,0 Äquivalenten der Polyepoxyverbinüung mit einem Äquivalent der Reaktionsmischung hergestellt worden