DE3303387A1

DE3303387A1 - Hitzehaertbare, epoxygruppen enthaltende zusammensetzungen

Info

Publication number: DE3303387A1
Application number: DE19833303387
Authority: DE
Inventors: Shiow Ching 21045 Columbia Lin, Md.
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co Conn
Priority date: 1982-02-04
Filing date: 1983-02-02
Publication date: 1983-08-04
Also published as: IT1157349B; DE3303387C2; CA1197344A; GB8302370D0; GB2114136A; IT8225094A0; GB2114136B; US4379728A; FR2520748A1; FR2520748B1

Description

Beschreibung

Vorliegende Erfindung betrifft hitzehärtbare, Epoxygruppen enthaltende Zusammensetzungen, ein Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzungen sowie ihre. Verwendung.

Herkömmliche Heißschmelzkleber sind thermoplastische Klebstoffe, die bei Zimmertemperatur fest sind, bei höheren Temperaturen jedoch weich und flüssig werden, wobei sie bei erhöhten Temperaturen eine gute Benetzbarkeit auf dem zu verklebenden Körper zeigen. Diese Klebstoffe lassen sich leicht im geschmolzenen Zustand zwischen den zu verklebenden Körpern anwenden, wobei beim Abkühlen und Härten eine stark klebende thermoplastische Bindung entsteht.

'Thermoplastische Klebstoffe, die in Form von Lösungen, Dispersionen oder Feststoffen eingesetzt werden, bilden die Bindung gewöhnlich durch rein physikalische Mittel aus. Das wahrscheinlich wichtigste Verfahren zur Anwendung thermoplastischer Klebstoffe ist das Heißschmelzverfahren, bei dem die Klebebindung auftritt, wenn die Polymerschmelze zwischen den zu verklebenden Materialien sich verfestigt. Die so erhaltenen Bindungen erreichen ihre endgültige Festigkeit schneller als solche Bindungen, die mit Klebern vom Lösungstyp erhalten werden. Offensichtlich macht die thermische Stabilität das thermoplastische Harz besonders geeignet als Heißschmelzkleber. Damit der Thermoplast als Heißschmelzkleber eingesetzt werden kann, muß er auch eine niedrige Schmelzviskosität haben, um zwischen den zu verklebenden Materialien mit annehmbarer Geschwindigkeit angewandt werden zu können. Das bedeutet in der

Regel, daß das Polymere ein niedriges Molekulargewicht

haben muß. Viele thermoplastische Materialien können jedoch nicht als Heißschmelzkleber angewandt werden, weil sie bei den für diese Anwendung erforderlichen niedrigen Molekulargewichten keine ausreichende Haftfestigkeit besitzen. Beispielsweise werden die niedermolekularen Polyolefine, insbesondere die niedermolekularen Polyethylene niederer Dichte, häufig in Heißschmelzklebern verwendet zum Abdichten von Wellpappkartons, für Falze von mehrwandigen Beuteln usw.., sie haben aber nicht die ausreichende Festigkeit, um für bauliche Zwecke· eingesetzt werden zu können, z.B. bei der Sperrholzherstellung. Außerdem besitzen sie keine ausreichende Wärmebeständigkeit, um als Klebstoffkomponente verwendet zu werden, die zeitweise höheren Temperaturen ausgesetzt sind, wie z.B. bei Anwendungen unter der Kraftfahrzeughaube. Das bedeutet, daß thermoplastische Klebstoffe nicht angewandt werden können, bei denen der Kleber in situ erneut erhöhten Temperaturen ausgesetzt wird, wodurch der Klebstoff erweicht wird und die Bindung brechen kann.

Das Prinzip der Hitzehärtbarkeit oder Vernetzung von Harzklebern ist bereits bekannt. Viele Harzkleber, die einer irreversiblen, chemischen und physikalischen Änderung unterliegen und im wesentlichen unlöslich werden, sind

bekannt. 'Hitzehärtbare Kleber, die aus Kondensationsund Additionspolymeren bestehen, sind ebenfalls bekannt. Beispiele hierfür sind Harnstoff-Formaldehyd-, Phenol-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehyd-Kleber; ferner Epoxy-

harzkleber, Kleber auf der Basis ungesättigter Polyester 30

und Polyurethankleber. Aus US-PS 37 23 568 ist die Verwendung von Polyepoxiden und gegebenenfalls Epoxypolymeri-■ sationskatalysatoren bekannt. Die US-PS 4 122 073 beschreibt ein hitzehärtbares Harz aus Polyisocyanaten,

Polyanhydriden und Polyepoxiden. Hierbei wird die Ver-35

netzung durch Umsetzung mit in den Grundpolymeren vorhande-

nen Stellen erreicht. Die US-PS 4 137*364 beschreibt die Vernetzung eines Ethylen/Vinylacetat/Vinylalkohol-Terpolymeren unter Verwendung von Isophthaloyl-bis-caprolactam oder Vinyltriethoxysilan, wobei die Vernetzung vor der Hitzeak- ° tivierung eintritt und eine zusätzliche Vernetzung durch Erwärmen nach Anwendung des Klebers induziert wird.

In der US-PS 4 116 937 wird ebenfalls ein Verfahren zum thermischen Vernetzen beschrieben, bei dem eine Klasse

von elastischen Polyimiden auf der Basis von Polyamino-bismaleinsäureimid verwendet wird, d.h. Verbindungen, die bei einer Temperatur bis zu 150 C heißschmelz-extrudiert werden können und die bei darüber liegenden Temperaturen

vernetzen. In den beiden zuletzt genannten Patenten wird 15

die thermische Vernetzung auch durch Umsetzung des besonderen Vernetzungsmittels mit bestimmten Stellen des Grundpolymeren erreicht.

Aus US-PS 3 934 056 sind Harzzusammensetzungen von hoher Haftkraft bekannt, die aus Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren, chlorierten oder chlorsulfonierten Polyethylenen, ungesättigten Carbonsäuren und einem organischen Peroxid bestehen. Ein anderer hitzehärtbarer Klebstoff ist aus US-PS 3 945 877 bekannt, der sich aus Steinkohlenteerpech, Ethylen/ Vinylacetat-Copolymeren und Ethylen/Acrylsäure-Copolymeren zusammen mit einem Vernetzungsmittel,- z.B. Dicumylperoxid, zusammensetzt.

Viele dieser bekannten hitzehärtbaren Klebstoffzusammensetzungen bestehen aus einer Mischung aus 2,3 oder 4 Komponenten, die erforderlich sind, um eine hitzehärtbare Bindung zu erhalten. Dabei hängt die erhaltene Bindung von der Homogenität der Mischung ab. Ferner müssen in

" vielen Fällen, beispielsweise bei Epoxyharzklebern, 2

oder mehr Komponenten unmittelbar vor der Herstellung der Bindung zusammengemischt werden. Dies erfordert eine schnelle Anwendung, da die Vernetzungsreaktion unmittelbar nach dem Vermischen beginnt und irreversibel ist. 5

Die Herstellung von i-Cyano-3-phenylharnstoff ist bekannt. Dieses Produkt hat einen Schmelzpunkt im Bereich von 122 bis 126°C, wobei es sich zersetzt. Es bildet während der Zersetzung keine klare Schmelze. Siehe hierzu "Organic

·

. Synthesis IV, Seiten 113-217 (J.Wiley & Sons, Inc., 1963).

Eine praktische Verwendung dieser Verbindung ist nicht bekannt.

Ferner ist bekannt, daß Epoxyharze mit Dicyandiamid gehär-15

tet werden können.

Vorliegender Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine lösungsmittelfreie Zusammensetzung zu schaffen, die als Klebstoff, Abdichtungsmittel oder Beschichtungsmittel verwendet werden kann. Ferner soll die zu schaffende Zusammensetzung als ein Heißschmelzkleber sowie als ein durch Pumpen förderbares System verwendet werden können. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung einer Zusammensetzung, die in einem möglichst kurzen Zeitraum hitzehärtbar ist. Ferner wird mit vorliegender Erfindung das Ziel verfolgt, eine lagerungsbeständige, Epoxygruppen enthaltende Einkomponentenzusammensetzung zu schaffen, die als Klebstoff, Abdichtungsmittel oder Beschichtungsmittel verwendet werden kann und beim Erhitzen hitzehärtbare Materialien ergibt. Weiterhin soll erfindungsgemäß ein neues Härtungsmittel geschaffen werden, das in Kombination mit einem Epoxyharz beim Erhitzen eine hitzehärtbare Beschichtung, einen Klebstoff oder ein Abdichtungs-

mittel ergibt. Ferner wird mit der Erfindung angestrebt,

eine thermoplastische Zusammensetzung zu schaffen, die als Heißschmelzkleber angewendet werden kann und anschließend bei einer erhöhten Temperatur mit einem thermisch ausgelösten neuen Härtungsmittel zu einem hitzehärtbaren Kleb-.^ stoff, Abdichtungsmittel oder Beschichtungsmittel gehärtet werden kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine

hitzehärtbare, Epoxygruppen enthaltende Zusammensetzung, 10

die gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an einem Epoxyharz und einer Cyanharnstoff-Verbindung der. Formel

(NCNHCNH) -R

in der R ein organischer Rest eines Mono- oder Polyisocyanate ist, der nach der Umsetzung der Isocyanatgruppen zur Bildung von Cyanharnstoffgruppen übrigbleibt, und η = 1 oder größer ist, wobei das Äquivalentverhältnis

von Epoxid zu N-Cyanharnstoff 1 bis 30:2 beträgt. 25

In einer bevorzugten Ausführungsform ist in der oben angegebenen Formel für die Cyanharnstoffverbindung η = 1 bis 2. Das Epoxyharz-Härtungsmittelsystem ist bei Raumtemperatur stabil und härtet bei Temperaturen oberhalb von 100 C 30

zu einem vernetzten festen Material aus, das als Klebstoff, Abdichtungsmittel oder Beschichtungsmittel geeignet ist. Die polymere Cyanharnstoff-Verbindung kann in einem Lösungsmittel gelöst und mit einem Epoxyharz gemischt werden, wobei beim Erhitzen auf über 100 C ein hitzehärtbarer Klebstoff, ein Abdichtungsmittel oder Beschichtungsmittel gebildet wird.

Die monomere Cyanharnstoffverbindung kann durch Umsetzung eines Mono- oder Polyisocyanats mit Cyanamid hergestellt werden, z.B. gemaß-der folgenden Reaktionsgleichung:

■ ■ ? s

OCN-R-NCO + 2H₂NCN —> NCNHCNH-R-NHCNHCN. (1)

In der Reaktionsgleichung (1) werden die Reaktionspartner ^O in Mengen umgesetzt, die im Bereich von einer stöchiometrischen Menge bis zu einem 5 %igen molaren Überschuß eines der beiden Reaktionsteilnehmer liegen. Die Umsetzung wird unter atmosphärischen Bedingungen durchgeführt, sie kann aber auch in einer inerten Atmosphäre, z.B. unter

Stickstoff, durchgeführt werden, um eine Reaktion zwischen den Isocyanatgruppen und Wasser, das in der Atmosphäre enthalten ist, zu vermeiden. Die Umsetzung wird vorzugsweise bei Raumtemperatur durchgeführt. In einigen Fällen wird das Cyanamid jedoch über seinen Schmelzpunkt erhitzt, beispielsweise auf etwa 50 C, mit dem Mono- oder PoIyisocyanat gemischt und dann die Umsetzung, bei Raumtemperatur durchgeführt.

Obgleich die Reaktion gewöhnlich in Abweseiinelt eines Lösungsmittels abläuft, können, fal 3s gewünscht, auch organische Lösungsmittel wie Dioxan und Toluol verwendet werden. Die Reaktion kann auch in einem wässrigen Medium durchgeführt werden, indem man das Cyanamid in einer Natr.iumhydroxidlösung und das Isocyanat in einem inerten wasserlöslichen Lösungsmittel, z.B. in n-Methylpyrrol idon-,

Dioxan und 2-Ethoxyethylether, löst, wobei folgende Umsetzungen ablaufen:

H₃NCN + WaOH(ag) —^ NaHNCN(aq)

0 O

NaHNCN + OCN-R-NCO (Lösungsmittel fr NCNaNCNH-R-NHCNNaCN

s ?

NCHNCNH-R-NHCNHCN

Die Vollständigkeit der Reaktion kann durch ein Verfahren bestimmt werden, bei dem die Abnahme des NCO-Gehalts mit Hilfe der IR-Spektroskopie ermittelt wird. Säure- oder Säurechlorid-Stabilisatoren wie Benzoylchlorid, p-Toluolsulfonsäure und p-Toluolsulfonsäurechlorid werden gewöhnlich der Reaktion zugefügt, um eine Polymerisation des erhaltenen monomeren Produktes zu vermeiden.

Die gemäß Reaktionsgleichung (1) zur Bildung der neuen Cyanharnstoffverbindungen erfindungsgemäß eingesetzten Mono- und Polyisocyanate können aromatische, aliphatische

und/oder cycloaliphatische Verbindungen sein. Bevorzugt werden die Diisocyanate, aber auch Mono-, Tri- und Tetraisocyanate können verwendet werden. Beispiele für geeignete Monoisocyanate sind Phenylisocyanat, Chlorphenylisocyanat, Octadecylisocyanat und Cyclohexylisocyanat. Beispiele

für Diisocyanate sind 2,4-Toluol-diisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, Xylylol-diisocyanat, 4-Chloryl-1,3-phenylendiisocyanat, 4,4'-Biphenylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylen- und 1,6-Hexamethylen-diisocyanat, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat, 1,5-Tetrahydronaphthalin-diisocyanat, Methyien-diphenyl-diisocyanat und Methylen-dicyclohexyl-diiso-

35

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cyanat. Die Isocyanate, bei denen jede der Diisocyanatgruppen direkt an einen Ring gebunden sind, werden in der Regel bevorzugt, da sie gewöhnlich rascher reagieren.

Andere Diisocyanate, die eingesetzt werden können, sind hochmolekulare Diisocyanate, die bei der Reaktion von Polyisocyanaten mit Polyaminen mit entständigen primären oder sekundären Aminogruppen oder zweiwertigen Alkoholen erhalten werden. Beispielsweise werden 2 Mole Diisocyanat R₅(NCO) mit 1 Mol eines Diols OH-R_-OH umgesetzt, wobei ein kettenverlängertes Diisocyanat gebildet wird, nämlich

ο ο

OCN-R-NHCO-R-OCHN-R-NCO ο b 5

■

wobei R und R zweiwertige organische Reste darstellen.

D O

Zur Kettenverlängerung des Diisocyanat-Reaktionsteilnehmers sind Alkan- und Alkenpolyole, z.B. 1,5-Penten-diol, Ethylenglykol, Polyethylenglykol, Propylenglykol, Polypropylenglykol, "Bisphenol-A" und substituiertes "Bisphenol-A" geeignet. Diese Diole können hohe Molekulargewichte im Bereich von etwa 200 bis etwa 20 000 besitzen.

Außerdem können auch ungesättigte Diisocyanate verwendet

25

werden. Diese Verbindungen können beispielsweise aus Diolen hergestellt werden, wie z.B. aus der Familie der Homo- und Copolymeren mit entständigen Hydroxylgruppen, die unter den Handelsnamen "Poly bd"-Harze (Hersteller ARCO) im Handel erhältlich sind. Zu diesen Harzen gehören · . '

Buta'dien-Homopolymere der Formel

HO-

-OH CH=CH.

CH₀)--5-(CH₀-CH)-=; CH=CH

i I

in der η etwa 50 ist, sowie copolymere Styrol-Butädien· und Acrylnitril-Butadien-Diole der Formel

-^-(CH₂-CH=CH-CH₂J₃-(CH-CH₂)_b4-OH

in der

X=O für das Styrol-Butadien- X = CN für das Acrylnitrit-Butadien-

Copolymere Copolymere

a = 0,75
b = 0,25
η = 54

a = 0,85
b = 0,15
η = 78-87.

1 Mol dieser ungesättigten Polyole reagiert mit 2 Molen eines Diisocyanats unter Bildung eines kettenverlängerten Diisocyanats mit ungestättigten Bindungen in der Kette.

Die erfindungsgemäße monomere Cyanharnstoffverbindung polymerisiert sehr rasch zu einem Polymeren mit der wiederkehrenden Strukturformel

O CN

-(R-NHC-N

C-NHC-NH)-

n η ΠΙ

•ΗΝ Ο

d; h..Ν,Ν'-Biscarbamyl-N-cyanoguanidin-Einheiten, miteinander verbunden über die R-Gruppe des Carbamylrestes, wobei m größer als 2 ist. R ist der organische Teil eines PoIyisocyanats, der nach der Umsetzung der Isocyanatgruppen zu Cyanharnstoffgruppen übriggeblieben ist. Die Polymerisation, wird als Block- oder Lösungspolymerisation in

9« ·

• β · 1

• ·· ο

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einem organischen Lösungsmittel bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von 24 bis 100 Std. durchgeführt. Für die Polymerisation geeignete organische Lösungsmittel sind beispielsweise N-Methylpyrrolidon, Ν,Ν-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid und Tetramethylensulfoxid.

Diese Polymeren können auch direkt aus der Mischung von Diisocyanat und Cyanamid in einem geeigneten Lösungsmittel,

wie z.B. N-Methylpyrrolidon, hergestellt werden, d.h. 10

also ohne den Umweg über das N-Cyanharnstoff-Zwischenprodukt, nämlich" gemäß der folgenden Reaktionsgleichung:

0 CN

. . OCN-R-NCO + H₂NCN -^ - (RNHC-N O ι tt

C-NHCNH) η rn

HN

wobei die Reaktion bei Raumtemperatur 72 Std. oder langer durchgeführt wird. Zwar ist ein Katalysator für die Polymerisationsreaktion nicht erforderlich, es wurde aber festgestellt, daß Triethylamin oder Wasser in katalytischen Mengen die Reaktionsgeschwindigkeit erhöhen kann.

Die Herstellung der erfindungsgemäß als Härtungsmittel für Epoxyharze sowohl in monnmerer als auch in polymerer Form eingesetzten Cyanharnstoffverbindungen ist in der

parallelen US-Patentanmeldung, Serial.Nr. 331 951 beschrieben, die am 18. Dezember 1981 eingereicht wurde.

Das zur Herstellung eines gehärteten, hitzehärtbaren Materials erfindungsgemäß vorgesehene Epoxyharz umfaßt

solche Materialien, die wenigstens eine und vorzugsweise

mehr als eine Epoxygruppe enthalten. Diese Verbindungen können gesättigt oder ungesättigt sein, sie können aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und gegebenenfalls Substituenten enthalten, wie z.B. Chlor, Hydroxylgruppen, Ethergruppen u.dgl. Sie können ferner monomer oder polymer sein.

Für viele der Polyepoxide und insbesondere derjenigen

vom polymeren Typ werden zur Verdeutlichung die "Epoxyäqui-10

valentwerte" angegeben. Die Bedeutung dieses Ausdrucks ist in US-PS 2 633 458 erläutert. Viele Polyepoxide werden in dieser Anmeldung durch ihre Epoxyäquivalentwerte bezeichnet. Der Ausdruck "Epoxyäquivalent" bezieht sich auf die Anzahl von Epoxygruppen im Durchschnittsmolekül des

gewünschten Materials. Die Epoxyäquivalenz wird dadurch erhalten, daß man das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyepoxids durch das Epoxid-Äquivalentgewicht dividiert. Das Epoxid-Äquivalentgewicht wird durch 20 minütiges Erhitzen einer 1-g-Probe des Polyepoxids mit einem Überschuß an Pyridiniumchlorid, das in Pyridin beim Siedepunkt gelöst ist, bestimmt. Der Überschuß an Pyridiniumchlorid wird dann mit 0,1 η Natronlauge mit Phenolphthalein als Indikator zurücktitriert. Bei der Berechnung des Epoxidwertes wird ein HCl als Äquivalent für ein Epoxid gesetzt. Dieses Verfahren wird bei der Bestimmung sämtlicher hier angegebener Epoxidwerte verwendet.

Wenn die Polyepoxide einzelne monomere Verbindungen darstellen, bei denen sämtliche Epoxygruppen intakt sind, dann sind ihre Epoxyäquivalenzen ganze Zahlen, wie beispielsweise 1,2,3,4 und 5. Wenn jedoch Polyepoxide vom

polymeren Typ vorliegen, dann können viele dieser Materia-35

lien einige monomere Monoepoxide enthalten, oder es können einige Epoxidgruppen hydratisiert oder auf andere Weise umgesetzt sein und/oder Makromoleküle von unterschiedlichem Molekulargewicht enthalten, und die Epoxy-Äquivalentwerte

können sehr klein sein und gebrochene Zahlen enthalten.

Das polymere Material kann beispielsweise Epoxy-Äquivalentwerte wie 1,5, 1,8, 2,5 u.dgl. aufweisen. Die in der erfindungsgemäßen Zusammenetzung und in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Polyepoxide zeigen eine Epoxyäquivalenz von mindestens 1,0.

Zahlreiche Beispiele von Polyepoxiden, die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung und in dem erfindungsgemäßen

-15 Verfahren verwendet werden können, sind in der US-PS 2 633 458 beschrieben. Weitere Beispiele sind die epoxidierten Ester von polyethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, wie z.B. epoxidiertes Leinöl, Sojaöl, Perillaöl, Oiticicaöl, Holzöl, Walnußöl und dihydratisiertes Ricinusöl, Methyllinoleat, Butyllinoleat, Ethyl-9,12-octadecadienoat, Butyl-9,12,15-octadecatrienoat, Butyl-elaeostearat, Monogylceriden der Holzölfettsäuren, Monoglyceriden des Sojaöls, des Sonnenblumenöls, des Rapsöls, des Hanfsamenöls, des Sardinenöls und des Baumwollsaatöls u.dgl.

Eine weitere Gruppe von Epoxygruppen enthaltenden Materialien, die erfindungsgemäß eingesetzt werden kann, sind die epoxidierten Ester von ungesättigten einwertigen Alkoholen und Polycarbonsäuren. Beispiele hierfür sind Di-(2,3-epoxybutyl)-adipat, Di-(2,3-epoxybutyl)-oxalat, Di-(2,3-epoxyhexyl)-succinat, Di-(3,4-epoxybuty1)-maleat, Di-(2,3-epoxyoctyl)-pimelat, Di-(2,3-epoxybutyl)-phthalat, Di-(2,3-epoxyoctyl)-tetrahydrophthalat, Di-(4,5-epoxydodecyl)-maleat, Di-(2,3-epoxybutyl)-tetraphthalat, Di-

(2,3-epoxypentyl)-thiodipropionat, Di-(5,6-epoxytetradecyD-diphenyl-dicarboxylat, Di-(3,4-epoxyheptyl)-sulfonyldibutyrat, Tri-(2,3-epoxybutyl)-1,2,4-butantricarboxylat, Di-(5,6-epoxypentadecyl)-tartrat, Di-(4,5-epoxytetradecyl)-maleat, Di-(2,3-epoxybutyl)-azelat, Di-(3,4-epoxybutyl)-citrat, Di-(5,6-epoxyoctyl)-cyclohexan-1,2-dicarboxylat, Di-Γ4,5-epoxyoctadecyl)-malonat.

Eine weitere Gruppe besteht aus epoxidierten polyethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie z.B. epoxidiertes 2,2-bis(2-Cyclohexenyl)-propan, epoxidiertes Vinylcyclohexen und epoxidiertes Dimeres des Cyclopentadiens.

Eine weitere Gruppe umfaßt die epoxidierten Polymeren und Copolymeren von Diolefinen, wie z.B. Butadien. Beispiele hierfür sind Butadien-Acrynitril-Copolymere (Hycar-Kautschuke), Butadien-Styrol-Copolymere u.dgl.

Eine andere geeignete Gruppe umfaßt Glycidylgruppen enthaltende Stickstoffverbindungen, wie z.B. Diglycidylanilin und Di- und Triglycidylamin.

Die für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Zusammen-P₅ Setzungen besonders bevorzugten Polyepoxide sind die Glycidylether und insbesondere die Glycidylether mehrwertiger Phenole und mehrwertiger Alkohole. Die Glycidylether mehrwertiger Phenole werden durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit den gewünschten mehrwertigen Phenolen in Gegenwart von Alkali erhalten. Beispiele solcher Polyepoxide sind die in US-PS 2 633 458 beschriebenen Polyether-A und Polyether-B. Weitere Beispiele sind die Polyglycidylether von 1,1,2,2-Tetrakis-(4-hydroxyphenyl)-ethan (Epoxywert 0,45 Aqu./100 g), Schmelzpunkt 85⁰C; der Polyglycidylether von 1,1, 5., 5-Tetrakis-( hydroxyphenyD-pentan (Epoxywert 0,514 Äqu./100 g) sowie Mischungen dieser Verbindungen.

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Weitere Beispiele für geeignete Epoxyharze sind Diglycidylisophthalat, Diglycidylphthalat, o-Glycidylphenylglycidylether, Diglycidylether des Resorcins, Triglycidylether des Phloroglucins, Triglycidylether des Methylphloroglucins, 2,6-(2,3-Epoxypropyl)-phenylglycidylether, £4-(2,3-Epoxy)-propoxy-N,N-bis(2,3-epoxypropyl^-anilin, 2,2-bis/p-2,3-Epoxypropoxy)-phenyiy-propan, Diglycidylether des Bisphenol-A, Diglycidylether des Bisphenolhexafluoroaceton, Diglycidylether des 2,2-bis(4-HydroxyphenyD-nonadecan, Diglycidylphenylether, Triglycidyl-4,4-bis(4-hydroxyphenyl)-pentansäure, Diglycidylether des Tetrachlorbisphenol-A, Diglycidylether des Tetrabrombisphenol-A, Triglycidylether des Trihydroxybiphenyls, Tetraglycidoxybiphenyl, ^Tetrakis(2,3-epoxypropoxy)-diphenymethan/, jjZ,2', 4,4' -Tetrakis( 2 , 3-epoxypropoxyJJ-benzophenon , 3,9-bis/2-( 2,3-Epoxypropoxy)-phenylethyl^- 2,4,8, 10-tetraoxaspiro/_5, 5y-undecan., Triglycidoxy-1,1,3-triphenylpropan, Tetraglycidoxy-tetraphenylethan, Polyglycidylether des Phenol-Formaldehydharzes Novolac, Polyglycidylether des o-Kresol-Formaldehydharzes Novolac, Diglycidylether des Butandiols, Di-(2-methyl)-glycidylether des Ethylenglykols, Polyepichlorhydrin- di-(2,3-epoxypropyD-ether, Diglycidylether des Polypropylengly-

pt- kols, epoxidiertes Polybutadien, epoxidiertes Sojaöl, Triglycidylether des Glycerins, Triglycidylether des Trimethylolpropans, Polyallylglycidylether, 2,4,6,8,10-Pentakis-/3-(2,3-epoxypropoxy)-propyl/2,4,6,8,10-pentamethylcyclopentasiloxan, Diglycidylether von Diolen der 1,4,5,6,7,7-Hexachlor-(2,2,1)-5-heptan-2,3-dicarbon säure Diglycidylether des Dioxandiols, Diglycidylether des Endomethylencyclohexandiols, Diglycidylether des hydrierten Bisphenol-A, Vinylcyclohexan-dioxid, Limonen-dioxid, Dicyclopentadien-dioxid, p-Epoxycyclopentenylphenylglycidylether, Epoxydicylopentenylphenylglycidylether,

o-Epoxycyclopentenylphenylglycidylether, bis-Epoxydicyclopentylether des Ethylenglykols,£ 2— 3,4-Epoxy)-cyclohexyl-5,5-spiro(3,4-epoxy)-eye lohexan-m-dioxany, 1,3-bis^3-(2,3-Epoxypropoxy)propyly-tetramethyldisiloxan, epoxidiertes Polybutadien, Triglycidylester der trimeren Linolsäure, epoxidiertes Sojaöl, Diglycidylester der dime~ren Linolsäure, 2,2-bis/4-(2,3-EpoxypropyD-cyclohexyl/propan, 2,2-(4-£3-Chlor-2-( 2, 3-epoxypropoxy )-propylolf· cyclohexyl)-propan, 2,2-bis(3,4-Epoxycyclohexyl)-propan, "¹^ bis(2, 3-Epoxycyclopently )-ether (flüssiges Isomeres), bis(2, 3-Epoxye-yclopentyl)-ether(f estes Isomeres), 1,2-Epoxy-6-(2,3-epoxypropoxy)-hexahydro-4,7-methanoindan, 3,4-Epoχycyclohexylmethyl-(3,4-epoxy)-eyelohexan-carboxylat, 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-4-epoxy-6-methylcyclo-

hexan-carboxylat und bis(S^-Epoxy-e-methylcyclohexylmethyl)-adipat, ferner tri- und tetrafunktionelle Epoxide, wie Triglycidylisocyanurat und Epoxytetraphenylolethan.

Das Äquivalentverhältnis von Epoxid zu N-Cyanharnstoff 20

kann innerhalb weiter Bereiche variiert werden. Geeignete Äquivalentverhältnisse von Epoxid zu N-Cyanharnstoff, die beim Erhitzen der Zusammensetzung zu einem hitzehärtbaren Material führen, liegen im Bereich von 1 bis 30:2. Ferner muß zur Erhaltung eines hitzehärtbaren Materials mindestens eine Cyanharnstoffgruppe vorliegen.

Das System Epoxyharz-Härtungsmittel kann auf 3 verschiedenen Wegen hergestellt werden:

(1) Die Cyanharnstoffverbindung kann in der monomeren Form zugemischt werden, wobei ein pumpbares, hochfestes, 100 % reaktionsfähiges Material entsteht, das beim Erh
rial ergibt.

das beim Erhitzen auf über 100 C ein vernetztes Mate-

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(2) Die monomere Cyanharnstoffverbindung kann bei Raumtemperatur mit dem Epoxyharz vermischt werden, worauf man die Mischung längere Zeit stehen läßt, z.B. etwa

eine Woche lang, in der sich das monomere Material 5

zu einem Polymeren umwandelt; es entsteht dabei ein fester Trockenfilm-Klebstoff oder ein reaktionsfähiger Heißschmelzkleber. Beim Erhitzen auf über 1OO°C entsteht ebenfalls ein vernetztes klebendes Abdichtungsmittel.

(3) Das Epoxyharz kann auch mit dem Härtungsmittel in polymerer Form in. Gegenwart eines Lösungsmittels, z.B. Aceton, vermischt werden und als ein Beschichtungsmittel auf Basis Lösungsmittel angewendet werden. Beim Erhitzen auf über 1QO°C wird das Lösungsmittel abgetrieben, und es entsteht eine vernetzte Beschichtung.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter

erläutert, ohne auf diese Beispiele beschränkt zu sein.

Falls nicht anders angegeben, sind alle Teil- und Prozentangaben Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente."

Die Überlappungscherfestigkeit der Klebstoffe wurde auf

einer Instron-Zerreißmaschine unter Verwendung der ASTM-Methode D-1002 gemessen.

Beispiel 1

Herstellung des Diisocyanat-Adduktes

76 g Polypropylenglykol (Molekulargewicht = 725 g/Mol) wurden tropfenweise innerhalb von 6 Stunden zu 50 g in einer Flasche unter Stickstoffatmosphäre befindlichem Toluoldiisocyanat gegeben. Die Reaktion wurde 6 Stunden bei 35

Raumtemperatur unter Rühren fortgesetzt. Das erhaltene kettenverlangerte Produkt mit entständigen Isocyanatgruppen wird nachfolgend als Diisocyanat-Addukt (A) bezeichnet.

Beispiel 2

126 g des Diisocyanat-Adduktes (A) aus Beispiel 1 wurden auf 50 C erhitzt und mit 12 g Cyanamid und 0,8 g Benzoylchlorid als Stabilisator vermischt. Die Reaktionsteilnehmer wurden auf Raumtemperatur gekühlt und die Umsetzung unter Rühren 3 Stunden lang fortgesetzt. Das IR-Spektrum des erhaltenen viskos-flüssigen CyanharnstoffProduktes der Formel

CH, O O CH.

0 (P NCNHCNH—^"^ ^" NHCNHCM

zeigte, daß keine -NCO-Gruppe (2340 cm ) mehr vorhanden

-1

war; eine starke Absorptionsbande erschien bei 2270 cm (-C=N). Dieses Produkt wird nachfolgend als Härtungsmittel (A) bezeichnet.

Beispiel 3
25

Zu 10 g eines im Handel befindlichen Epoxyharzes "Epon-828" (der Shell Chemical Co.) wurden 2,.5 g Härtungsmittel (A) aus Beispiel 2 zugefügt. Man ließ die Mischung bei Raumtemperatur etwa 2 Monate lang stehen, wobei festgestellt wurde, daß während dieser Zeit die Mischung chemisch und physikalisch stabil blieb. Ein Teil-der stabilen Mischung wurde dann unter einstündigem Erwärmen auf 100 C und zweistündigem Erhitzen auf 155 C gehärtet. Das erhaltene hitzegehärtete Produkt war hart und besaß eine gute

Schlagfestigkeit.

Ein anderer Teil der stabilen Mischung wurde auf ein Aluminiumsubstrat aufgetragen und durch einstündiges Erhitzen auf 1OO°C und weiteres zweistündiges Erhitzen auf 15O^GC gehärtet. Die erhaltene hitzegehärtete Beschichtung besaß ein ausgezeichnetes Haftvermögen auf dem Aluminiumsubstrat .

Beispiel 4

12,6 g des Diisocyanat-Adduktes (A) aus Beispiel 1 wurden auf 50 C erwärmt und mit 12 g Cyanamid gemischt. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur gekühlt und danach 30 Tage lang stehengelassen, wobei man ein polymeres

Produkt erhielt, das im IR-Spektrum eine Verschiebung der Absorption der Cyan-Gruppe von 2270 cm auf 2180 cm zeigte. Das Polymere wurde in Aceton gelöst und mit 55,2 g des Epoxyharzes "Epon-828" gemischt. Diese Lösung wurde auf ein Aluminiumsubstrat aufgebracht, an der Luft getrock-

ο

net und zwei Stunden lang bei 170 C gehärtet. Die gehärtete Beschichtung besaß ein ausgezeichnetes Haftvermögen auf dem Aluminiumsubstrat.

Beispiel 5

100 g Polycaprolacton-Diol, im Handel unter der Bezeichnung "PCP-200" (der Union Carbide) erhältlich, mit einem Molekulargewicht von 530 g/Mol wurden tropfenweise innerhalb von 4 Stunden zu 65,7 g Toluol-diisocyanat unter Stickstoffatomsphäre zugefügt. Das Rühren des auf diese Weise gebildeten Adduktes mit entständigen Isocyanatgruppen wurde über Nacht fortgesetzt. Nach dem Erwärmen auf 50 C wurden 15,8 g Cyanamid zu der Mischung zugefügt. Sobald die Mischung homogen war, wurde sie auf Raumtemperatur

abgekühlt. Nach zweistündigem Rühren wurde die Mischung

in mehrere Partien aufgeteilt, zu denen verschiedene Mengen an "Epon-828" zugefügt wurden. Die Zusammensetzungen der verschiedenen Systeme Epoxyharz-Härtungsmittel (Äqui-

valen.tzahl des Epoxids/Äquivalentzahl des N-Cyanharnstoffs) 5

sowie ihr Adhäsionsvermögen nach Aushärten durch einstündiges Erhitzen auf 100 C und nachfolgendes zweistündiges Erhitzen auf 160 C an einer 3,226 cm großen überlappenden Substratfläche aus Stahl bzw. Aluminium bzw. aus einer glasfaserverstärkten Polyesterformmasse (SMC) sind in der beigefügten Figur dargestellt.

Beispiel 6

Die Anteile aus Mischungen des Epoxyharzes und des Härtungsmittels aus Beispiel 5 wandelten sich bei zweiwöchiger Lagerung aus einer ursprünglich pumpbaren Flüssigkeit in einen zähen Heißschmelzkleber um. Das IR-Spektrum zeigte an, daß die Epoxid-Absorptionsbande unabhängig von der Alterung bei Raumtemperatur blieb und daß die

— 1 —1 Absorptionsbande der Cyangruppe von 2270 cm auf 2180 verschoben wurde. Nach zweistündigem Erhitzen auf 170 C waren sowohl die Cyan- als auch die Epoxygruppen verschwunden. Das Adhäsionsvermögen der gealterten Mischungen

auf den gleichen zu verklebenden Materialien und unter 25

den gleichen Härtungsbedingungen waren ebensogut wie das Härtungsvermögen 0er frischen Mischungen aus Beispiel-

Die Bestandteile der hier beschriebenen härtbaren Zusammensetzungen können vor dem Härten mit anderen monomeren ■30

und polymeren Materialien vermischt werden, z.B. mit thermoplastischen Harzen, elastomeren oder monomeren oder polymeren hitzehärtbaren Harzzusammensetzungen. Die erhaltene Mischung kann den Härtungsbedingungen für die .verschiedenen Bestandteile der Mischung unterworfen

β ·

- 25 -

werden, wobei gehärtete Produkte mit ungewöhnlichen physikalischen Eigenschaften erhalten werden.

Die erfindungsgemäßen zu härtenden Zusammensetzungen können auch, falls gewünscht, weitere Zusätze enthalten, wie z.B. Antioxydationsmittel, Beschleunigungsmittel, Farbstoffe, Inhibitoren, Aktivatoren, Füllstoffe, Pigmente, antistatische Mittel, feuerhemmende Mittel, Dickungsmittel,

thixotrope Mittel, oberflächenaktive Mittel, Mittel zur ..

Änderung der Viskosität, Verschnittöle, Weichmacher, klebrig machende Mittel u.dgl. Solche Zusätze werden gewöhnlich mit dem Epoxyharz oder dem Härtungsmittel vorgemischt, und zwar vor oder während der eigentlichen

Mischstufe. Geeignete Füllmittel sind natürliche oder 15.

synthetische Harze, Ruß, Glasfasern, Holzmehl, Ton, Kieselerde, Aluminiumoxid, Carbonate, Oxide, Hydroxide, Silikate, Glasflocken, Glaskugeln, Borate, Phosphate, Diatomeenerde, Talk, Kaolin, Bariumsulfat, Calciumsulfat, Calciumcarbonat, Antimonoxid u.dgl. Die vorstehend genannten Zusätze können in Mengen bis zu 200 Gewichtsteilen oder mehr pro Gewichtsteile der Epoxyharz-Härtungsmittel-Zusammensetzung, vorzugsweise von etwa· 0,005 bis etwa 100 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Zusammenetzung, vorliegen.

Bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung ist es zur Erhaltung eines hitzegehärteten festen Klebstoffes, Abdichtungsmittels oder Beschichtungsmittels erforderlich, die Zusammensetzung über Zimmertemperatur zu erwärmen.

Zur trhaltung des hitzegehärteten Materials ist es ausreichend, die Zusammensetzung auf eine Temperatur im Bereich von 100 bis 250 C zu erhitzen.

Es besteht auch die Möglichkeit, die erfindungsgemäße Zusammensetzung in Form eines 2-Komponenten-Systems auszuführen. In diesem Falle kann das Epoxyharz mit dem Mono- oder Polyisocyanat bei Temperaturen im Bereich von bis 80⁰C in Abwesenheit eines Katalysators zusammengemischt werdeh, wobei die eine Komponente gebildet wird, während die andere Komponente das Cyanamid ist. Danach können die beiden Komponenten unmittelbar vor dem Gebrauch zusammengemischt werden. Obwohl die exotherme Reaktionswärme, die bei der Umsetzung des Isocyanate mit dem Cyanamid auftritt, zuweilen ausreicht, um ein gehärtetes, Epoxygruppen enthaltendes Produkt zu bilden, wird durch Wärmezufuhr zu dem System, so daß es auf eine Temperatur im Bereich von 100 bis 250⁰C gebracht wird, sichergestellt, daß man ein hitzegehärtetes Produkt erhält.

sy/do 20

Claims

Patentansprüche

1, Hitzehärtbare, Epoxygruppen enthaltende Zusammensetzung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Epoxyharz und einer Cyanharnstoff-Verbindung der Formel'

(NCNHCNH)_n-R

in der R ein organischer Rest eines Mor.o- oder Polyisocyanate ist, der nach der Umsetzung der Isocyanatgruppen zur Bildung von Cyanharnstoffgruppen übrig bleibt, und η = 1 oder größer ist, wobei das Äquivalentverhältnis von Epoxid zu N-Cyanharnstoff 1 bis 3.0:2 beträgt.
2. Hitzehärtbare Zusammensetzung, bestehend aus

a) einem Epoxyharz und

b) einem Polymeren mit wiederkehrenden Struktureinheiten der folgenden Formel:

0 CN
-(P-NHC-N

C-NHC-NH) -

η η m

HN O

in der R ein organischer Rest eines Polyisocyanats ist, der nach der Umsetzung der Isocyanatgruppen zur Bildung von Cyanharnstoffgruppen übrigbleibt, und m wenigstens 2 ist, wobei das Äquivalentgewicht von Epoxid zu N-Cyanharnstoff 1 bis 30:2 beträgt.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Lösungsmittel enthält.
4. Verfahren zur Herstellung einer hitzehärtbaren, Epoxygruppen enthaltenden Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß ein Epoxyharz mit einer Cyanharnstoffverbindung der Formel

(NCNHCNH) -R
η

in der R ein organischer Rest eines Mono- oder Polyisocyanats ist, der nach der Umsetzung der Isocyanatgrup-pen zur Bildung von Cyanharnstoffgruppen übrigbleibt,

und η = 1 oder größer ist, auf eine Temperatur über 100 C erhitzt wird, wobei das Äquivalentverhältnis von Epoxid zu N-Cyanharnstoff 1 bis 30:2 beträgt.
5. Verfahren zur Herstellung einer hitzehärtbaren, Epoxygruppen enthaltenden Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß ein Epoxyharz mit einem Polymeren mit den folgenden sich wiederholenden Struktureinheiten

O CN

-(R-NHC-N

C-NHC-NH) •ι H m

HN O

in der R ein organischer Rest eines Polyisocyanats ist, der nach der Umsetzung der Isocyanatgruppen zur Bildung von Cyanharnstoffgruppen übrig bleibt, und m wenigstens 2 ist, auf eine Temperatur über 100 C erhitzt wird, wobei das Aquivalentverhaltnxs von Epoxid zu N-Cyanharnstof f 1 bis 30:2 beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Lösungsmittel zugefügt wird.
7. Verfahren zum Verkleben von 2 Substraten, dadurch gekennzeichnet, daß auf wenigstens eines der Substrate eine hitzehärtbare Zusammensetzung aufgetragen wird, die ein Epoxyharz und eine Cyanharnstoffverbindung der Formel

(NCNHCNH) -R η

-A-

enthält, in der R ein organischer Rest eines Mono- oder Polyisocyanate ist, der nach der Umsetzung der Isocyanatgruppen zur Bildung von Cyanharnstoffgruppen übrigbleibt, und η = 1 oder größer ist, wobei das Aquivalentverhältnis von Epoxid zu N-Cyanharnstoff 1 bis 30:2 beträgt, und daß man die Substrate mit der dazwischenliegenden Zusammensetzung in Berührung bringt u
erhitzt.

bringt und das Ganze auf eine Temperatur über 100 C
8. Verfahren zum Verkleben von zwei Substraten, dadurch gekennzeichnet, daß auf wenigstens eines der Substrate eine hitzehärtbare Zusammensetzung aufgetragen wird, die '

(a) ein Epoxyharz und

(b) ein Polymeres mit den folgenden wiederkehrenden Struktureinheiten

0 CN
(R-NHC-N

C-NHC-NH)

Μ η

HfJ O

enthält, in der R ein organischer Rest·eines Polyisocyanats ist, der nach der Umsetzung der Isocyanatgruppen zur Bildung von Cyanharnstoff~ gruppen übrigbleibt, und tn wenigstens 2 ist, wobei das Aquivalentverhältnis von Epoxid zu

N-Cyanharnstoff 1 bis 30:2 beträgt, und daß man
die Substrate mit der dazwischenliegenden Zusammensetzung in Berührung bringt und die so in Berührung gebrachten Substrate auf eine Temperatur über
100⁰C erhitzt.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung zusammen mit einem Lösungsmittel eingesetzt wird.

1Q. Verwendung der hitzehärtbaren Zusammensetzung nach

den Ansprüchen 1 bis 3 als Klebstoff, Abdichtungsmittel und Beschichtungsmittel.