DE3309805A1

DE3309805A1 - ELECTROPHORETIC COATING

Info

Publication number: DE3309805A1
Application number: DE19833309805
Authority: DE
Inventors: Louis Anthony Latrobe Pa. Cargnel; Luciano Carlo Murrysville Pa. Scala
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Current assignee: CBS Corp
Priority date: 1983-03-18
Filing date: 1983-03-18
Publication date: 1984-09-20
Also published as: FR2542751A1; FR2542751B1; GB8306182D0; GB2136434B; GB2136434A

Description

drying. Ernst Stratmanndrying. Ernst Stratmann

PATENTANWALT D-4000 DÜSSELDORF 1 · SCHADOWPLATZ 9PATENT ADVERTISER D-4000 DÜSSELDORF 1 SCHADOWPLATZ 9

i- XoSX2S i- XoSX2S

Düsseldorf, 15. März 1983Düsseldorf, March 15, 1983

W.estinghouse Electric Corporation
Pittsburgh, Pa., V. St. A. W.estinghouse Electric Corporation
Pittsburgh, Pa., V. St. A.

Electrophoretic coating

Die Erfindung betrifft elektrophoretisches Beschichten.The invention relates to electrophoretic coating.

Es wird angenommen, daß die elektrophoretische Harzbeschichtung durch Wanderung von geladenen Teilchen, Tropfen oder Molekülen in einem leitfähigen Medium zur Elektrode mit entgegengesetztem Vorzeichen unter dem Einfluß eines elektrischen Stromes erfolgt. Wenn diese Elektrode ein Werkstück ist, wird eine Schicht aus dem Harz auf dem Werkstück abgelagert, welche Schicht dann ausgehärtet werden kann, um einen festen, anhaftenden Film zu erhalten. Da es sich um einen elektrischen Prozeß handelt, der von dem elektrischen Feld abhängig ist, neigt dieses Verfahren eingegebenerweise dazu, irgendwelche Fehler oder Nadellöcher zu suchen und abzudecken, die nicht bereits isoliert sind, und auch Punkte und Kanten vorzugsweise und wirksam abzudecken.It is believed that the electrophoretic resin coating is caused by migration of charged particles, droplets or molecules in a conductive medium to the electrode with opposite Sign takes place under the influence of an electric current. If this electrode is a workpiece, a layer of the resin is deposited on the workpiece, which layer can then be cured to form a solid, to get adherent film. Since it is an electrical process that depends on the electrical field, Typically this procedure tends to have any Finding and covering up defects or pinholes that are not already isolated, and also points and edges preferably and cover effectively.

Die meisten gegenwärtig kommerziell angewendeten elektrophoretischen Ablagerungsverfahren basieren auf Wasser. Es hat sich nun der Bedarf ergeben, ein elektrophoretischesMost of the electrophoretic ones currently in commercial use Deposition processes are based on water. The need has now arisen for an electrophoretic

POSTSCHECK, BERLIN west (BLZ I OO I OO ΙΟ) 13 2736-1Ο9 · deutsche bank (BLZ 300 7OO 10) 6 I60253POSTSCHECK, BERLIN west (BLZ I OO I OO ΙΟ) 13 2736-1Ο9 deutsche bank (BLZ 300 7OO 10) 6 I60253

Beschichten mittels nichtwässriger Systeme zu ermöglichen, hauptsächlich deshalb, weil ein rein organisches Medium die Verwendung von Harzen höherer Qualität ermöglicht, was im allgemeinen im Falle eines wässrigen elektrophoretischen Ablagerungsverfahrens nicht möglich ist.To enable coating by means of non-aqueous systems, mainly because a purely organic medium allows the use of higher quality resins, which is generally the case in the case of an aqueous electrophoretic Deposition process is not possible.

Die US-Patentschrift 3 45o 655 offenbart das elektrophoretische Ablagern eines Epoxyharzes aus einer Lösung. Die US-Patentschrift 4 o19 877 offenbart die elektrophoretische Ablagerung von polyamischen Säuren, gefolgt durch Erhitzen, um einen PoIyamidfiIm zu bilden. Die US-Patentschrift 4 oo3 812 beschreibt die elektrophoretische Ablagerung eines Polysulfone. Die US-Patentschrift 3 676 3 83 beschäftigt sich mit der elektrophoretischen Ablagerung von verschiedenen Harzen, einschließlich Epoxyharzen, aus Nitroalkanen.U.S. Patent 3,450,655 discloses the electrophoretic Depositing an epoxy resin from a solution. U.S. Patent 4,019,877 discloses electrophoretic deposition of polyamic acids followed by heating to form a polyamide film. U.S. Patent 4,003,812 describes the electrophoretic deposition of a polysulfone. U.S. Patent 3,676,383 is concerned with electrophoretic deposition of various resins, including epoxy resins, from nitroalkanes.

Bis heute sind die häufigsten und erfolgreichsten nichtrr wässrigen Systeme für Harze mit hohen Qualitätsanforderungen aromatische Polyamid-Imide und Polyimide. Dies sind sehr teure Materialien und beschränken sich daher insbesondere auf den engen Anwendungsbereich geringen Volumens, hoher Kosten und hoher Qualitätsanforderungen, beispielsweise für militärische Zwecke. Es ist wünschenswert, die Vorteile dieses sehr wirksamen Verfahrens auf andere Harze auszudehnen, die einen allgemeineren Anwendungsbereich hwben. Bis heute jedoch wurden nur Harze von verhältnismäßig geringen Qualitätseigenschaften, wie beispielsweise Acrylate und Alkydharze, sowie einige Epoxyharze mit niedrigem Molekulargewicht elektrophoretisch bei sehr hohen Spannungen, die in der Größenordnung von 1o kV lagen, in der Anwesenheit von Pigmenten abgelagert, wie in der US-Patentschrift 3 45o 655 berichtet wird. Selbst bei diesen übermäßig hohen Spannungen ist die Ergiebigkeit, ausgedrückt durch die Ablagerungsdicke und das Ablagerungsgewicht, sehr gering.To date, the most common and successful are nonrr aqueous systems for resins with high quality requirements aromatic polyamide imides and polyimides. These are very expensive materials and are therefore limited in particular to the narrow application area of low volume, higher Costs and high quality requirements, for example for military purposes. It is desirable to take advantage of it to extend this very effective process to other resins which have a more general scope. Til today however, only resins with relatively poor quality properties, such as acrylates and alkyd resins, were as well as some low molecular weight epoxy resins electrophoretically at very high voltages, which are on the order of magnitude of 10 kV, deposited in the presence of pigments, as reported in U.S. Patent 3,450,655 will. Even at these excessively high voltages, the yield expressed by the deposit thickness and the deposit weight, very low.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Ablagerungsverfahrens bzw. einer dafür geeigneten Emulsion, das die The object of the invention is to create a deposition process or an emulsion suitable therefor, which the

- 6 oben geschilderten Nachteile nicht aufweist.- 6 does not have the disadvantages outlined above.

Gelöst wird die Aufgabe gemäß dem Hauptanspruch durch eine Emulsion, die 8 bis 2o % eines Lösungsmittels als die nichtbeständige Phase aufweist, des weiteren o,5 bis 5 % eines Epoxyharzes mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von zumindest 2ooo, das in dem Lösungsmittel gelöst ist; 75 bis 9o % eines Keton-Niederschlag- als beständige Phase; und einen Emulgierer in einer Menge, die ausreicht, um mit dem Epoxy und den Hydroxylgruppen in dem Epoxyharz zu reagieren, in einer Menge, die bis zu etwa 9oo % über den stoichometrischen Wert hinausreicht.The object is achieved according to the main claim by an emulsion that contains 8 to 20% of a solvent as the non-permanent one Phase comprises, furthermore 0.5 to 5% of an epoxy resin with an average molecular weight at least 2,000 dissolved in the solvent; 75 to 90% of a ketone precipitate as a persistent phase; and an emulsifier in an amount sufficient to react with the epoxy and hydroxyl groups in the epoxy resin, in an amount up to about 9oo% above the stoichometric Worth beyond.

Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zum elektrophoretischen Beschichten eines leitfähigen Arbeitsstückes mit einem Epoxyharz, wobei das Verfahren aus dem Herstellen einer Emulsion gemäß dem vorstehenden Absatz, dem Anordnen des Werkstückes in del? Emulsion in einer Entfernung von 1,3 bis 5 cm von einer in der Emulsion gleichfalls eingetauchten Elektrode und das Anlegen eines korrekten Gleichstrompotentials zwischen dem Werkstück und der Elektrode umfaßt, wobei das Werkstück die Anode ist und die Spannung zwischen 5o und 4oo V beträgt, bei einem Strom von 2 bis 5o Milliampere, bis diese Beschichtung von gewünschter Dicke auf dem Werkstück sich abgelagert hat.The invention also includes a method of electrophoretic coating of a conductive workpiece with an epoxy resin, wherein the method of preparing an emulsion according to the preceding paragraph, arranging the workpiece in del? Emulsion at a distance of 1.3 to 5 cm from an electrode also immersed in the emulsion and the application of a correct direct current potential between the workpiece and the electrode, wherein the workpiece is the anode and the voltage is between 50 and 400 V, at a current of 2 to 50 milliamperes until this coating of the desired thickness is on the workpiece has deposited.

Es wurde gefunden, daß ausgezeichnete Epoxyfilme von verbesserter Adhäsion an Metallen, mit verbesserten elektrischen Eigenschaften, durch das nichtwässrige elektrophoretische Ablagern von kommerziellen Epoxyharzen bei niedrigen elektrischen Leistungsanforderungen erhalten werden können. Erreicht wird dies durch Verwendung von kommerziellen Epoxyharzen mit relativem hohem Molekulargewicht und Ketonen mit relativ niedrigem Molekulargewicht in Anwesenheit von Aminen, indem diese in stabile elektrophoretisierbare Emulsionen gebracht werden, wenn eine Lösung des Epoxyharzes mit einem Keton relativ hohen Molekulargewichtes gemischt wird. DieIt has been found that excellent epoxy films of improved Adhesion to metals, with improved electrical properties, due to the non-aqueous electrophoretic Deposits from commercial epoxy resins can be obtained at low electrical power requirements. Achieved is done using commercial relatively high molecular weight epoxy resins and ketones with relatively low molecular weight in the presence of amines, transforming them into stable electrophoresisable emulsions when a solution of the epoxy resin is mixed with a relatively high molecular weight ketone. the

elektrophoretisierbaren Emulsionen gemäß der vorliegenden Erfindung unterscheiden sjch durch ihren feineren kolloidalen Charakter, ihre verringerte Viskosität und ihre erhöhte Mobilität. Die Verwendung von organischen Flüssigkeiten mit relativ hohem Dampfdruck zur Herstellung sowohl der beständigen wie auch der nichtbeständigen Phase der Emulsion ist verantwortlich für die Abwesenheit von Blasen in den ausgehärteten Filmen, für die ökonomisch wünschenswerte Kürze der Aushärtung des elektrophoretisch abgelagerten Films und für die Möglichkeit der ökonomischen Wiedergewinnnung der organischen Flüssigkeiten.electrophoresisable emulsions according to the present invention are distinguished by their finer colloidal nature Character, their reduced viscosity and their increased mobility. The use of organic liquids with relatively high vapor pressure to produce both the persistent and non-persistent phase of the emulsion is responsible for the absence of bubbles in the cured films, which are economically desirable Brevity of curing of the electrodeposited film and for the possibility of economic recovery of organic liquids.

Alle hier angegebenen Prozentwerte sind Volumenprozentwerte, wenn nicht etwas anderes angegeben ist.All percentages given here are percentages by volume, unless otherwise stated.

Die Epoxyharze, die zur Verwendung mit der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind irgendwelche Polymere, die eine oder mehrere Epoxygruppen auf der Polymerkette besitzen. Dies umfaßt Bisphenol-A-Epoxyharze, Novolakepoxyharze, und durch Epoxy abgeschlossene Harze (z. B. epoxydierte Polymere), beispielsweise epoxidierte Acryle, epoxidierte Polyester, und epoxidierte Polyolefine. Epoxidierte Polymere können benutzt werden, um besondere Eigenschaften zu erhalten, die durch das jeweilige ausgewählte besondere Polymer geliefert werden. Das vorzugsweise Epoxyharz ist ein Bisphenol-A-Epoxyharz mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2ooo bis 15ooo. Ein minimales durchschnittliches Molekulargewicht von zumindest 2ooo wird benötigt, damit Beschichtungen erhalten werden, die auf dem Substrat stabil sind. Keine obere Grenze für das Molekulargewicht bezüglich der Schichtbarkeit von Epoxyharzen wurde gefunden.The epoxy resins suitable for use with the present invention are any polymers that are have one or more epoxy groups on the polymer chain. This includes bisphenol-A epoxy resins, novolak epoxy resins, and epoxy-terminated resins (e.g. epoxidized polymers), e.g. epoxidized acrylics, epoxidized polyesters, and epoxidized polyolefins. Epoxidized polymers can used to obtain particular properties provided by the particular particular polymer selected will. The preferred epoxy resin is a bisphenol-A epoxy resin having an average molecular weight of 2,000 until 15,000. A minimum average molecular weight of at least 2,000 is required for coatings to be obtained that are stable on the substrate. No upper one Limit for the molecular weight with respect to the layerability of epoxy resins has been found.

Das Lösungsmittel bildet die nichtbeständige Phase der Emulsion und das Epoxyharz wird in dem Lösungsmittel gelöst. Geeignete Lösungsmittel umfassen aprotische Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxid. Das vorzugsweise Lösungsmittel ist ein Keton, weil Ketone das richtige Ausmaß an Leitfähigkeit besitzenThe solvent forms the non-persistent phase of the emulsion and the epoxy resin is dissolved in the solvent. Suitable Solvents include aprotic solvents such as dimethyl sulfoxide. The preferred solvent is a ketone because ketones have the right level of conductivity

und leicht von den Reststoffen getrennt werden können, die in der Zelle nach dem Beschichten zurückbleiben, und diese verdamfen sauber und schnell, so daß das Harz schnell bei relativ hohen Temperaturen ausgehärtet werden kann, ohne da/3 die Gefahr der Bildung von Blasen besteht. Das vorzugsweise Lösungsmittel ist Cyclohexanon. Die Lösung sollte zumindest etwa 60 % Lösungsmittel umfassen, weil geringere Mengen die Emulsion destabilisieren würden. Nicht mehr als etwa 9o Volumenprozent der Lösung sollte jedoch aus Lösungsmittel bestehen, um Beschichtungseffektivität aufrecht zu erhalten.and can be easily separated from the residues that remain in the cell after coating, and these evaporate cleanly and quickly, so that the resin can be cured quickly at relatively high temperatures without because there is a risk of bubbles forming. The preferred solvent is cyclohexanone. The solution should be comprise at least about 60% solvent because lesser amounts would destabilize the emulsion. Not more than however, about 90 percent by volume of the solution should be solvent to maintain coating effectiveness obtain.

Das Niederschlagsmittel ist ein flüssiges Keton, das kein Lösungsmittel für das Epoxy darstellt, jedoch mit dem Lösungsmittel mischbar ist. Geeignete Niederschlagsmittel umfassen Azeton, Methyläthylketon und Methylisobutylketon, und zwar aus den gleichen Gründen, die bereits hinsichtlich des Lösungsmittels genannt wurden. Die vorzugsweisen Ketone sind Methyläthylketon und Isobutylketon, da diese Ketone leicht abzutrennen sind, wenn beispielsweise Cyclohexanon als ein Lösungsmittel benutzt wird. Die Menge des Niederschlagsmittels in der Emulsion sollte zumindest 75 % tragen, da geringere Mengen die Bildung eine Emulsion verhindern. Die Emulsion sollte nicht mehr als etwa 9o % Niederschlagsmittel enthalten, da größere Mengen an Niederschlagsmittel die Emulsion destabilisieren würden.The precipitating agent is a liquid ketone that is not a solvent for the epoxy but does with the solvent is miscible. Suitable precipitation agents include Acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, for the same reasons that have already been given with regard to the solvent were called. The preferred ketones are methyl ethyl ketone and isobutyl ketone, since these ketones are easy to separate when, for example, cyclohexanone is used as a solvent. The amount of precipitant in the emulsion should carry at least 75%, since smaller amounts prevent the formation of an emulsion. The emulsion should not contain more than about 90% precipitation agent, as larger amounts of precipitation agent destabilize the emulsion would.

Ein Emulgator ist notwendig, um bei der Bildung der Emulsion behilflich zu sein. Es wird vorgezogen, ein Amin als Emulgator anzuwenden, weil das Amin eine doppelte Funktion ausführt, nämlich die Emulgierung wie auch die Quervernetzung des Epoxyharzes während des Aushärtens, obwohl auch andere Emulgierer, wie beispielsweise aromatische Anhydride, und Friedel-Craft-Katalysatoren diese doppelte Funktion aufführen können. Da das Amin zum Reagieren mit dem Epoxy gebracht wird, bevor die elektrophoretisch^ Ablagerung stattfindet,An emulsifier is necessary to aid in the formation of the emulsion. It is preferred to use an amine as an emulsifier apply because the amine performs a double function, namely the emulsification as well as the cross-linking of the Epoxy resin during curing, although other emulsifiers such as aromatic anhydrides, and Friedel-Craft catalysts perform this dual function can. Since the amine is made to react with the epoxy before the electrophoretic deposition takes place,

erreicht das Amin das Werkstück mit der gleichen Rate wie das Epoxy, und die Emulsion verarmt nicht vorzugsweise an entweder dem Epoxy oder dem Amin. Entweder aliphatische Amine oder aromatische Amine können benutzt werden, jedoch werden vorzugsweise aliphatische Amine verwendet, da gefunden wurde, daß sie am besten arbeiten. Die vorzugsweisen Amine sind primäre Amine, wie beispielsweise Diäthylenetriamin, Triathylentetramxn, Trieäthylamin und Tetraäthylenpentamin. Die Menge des Emulgierers könnte bis zu etwa 9oo % über dem stoichometrischen Wert liegen, basierend auf den Epoxy- und Hydroxylgruppen auf dem Epoxy, eine Menge, die ausreicht, um zu einem scheinbaren Emulsions-pH-Wert von 7 bis 11 zu führen. Keine Pigmente oder andere Bestandteile sind notwendig, um die Emulsion zu bilden.the amine reaches the workpiece at the same rate as the epoxy and the emulsion does not preferentially deplete either the epoxy or the amine. Either aliphatic amines or aromatic amines can be used, however aliphatic amines are preferred because they have been found to work best. The preferred amines are primary amines, such as diethylenetriamine, Triethyl tetramine, triethylamine and tetraethylene pentamine. The amount of emulsifier could be up to about 900% above the stoichometric value, based on the epoxy and hydroxyl groups on the epoxy, in an amount sufficient to result in an apparent emulsion pH of 7-11 respectively. No pigments or other ingredients are necessary to form the emulsion.

Die Emulsion kann hergestellt werden durch Lösen des Epoxys in dem Lösungsmittel und Hinzufügen des Amins, in irgendeiner Reihenfolge. Diese Mischung wird dann etwa eine Stunde lang auf eine Temperatur von 85 C erhitzt, um das Epoxy mit dem Amin teilweise zu reagieren. Eine Farbänderung von Farblosigkeit zu Rot zeigt an, daß die Reaktion vollständig ist. Die Epoxy-Amin-Lösung wird dann in das Niederschlagsmittel gegossen und leicht gerührt, um die Emulsion zu bilden.The emulsion can be made by dissolving the epoxy in the solvent and adding the amine, either Series. This mixture is then heated to a temperature of 85 C for about an hour to remove the epoxy to partially react with the amine. A color change from colorless to red indicates that the reaction is complete is. The epoxy amine solution is then added to the precipitant poured and stirred gently to form the emulsion.

Das Werkstück, das mit dem Epoxy beschichtet werden soll, muß ein elektrisch leitendes Material sein, wie beispielsweise ein Metall oder Graphit. Rostfreier Stahl, Aluminium, Nickel und Kupfer werden vorgezogen, da sie sich besonders gut beschichten lassen. Beschichtungen mit einer Dicke von Bruchteilen eines Tausendstel Zoll (o,o25 mm) bis zu etwa o,25 mm können erhalten werden. Das Werkstück wird zur Anode gemacht und in der Emulsion in einer Entfernung von etwa 1,3 cm bis 5 cm von einer Elektrode angeordnet. Wenn gewünscht, i.ann eine Elektrode auf beiden Seiten des Werkstückes angeordnet werden, oder eine hohle, zylindrische Elektrode kann benutzt werden, wobei das Werkstück im Zentrum angeordnet wird, wenn beispielsweise ein runder Draht beschichtet werdenThe workpiece to be coated with the epoxy must be an electrically conductive material such as a metal or graphite. Stainless steel, aluminum, nickel and copper are preferred as they are special let coat well. Coatings from a fraction of a thousandth of an inch (o, o25 mm) to about o.25 mm can be obtained. The workpiece becomes the anode and placed in the emulsion at a distance of about 1.3 cm to 5 cm from an electrode. If desired, i then place an electrode on either side of the workpiece, or a hollow, cylindrical electrode can be used with the workpiece in the center, for example when coating a round wire

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soll. Eine Spannung von 5o bis 4oo Vo]t mit einem durchschnittlichen Strom von 2 bis 5o mA wird zwischen dem Arbeitsstück und der Elektrode für eine Zeitdauer von 1 bis 3o Minuten angelegt, bis die gewünschte Dicke der Beschichtung erhalten wurde. Viele unterschiedliche Arten von Werkstücken, einschließlich Magnetdrähten, gedruckten Schaltplatten, Wärmesenken, elektronischen Kästen, elektrischen Ausrüstungen, wie beispielsweise Kernen, Rotoren, Statoren, Motorrahmen, Schrauben, können erfolgreich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichtet werden. Nach dem Erreichen der gewünschten Dicke der Beschichtung wird das Werkstück aus der Lösung entfernt. Die Beschichtung ist dann fast trocken, weil ein endoosmotisches Verfahren während der Ablagerung das Lösungsmittel von dem Werkstück wegdrückt. Das Harz auf dem Werkstück kann durch Hitze ausgehärtet werden, beispielsweise durch Erhitzen auf eine Temperatur von 15o bis 175 c während etwa einer Stunde.target. A voltage of 50 to 400 volts with an average Current of 2 to 50 mA is applied between the workpiece and the electrode for a period of 1 to 30 minutes applied until the desired thickness of the coating was obtained. Many different types of workpieces including Magnetic wires, printed circuit boards, heat sinks, electronic boxes, electrical equipments such as Cores, rotors, stators, motor frames, screws, can be successfully coated with the method according to the invention will. After the desired thickness of the coating has been reached, the workpiece is removed from the solution. The coating is then almost dry because of an endo-osmotic process during the deposition of the solvent pushes away from the workpiece. The resin on the workpiece can be cured by heat, for example by Heat to a temperature of 15o to 175 c for about an hour.

Die Erfindung sei nun anhand von Beispielen noch näher erläutert: The invention will now be explained in more detail using examples:

example 1

Fünf Gramm eines festen Diglycidyläthers eines Bisphenol-A-Harzes mit einem Epoxy-Äquivalentgewicht von 875 bis 1o25, verkauft unter der Handelsbezeichnung "Epon 1oo4" durch die Firma Shell Chemical Company, wurden in 1 ο g Methylethylketon gelöst, zusammen mit o,6 g Trieäthylentetramin. Diese Lösung wurde mit 1oo ml Methylisobutylketon gemischt. Eine undurchsichtige stabile Emulsion wurde erhalten, wonach o,o25 mm dicke Beschichtungen auf Aluminiumplatten abgelagert wurden, die 2,5 cm von einer Elektrode entfernt angeordnet wurden, an welche eine Spannung von 3oo V angelegt wurde, bei einem Strom von 4 mA. Nach dem Aushärten der beschichteten Aluminiumplatte bei einer Temperatur von 275 C während einer Stunde wurde ein fester, anhaftender dünner Film aus Epoxyharz erhalten.Five grams of a solid diglycidyl ether of a bisphenol A resin having an epoxy equivalent weight of 875 to 1025, sold under the trade name "Epon 1oo4" by Shell Chemical Company, in 1 o g of methyl ethyl ketone dissolved, together with 0.6 g of triethylenetetramine. This solution was mixed with 100 ml of methyl isobutyl ketone. An opaque stable emulsion was obtained after which 0.025 mm thick coatings were deposited on aluminum plates placed 2.5 cm from an electrode to which a voltage of 300 V was applied at a current of 4 mA. After curing the coated aluminum plate at a temperature of 275 C for one hour, a strong, adherent thin film of epoxy resin was obtained.

Example 2

Eine Lösung wurde hergestellt, die aus 5 g "Epon 1oo4", o,6 g Triäthylentetramin und 25 ml Methyläthylketon bestand. Die Lösung wurde auf 4o C eine halbe Stunde lang erhitzt, um die Reaktion zwischen dem Epoxy und dem Amin auszulösen. Die Lösung wurde dann zu 1oo ml Methylisobutylketon unter Mischen hinzugefügt, und eine undurchsichtige, stabile Emulsion erhalten. Eine Aluminiumplatte wurde 2,5 cm von einer Elektrode entfernt angeordnet und die Platte beschichtet, wobei eine Spannung von 4oo V und ein Strom von 4 mA verwendet wurde. Der sich ergebende Epoxyfilm wurde bei 175 C 1 Stunde lang aiigehärtet. Es war ein fester, anhaftender, dünner Film.A solution was prepared which consists of 5 g of "Epon 1oo4", 0.6 g of triethylenetetramine and 25 ml of methyl ethyl ketone existed. The solution was heated to 4o C for half an hour, to initiate the reaction between the epoxy and the amine. The solution was then added to 1oo ml of methyl isobutyl ketone Mixing added and an opaque, stable emulsion obtained. An aluminum plate was 2.5 cm from an electrode remotely located and coated the plate using a voltage of 400 V and a current of 4 mA. The resulting epoxy film was cured at 175 ° C for 1 hour. It was a strong, clingy, thin film.

Example 3

Eine Lösung wurde hergestellt, die aus 5 g festem Diglycidylätherbisphenoi-A-Epoxyharz mit einem Epoxy-Äquivalentgewicht von 2ooo bis 25oo, verkauft durch die Firma Shell Chemical Company unter der Handelsbezeichnung "Epon 1oo7", 1ml Triäthylentetramin und 25 ml Methyläthylketon bestand. Die Lösung wurde /zum Zurückfließen erhitzt, dann wurden 25 ml Methyläthylketon hinzugefügt und der Lösung ermöglicht abzukühlen. Diese Lösung wurde unter Mischen zu 475 ml Methylisobutylketon hinzugefügt, was zu einer undurchsichtigen, stabilen Emulsion führte. Gleichförmige, feste, anhaftende, o,o5 mm dicke Beschichtungen wurden auf Aluminiumsubstraten erhalten, indem Aluminiumbleche in der Emulsion 2,5 cm von einer Elektrode entfernt angeordnet wurden, an die eine Spannung von 3oo V bei einem Strom von 4 mA 3 Minuten lang angelegt wurde, gefolgt durch Aushärten während einer Stunde bei einer Temperatur von 175 C.A solution was prepared consisting of 5 g of solid diglycidyl ether bisphenoi-A epoxy resin having an epoxy equivalent weight of 2,000 to 2,500, sold by Shell Chemical Company under the trade name "Epon 1oo7", 1 ml triethylenetetramine and 25 ml methyl ethyl ketone. The solution was heated / refluxed, then were 25 ml of methyl ethyl ketone are added and the solution is allowed to cool. This solution was added to 475 ml of methyl isobutyl ketone with mixing added, resulting in an opaque, stable emulsion. Uniform, firm, adherent, 0.05 mm thick coatings were obtained on aluminum substrates by placing aluminum sheets in the emulsion 2.5 cm from an electrode to which a voltage of 300 V and a current of 4 mA were applied for 3 minutes was applied, followed by curing for one hour at a temperature of 175 C.

Example 4

Eine Lösung wurde hergestellt aus 5 g eines festen Diglycidylätherbisphenol-A-Harzes mit einem Epoxy-Äquivalentgewicht von 25oo bis 4ooo, verkauft durch die Firma Shfell Chemical Compamy unter der Handelsbezeichnung "Epon 1oo9", 1ml Tetraäthyl enpentamin und 5o cm Cyclohexanon. Die Lösung wurde auf eine Temperatur von 85 C gebracht, bis sie sich rot färbte. Zusätzliche 5o ml Cyclohexanon wurden dann hinzuge-A solution was prepared from 5 g of a solid diglycidyl ether bisphenol A resin having an epoxy equivalent weight of 2500 to 4000 sold by Shfell Chemical Compamy under the trade name "Epon 1oo9", 1ml tetraethyl enpentamine and 5o cm cyclohexanone. The solution was brought to a temperature of 85 C until it turned red. An additional 50 ml of cyclohexanone was then added.

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fügt. Nach dem Abkühlen wurde die Lösung langsam zu 7oo ml Methylisbutylketon unter Umrühren hinzugegeben. Dies führte zu einer homogenen Emulsion. Ausgehärtete Epoxyfilme mit einer Dicke von o,o25 mm mit guten Eigenschaften wurden erhalten, indem ein Aluminiumblech in der Lösung 2,5 cm. von einer Elektrode entfernt angeordnet wurde, an die eine Spannung von 3oo V bei einem Strom von 4 mA 3 Minuten lang angelegt war, gefolgt durch Aushärten während einer Stunde bei einer Temperatur von 175 C.adds. After cooling, the solution was slowly added to 700 ml of methyl isbutyl ketone with stirring. This resulted in a homogeneous emulsion. Cured epoxy films with a thickness of 0.025 mm with good properties were obtained by placing an aluminum sheet in the solution 2.5 cm. removed from an electrode to which a voltage of 300 V at a current of 4 mA was applied for 3 minutes, followed by curing for one hour at a temperature of 175 C.

Example 5

Eine Lösung wurde hergestellt, die aus 5 g "Epon 1oo9", 1 ml Triäthylentetramin und 5o ml Cyclohexanon bestand. Die Lösung wurde auf 85° C erhitzt, bis sie sich rot verfärbte. Nachdem 5o ml Cyclohexanon hinzugefügt waren und der Lösung ermöglicht worden war, sich abzukühlen, wurde eine stabile Emulsion gebildet, indem die obige Lösung mit 7oo ml Methylisobuthylketon gemischt wurde. Aluminiumbleche wurden beschichtet, indem sie in der Emulsion in 2,5 cm Entfernung von der Elektrode angeordnet wurden..Die Spannung, die benutzt wurde, betrug 3oo V, der Strom etwa 1o bis 16 mA. Die Leitfähigkeit der Lösung wurde mit 3,3 χ 1 ο mHos und die Stromdicht mit o,66 mA pro Quadratzoll (entsprichtA solution was prepared which consisted of 5 g of "Epon 1009", 1 ml of triethylenetetramine and 50 ml of cyclohexanone. The solution was heated to 85 ° C until it turned red. After 50 ml of cyclohexanone were added and the solution After allowing the above solution to cool, a stable emulsion was formed by adding 700 ml of methyl isobutyl ketone was mixed. Aluminum panels were coated by placing them in the emulsion 2.5 cm away from the electrode. The voltage that was used was 300 V, the current about 10 to 16 mA. The conductivity of the solution was 3.3 χ 1 ο mHos and the current density with 0.66 mA per square inch (corresponds to

2
o,1 mA/cm ) ermittelt. Die beschichteten Bleche wurden dann eine halbe bis eine Stunde lang luftgetrockent, gefolgt durch einstündiges Aushärten bei 175 C. Gute elektrophoretische Beschichtungen wurden mit Emulsionen erhalten, die bis zu 23 Tage alt waren, was die ausgezeichnete Emulsionstabilität anzeigt. Die Teilchengröße der Emulsion wurde gemessen und2
0.1 mA / cm). The coated panels were then air dried for half an hour to an hour followed by curing at 175 ° C. for one hour. Good electrophoretic coatings were obtained with emulsions up to 23 days old, indicating excellent emulsion stability. The particle size of the emulsion was measured and

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betrug 1 u oder weniger. Die Werte für die elektrische Durchbruchfestigkeit der Beschichtungen reichten von 3 bis 4 kV pro o,o25 mm Filmdicke. Die Messungen wurden gemacht unter Verwendung von einer Elektrode mit einem Durchmesser von etwa 6 cm unter Verwendung eines Spannungsanstiegs von 5oo V pro Sekunde. Beschichtungen von etwa o,o25 mm Dicke wurden erhalten, indem 4,4 mA 3 Minuten lang bei Spannungen aufgebracht wurden, die von 2oo bis 23o V reichten.was 1 u or less. The values for the electrical breakdown strength the coatings ranged from 3 to 4 kV per 0.025 mm of film thickness. The measurements have been made using an electrode approximately 6 cm in diameter using a voltage ramp of 500 V per second. Coatings about 0.025 mm thick were obtained by applying 4.4 mA for 3 minutes Voltages ranging from 200 to 23o volts were applied.

_ 1 T __ 1 T _

Jede Elektroplattierung lagerte etwa o,2 g Harz (eine Gesamtmenge von ca. 1 g) aus einer Emulsion ab, die ursprünglich 5 g Harz enthielt, wobei die Beschichtung 3 Minuten lang bei einer Spannung von 3oo V und 2ο mA auf einem Aluminiumsubstrat erfolgte. Abgelagerte Gewichte von o,82 g, ο,58 g, o,4o g, o,28 g, o,18 g, o,1o g, o,o7 g, o,o7 g und o,o2 g wurden für aufeinanderfolgende, dreiminütige Perioden für ein Gesamtgewicht von 2,52 g aus einer Emulsion erhalten, die 5 g Harz enthielt.Each electroplating deposited about 0.2 g of resin (a total of about 1 g) from an emulsion that originally Contained 5 g of resin, the coating for 3 minutes at a voltage of 300 V and 20 mA on an aluminum substrate took place. Deposited weights of o, 82 g, ο, 58 g, o, 4o g, o, 28 g, o, 18 g, o, 1o g, o, o7 g, o, o7 g and o, o2 g were used for consecutive three-minute periods obtained for a total weight of 2.52 g from an emulsion containing 5 g resin.

Zähe, gleichförmige Beschichtungen wurden auf Aluminium, Kupfer, Stahl und Nickel unter Anwendung des obigen Verfahrens erhalten. In allen Fällen war die Adhäsion zwischen dem Film und dem metallischen Substrat ausgezeichnet, wie es durch den feinen Quersehraffürtest ermittelt wurde, der auf das beschichtete Substrat mit Hilfe einer neuen Rasierklinge aufgebracht wurde. Die stark differierenden Siedepunkte der organischen Flüssigkeitskomponenten des nichtwässrigen elektrophoretischen Mediums ermöglichten wirksame Wiedergewinnung dieser Materialien durch fraktionelle Destillation, und sie konnten wiederholt verwendet werden. Die erhaltenen Beschichtungen waren zäh, anhaftend, elektrisch stark und frei von Nadellöchern, und sie wurden mit relativ niedrigen Leistungsaufwendugen erhalten.Tough, uniform coatings were made on aluminum, copper, steel and nickel using the above procedure obtain. In all cases, the adhesion between the film and the metallic substrate was excellent, as was by the fine cross very affectionate test that was detected was applied to the coated substrate using a new razor blade. The strongly differing boiling points of the organic liquid components of the non-aqueous electrophoretic medium enabled effective Recover these materials by fractional distillation and they could be used repeatedly. The coatings obtained were tough, adhesive, electrically strong, and pinhole-free, and they were relatively with low power expenditure.

ES/wo 4ES / where 4

Claims

drying. Ernst Stratmann

PATENT ADVOCATE
D-4000 DÜSSELDORF 1 · SCHADOWPLATZ 9

VNR: 1o9126

Düsseldorf, March 15, 1983

. 49.3o3
'831o

Westinghouse Electric Corporation
Pittsburgh, Pa., V. St. A. "

P. a t e η ta η s ρ r ti c h e

1.j emulsion, characterized by 8 to 20% by weight of a solution _y means as a non-permanent phase, 0.5 to 5% by weight of one; Epoxy resin having an average molecular weight; of at least 2,000 dissolved in the solvent j

! is; 75 to 90% by weight of a ketone precipitating agent as the permanent phase; and through an emulsifier _:

; in an amount sufficient to hold the epoxy and

ι to react hydroxyl groups in the epoxy resin in a ' ί Amount of up to about 900% in excess to the stoicho—

<metric value. I.

i ι

j 2. Emulsion according to claim 1, characterized in that

the solvent and the precipitating agent (precipitation ■ medium) are ketones.

3. Emulsion according to claim 2, characterized in that
the solvent cyclohexanone and the precipitating agent
Methyl ethyl ketone or isobutyl ketone is. j

■ 4. Emulsion according to claim 1, 2 or 3, characterized in that
that the epoxy resin is Bispheol-A epoxy resin, the one

! average molecular weight from 2,000 to 15,000
having.

J5. Emulsion according to Claim 1/2 or 3, characterized thereby that the epoxy resin is an epoxidized polymer. ■

i
6. Emulsion according to one of claims 1 to 5, characterized in that:

j indicates that the emulsifier is an amine. j

¹ i

| 7. Emulsion according to Claim 6, characterized in that the amine is a primary aliphatic amine. i

I i

i:

J8. Emulsion according to claim 7, characterized in that

! the primary aliphatic amine triethylenetetramine;

! Is diethylenetriamine or tetraethylene pentamine. !

i;

I I

19. Process for the electrophoretic coating of a j j conductive workpiece marked with an epoxy resin; I by producing an emulsion according to one of the preceding j I preceding claims 1 to 8, arranging the workpiece '

in the emulsion at a distance of 1.3 to 5 cm
j from an electrode, which is also immersed in the emulsion, application of a constant potential between
I the workpiece and the electrode, the workpiece
ί represents the anode at a voltage of 5o to 4oo

Volts and a current of 2 to 50 mA until a coating
deposited on the workpiece in the desired thickness.

1o method according to claim 9, characterized in that
the workpiece is removed from the emulsion and the epoxy resin is cured.

11. The method according to claim 1o, characterized in,
that the epoxy resin by heating to a temperature
from 15o to 2oo ° C for a period of 3o to 6o

Minutes.

12. The method according to claim 9, 1o or 11, characterized in that that the workpiece is a wire and the electrode is a cylinder.

ι. ■ i