DE3300040C2

DE3300040C2 -

Info

Publication number: DE3300040C2
Application number: DE19833300040
Authority: DE
Inventors: David Morris Lancaster Pa. Us Florence; Wayne Edward Washington Boro Pa. Us Smith
Original assignee: Armstrong World Industries Inc
Current assignee: Armstrong World Industries Inc
Priority date: 1982-01-04
Filing date: 1983-01-03
Publication date: 1990-03-08
Also published as: ES8405827A1; FR2519344B1; AU1000883A; GB8300023D0; ES518755A0; CA1206700A; DE3300040A1; AU561817B2; GB2113228A; GB2113228B; FR2519344A1

Description

Die Erfindung betrifft Gegenstände mit geschäumter Zellstruktur, insbesondere solche mit geschlossenzelliger Struktur.The invention relates to objects with a foamed cell structure, especially those with closed cells Structure.

Gegenstände mit Zellstruktur wie Platten und Rohre aus geschäumten Gemischen von Polyvinylchloridharz und bestimmten Kautschuken haben bereits breite Anwendung als Isoliermaterial gefunden, insbesondere zur Rohrisolierung.Objects with cellular structure such as sheets and tubes made of foamed Mixtures of polyvinyl chloride resin and certain Rubbers are already widely used as insulating materials found, especially for pipe insulation.

Schäumbare Gemische von Polyvinylchloridharz und bestimmten Kautschuken, aus denen geschäumte Produkte mit geschlossenzelliger Struktur hergestellt werden können, werden z. B. in den US-PS 28 49 028 und 42 45 055 beschrieben. In diesen Patentschriften wird ein Verfahren zur Einarbeitung eines Blähmittels in ein schäumbares Harz-Kautschuk-Gemisch beschrieben, das zum Abbau des Blähmittels erwärmt werden kann, wodurch man ohne Verwendung von Formen geschäumter (freigeschäumte) Produkte von Zellstruktur erhält. Die US-PS 28 49 028 beschreibt z. B. Gemische aus Polyvinylchloridharz und Butadien-Acrylnitril-Copolymerisat-Kautschuk, die bei einer Temperatur von ca. 149°C freigeschäumt werden, wodurch man für Rohrisolierungen geeignete Produkte von Zellstruktur erhält. Die US-PS 42 45 055 beschreibt Produkte von Zellstruktur, die auf ähnliche Weise aus einem Polymethylmethacrylat enthaltenden Gemisch hergestellt werden. Foamable mixtures of polyvinyl chloride resin and certain Rubbers that make up foamed products with closed cells Structure can be produced, for. B. described in US Pat. Nos. 2,849,028 and 4,245,055. In these Patents become a process of incorporation of a blowing agent in a foamable resin-rubber mixture described, which is heated to break down the blowing agent can become foamed without using molds receives (free-foamed) products of cell structure. The U.S. PS 28 49 028 describes e.g. B. Mixtures of polyvinyl chloride resin and butadiene-acrylonitrile copolymer rubber, which foamed free at a temperature of approx. 149 ° C be, making one suitable for pipe insulation obtained from cell structure. The US-PS 42 45 055 describes Products of cellular structure that are similar Way from a mixture containing polymethyl methacrylate getting produced.

Die GB-PS 12 19 803 beschreibt ein vernetztes, geschäumtes Polyvinylchlorid, das zur Verbesserung seiner Biegsamkeit mit einem synthetischen Kautschuk versetzt wird. Der Unterschied zur Erfindung liegt darin, daß erfindungsgemäß ein schon gehärteter Butadienkautschuk eingesetzt wird. In der GB-PS 12 19 803 wird nichts über irgendeinen Härter gesagt und außerdem, was das Verfahren zur Herstellung der Produkte angeht, nichts über Erhitzen. Die dort beschriebenen geschäumten Polyvinylpolymerisate werden durch Bestrahlen erhalten und nicht durch Erhitzen. Das Erhitzen erfolgt nur zwecks Aufschäumen der Polymerisatmasse. Das erfindungsgemäß einzigartige zellhaltige Produkt niederer Dichte beruht auf einem zweifachen Vernetzungssystem, das auf verschiedenen Temperaturniveaus arbeitet. Auf Grund der Tatsache, daß man von einem Monomer und einem Kautschuk ausgeht, erhält man eine Vernetzung auf verschiedenen Temperaturebenen, so daß man dann ein vollvulkanisiertes, geschlossenzelliges, geschäumtes Produkt mit überraschend niederer Dichte erhält. Der Kautschuk dient also nicht dazu, das Polyvinylchlorid zu modifizieren, eventuell ihm eine größere Flexibilität zu verleihen, wie es bei dem Produkt nach der GB-PS 12 19 803 der Fall ist, sondern nimmt an der Vernetzung als Teil des doppelten Vernetzungssystem teil.GB-PS 12 19 803 describes a networked, foamed Polyvinyl chloride, which is used to improve its flexibility is mixed with a synthetic rubber. The difference to the invention is that according to the invention already hardened butadiene rubber is used. In the GB-PS 12 19 803 nothing is said about any hardener and also what is the process of making the products concern, nothing about heating. The foamed ones described there Polyvinyl polymers are obtained by irradiation and not by heating. The heating only takes place for foaming the polymer mass. The invention unique low density cellular product based on a double networking system that works on different Temperature levels works. Due to the fact that one starting from a monomer and a rubber, one obtains networking at different temperature levels so that then a fully vulcanized, closed-cell, foamed Product with surprisingly low density. So the rubber is not used, the polyvinyl chloride to modify, possibly giving him greater flexibility to lend, as in the product according to GB-PS 12 19 803 the case is, but takes part in networking as part of double networking system part.

Der monomere Bestandteil liegt als Monomer selbstverständlich nur vor der Vernetzung vor, nach dem Aushärten ist das Monomer Teil des Vernetzungssystems und wirkt dann als Vernetzungsmittel und als Weichmacher.The monomer component is, of course, a monomer only before crosslinking before, after curing is the monomer Part of the crosslinking system and then acts as a crosslinking agent and as a plasticizer.

Aufgabe der Erfindung war es also, einen Gegenstand mit geschäumter Zellstruktur von niederer Dichte bereitzustellen.The object of the invention was therefore to provide an object with foamed To provide low density cell structure.

Diese Aufgabe wird wie aus den vorstehenden Ansprüchen ersichtlich gelöst.This object will be apparent from the foregoing claims solved.

Das zur Herstellung von Gegenständen mit geschäumter Zellstruktur geeignete schäumbare Harzgemisch enthält folgende Komponenten:For the production of objects with a foamed cell structure Suitable foamable resin mixture contains the following Components:

a) 40 to 80 parts by weight of a vinyl chloride polymer, e.g. B. polyvinyl chloride;
b) 5 to 40 parts by weight of a rubber, e.g. B. Butadiene acrylonitrile rubber and
c) a polyfunctional monomer or styrene. The polyfunctional monomer is preferably selected from the group consisting of trimethylolpropane trimethacrylate and diallyl phthalate. Its proportion is 5 to 40 parts by weight. The weight percentages mentioned all relate to the total weight of components a), b) and c).

Die erfindungsgemäßen, eine geschäumte Zellstruktur aufweisenden Gegenstände sind entweder biegsam oder steif. Sie weisen entweder eine geschlossen- oder offenzellige Struktur auf.The foamed cell structure according to the invention Objects are either flexible or stiff. They have either a closed or open cell Structure on.

Die Vinylchloridpolymerisatkomponente der erfindungsgemäß verwendeten Gemische umfaßt Polyvinylchlorid (PVC) und Copolymere wie z. B. Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisate (VCVA). The vinyl chloride polymer component of the mixtures used according to the invention includes polyvinyl chloride (PVC) and copolymers such. B. vinyl chloride-vinyl acetate copolymers (VCVA).

Die Vinylchloridpolymerisat-Komponente ist in den Gemischen in einer Menge von 40 bis 80 Gew.-Teilen vorzugsweise ca. 60 Gew.-%, enthalten. Bevorzugt werden z. B. Gemische aus PVC und VCVA in einer Menge von 60 Gew.-Teilen verwendet, wobei das Verhältnis VCVA : PVC 3 : 1 beträgt. Die relativen Mengen an VCVA- PVC-Komponenten können zur Erzielung der gewünschten Produkte innerhalb eines weiten Bereichs schwanken. Erhöht man z. B. die Menge an VCVA-Copolymerisat erhält man Zellstrukturen von geringerer Erweichungstemperatur, was für die Wärmebehandlung dieser Strukturen von Vorteil ist. Andererseits ergeben höhere Mengen der PVC-Homopolymere zelluläre Produkte von höherer Erweichungstemperatur.The vinyl chloride polymer component is in the Mix in an amount of 40 to 80 parts by weight preferably about 60% by weight. To be favoured e.g. B. Mixtures of PVC and VCVA in an amount of 60 parts by weight are used, the ratio VCVA: PVC 3: 1 is. The relative amounts of VCVA PVC components can be used to achieve the desired products within fluctuate over a wide range. If you increase z. B. the amount of VCVA copolymer is obtained from cell structures of lower softening temperature, what for the heat treatment of these structures is beneficial. On the other hand result in higher amounts of PVC homopolymers in cellular products of higher softening temperature.

Die Kautschukkomponente des erfindungsgemäßen schäumbaren Gemisches umfaßt Butadiencopolymerisate wie z. B. Butadienstyrol- und Butadienacrylnitril-Copolymerisate.The rubber component of the foamable according to the invention Mixture includes butadiene copolymers such as. B. butadiene styrene and butadiene-acrylonitrile copolymers.

Die Butadienkautschuk-Komponente ist in den Gemischen in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-Teilen, vorzugsweise 25 Gew.-Teilen, enthalten. Gegenstände mit Zellstruktur von höherer Biegsamkeit und Elastizität erhält man bei Verwendung eines höheren Anteils der Kautschukkomponente. Umgekehrt erhält man Gegenstände von höherer Steifigkeit, wenn man geringere Mengen der Kautschukkomponente einsetzt. The butadiene rubber component is in the Mixtures in an amount of 5 to 40 parts by weight, preferably 25 parts by weight. Objects with a cellular structure one obtains of greater flexibility and elasticity Use a higher proportion of the rubber component. Conversely, you get objects of higher rigidity, if you have smaller amounts of the rubber component starts.

Das polyfunktionelle Monomer oder Styrol liegt in dem Gemisch in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-Teilen, vorzugsweise 25 Gew.-Teilen vor. Zu besserer Verarbeitbarkeit des Harzgemisches gelangt man, wenn man eine größere Menge an polyfunktionellem Monomer einsetzt.The polyfunctional monomer or styrene is in that Mixture in an amount of 5 to 40 parts by weight, preferably 25 parts by weight. For better processability of the resin mixture you get when you get a larger amount of polyfunctional monomer.

Ein Hauptvorteil des Polymerisatgemisches ist, daß die polyfunktionelle Monomerkomponente oder Styrol als Weichmacher wirkt und auf diese Weise die oben erwähnte leichtere Verarbeitbarkeit gewährleistet. Außerdem führt die polyfunktionelle Monomerkomponente oder Styrol zu zellulären Produkten von sehr geringer Dichte (unter 0,016 g/cm³). Das polyfunktionelle Monomer oder Styrol ermöglicht somit die Herstellung von Gegenständen mit Zellstruktur, die sowohl hohe Steifigkeit als auch geringe Dichte aufweisen.A major advantage of the polymer blend is that the polyfunctional monomer component or styrene acts as a plasticizer and in this way the one mentioned above Guaranteed easier processability. Also leads the polyfunctional monomer component or styrene to cellular products of very low density (less than 0.016 g / cm³). The polyfunctional Monomer or styrene thus enables the production of Items with cellular structure that are both high rigidity as well have low density.

Gegebenenfalls können Weichmacher, wie sie gewöhnlich bei Polymerisat- oder Kautschuksystemen verwendet werden, in die Ausgangsgemische eingearbeitet werden, wie hochsiedende Ester, Ether und Ketone, z. B. Tricresylphosphat, Dibutylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Butylphthalylbutylglycolat, Dibutylsebacat u. a. Im allgemeinen ist die Weichmachermenge nicht kritisch. Gewöhnlich genügt es, wenn sie gut verarbeitbare Zusammensetzung gewährleistet. Zu hohe Mengen an Weichmacher ergeben ein weiches Produkt mit extrem biegsamen Zellwänden. Im allgemeinen beträgt die Menge an Weichmacher 5 bis 60 Gew.-Teile, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-Teile, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk. Sollen Gegenstände von entsprechender Steifigkeit erzielt werden, kann auf die Einarbeitung zusätzlicher Weichmacher in die erfindungsgemäßen Gemische verzichtet werden.If necessary, plasticizers, as usually used in polymer or rubber systems are used in the Starting mixtures can be incorporated as high-boiling Esters, ethers and ketones, e.g. B. tricresyl phosphate, dibutyl phthalate, Di-2-ethylhexyl phthalate, butyl phthalyl butyl glycolate, Dibutyl sebacate u. a. Generally the amount of plasticizer not critical. Usually it is enough if they easy to process composition guaranteed. Too high Amounts of plasticizer result in a soft product with extreme flexible cell walls. In general, the Amount of plasticizer 5 to 60 parts by weight, preferably 30 to 50 parts by weight, based in each case on 100 parts by weight Rubber. Should items of appropriate Stiffness can be achieved by incorporating additional Plasticizers in the mixtures according to the invention to be dispensed with.

In geringen Mengen können auch Schmiermittel wie Stearinsäure, einschließlich Wachse, wie Paraffin oder Ceresinwachs oder Wachsgemische verwendet werden. Als Kombination von Weichmacher und Flammschutzmittel können Chlorparaffine mit einem Chlorgehalt von üblicherweise 38 bis 70% verwendet werden, insbesondere dann, wenn als Teil des Füllersystems Antimontrioxid eingesetzt wird. Es können aber auch andere chlorierte Weichmacher verwendet werden.In small quantities, lubricants such as stearic acid, including waxes such as paraffin or ceresin wax or wax mixtures can be used. As a combination of plasticizers and flame retardants can be chlorinated paraffins with a chlorine content of usually 38 to 70% be used, especially when as part of the filler system Antimony trioxide is used. But it can other chlorinated plasticizers can also be used.

Zur Verbesserung der gewünschten Eigenschaften des Endproduktes können auch verschiedene Füller in die Ausgangsgemische eingearbeitet werden, wie z. B. Kalkstein, TiO₂, Schiefermehl, Ton, Kieselerde und Rußschwärze. Die Gesamtfüllermenge beträgt gewöhnlich 5 bis 150, vorzugsweise 35 bis 45 Gew.-Teile, bezogen jeweils auf 100 Gew.-Teile Kautschuk. Gegebenenfalls können auch Füllergemische verwendet werden. Um dem Gegenstand entsprechenden Flammschutz zu verleihen, ist es oft angebracht, als Füller teilweise oder zur Gänze Antimontrioxid einzuarbeiten, und zwar vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 20 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk. Um dem Gegenstand die gewünschte Farbe zu verleihen, können auch Pigmente eingearbeitet werden. Entsprechend verschieden gefärbte Pordukte eignen sich zur Isolierung von Rohrsystemen zur Erleichterung der Identifizierung der einzelnen durch die Rohrleitungen transportierten Stoffe. Werden schwarz gefärbte Produkte benötigt, kann als Verstärker sowie um dem Endprodukt eine tiefschwarze Färbung zu verleihen, Rußschwärze eingearbeitet werden. Als Blähmittel können beliebige Stickstoff erzeugende chemische Blähmittel zur Erzeugung einer geschlossenzelligen Struktur verwendet werden, wie z. B. Dinitrosopentamethylentetramin, p,p′Oxybis(benzolsulfonylhydrazid)benzolsulfonylhydrazin, p-Toluolsulfonylsemicarbazid und vorzugsweise Azodicarbonamid.To improve the desired properties of the end product can also fill different fillers Starting mixtures are incorporated, such as. B. limestone, TiO₂, slate flour, clay, silica and soot black. The total amount of filler is usually 5 to 150, preferably 35 to 45 parts by weight, based on each 100 parts by weight of rubber. If necessary, filler mixtures be used. To the object It is often necessary to provide appropriate flame protection attached, partly or entirely as a filler antimony trioxide to incorporate, preferably in a quantity from 10 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight Rubber. To give the item the desired color, pigments can also be incorporated. Corresponding Different colored products are suitable for insulation of pipe systems to facilitate the identification of the individual substances transported through the pipelines. If black colored products are required, they can be used as amplifiers as well as a deep black color around the end product to be incorporated, soot black. As a blowing agent can be any nitrogen-producing chemical Blowing agent to create a closed-cell structure used, such as. B. dinitrosopentamethylenetetramine, p, p′Oxybis (benzenesulfonylhydrazide) benzenesulfonylhydrazine, p-toluenesulfonyl semicarbazide and preferably Azodicarbonamide.

Zur Erzielung einer weitgehend vollständigen Vernetzung des polyfunktionellen Monomers bzw. Styrols können Vernetzungsmittel wie z. B. Benzoylperoxid verwendet werden. Dieses kann z. B. gleichzeitig mit dem als Vulkanisierungsmittel verwendeten Schwefel in das Polymerisatgemisch eingearbeitet werden.To achieve a largely complete networking of the polyfunctional monomer or styrene can be crosslinking agents such as B. benzoyl peroxide can be used. This can e.g. B. simultaneously with that used as a vulcanizing agent Sulfur are incorporated into the polymer mixture.

Die Verarbeitung des Polymerisat-Kautschuk-Gemisches sowie des gesamten schäumbaren Systems, in dem ersteres verwendet wird, erfolgt auf übliche Weise. Gewöhnlich werden zuerst nach einem der üblichen Verfahren die Kautschuke, Polymerisate, Füller, Weichmacher, Wachse, Flammschutzmittel, die Rauchbildung hemmende Mittel und andere übliche Zusätze zu derartigen Schäumen in einer Mühle oder in einem Banbury-Mischer gemischt. Gegebenenfalls wird zuerst der Kautschuk einplastiziert, wonach dann die übrigen Komponenten zugesetzt werden. Nach entsprechender Mischung der Endzusammensetzung können das Vulkanisierungsmittelsystem und das Blähmittel zugesetzt werden. Keine der Komponenten des Polymerisat-Kautschuk-Gemisches erfordert eine spezielle Behandlung, die über jene hinausgehen würde, wie sie gewöhnlich bei der Mischung von Kautschuken und Polymerisaten zur Herstellung von schäumbaren Gemischen durchgeführt wird.Processing of the polymer-rubber mixture as well as the entire foamable system, in the former used is done in the usual way. Usually are the first to follow one of the usual procedures Rubbers, polymers, fillers, plasticizers, waxes, flame retardants, smoke suppressants and other common Additives to such foams in a mill or in mixed in a Banbury mixer. If applicable, first the rubber is plasticized, then the other components be added. After appropriate mixing The final composition can be the vulcanizing agent system and the blowing agent can be added. None of the components of the polymer-rubber mixture requires special treatment that goes beyond that would, as they usually do when mixing Rubbers and polymers for the production of foamable Mixing is carried out.

Gleichzeitig ermöglicht das eingesetzte Polymerisat-Kautschuk-Gemisch die Herstellung von geschäumten Gegenständen mit besonderen Eigenschaften wie sie gewöhnlich nur für Produkte von der sonst üblichen hohen Dichte kennzeichnend sind.At the same time, the polymer-rubber mixture used enables the production of foamed objects with special properties as usually only for Characterizing products of the otherwise usual high density are.

Nach Bereitung der Zusammensetzung wird dies in die gewünschte Form gebracht. Zur Herstellung von Rohrisolierungen können die üblichen Extruder zur Extrudierung von Hohlzylindern in der gewünschten Größe verwendet werden. Platten können durch Extrudieren, Kalandrieren oder Pressen hergestellt werden. Kompliziert geformte Gegenstände können durch Pressen hergestellt werden.After preparing the composition, this will be in the brought the desired shape. For the production of pipe insulation can use the usual extruders for extrusion of hollow cylinders of the desired size will. Sheets can be extruded, calendered or presses are manufactured. Intricately shaped Objects can be made by pressing.

Nachdem die fertiggestellte Zusammensetzung in die gewünschte Form gebracht wurde, wird sie auf eine zum Abbau des Blähmittels und zur Vulkanisierung des Systems ausreichende Temperatur gebracht. Diese Systeme unterliegen bekanntlich einer linearen Schäumung in der Weise, daß die Abmessungen des geschäumten Endproduktes in einer konstanten Beziehung zu den Abmessungen der ungeschäumten Zusammensetzung stehen. Die Bläh- und Vulkanisationstemperatur bewegt sich gewöhnlich innerhalb eines Bereichs von 104 bis 182°C.After the finished composition into the desired one Has been brought into shape, it will be broken down into one of the blowing agent and for vulcanizing the system brought sufficient temperature. These systems are subject as is well known, linear foaming in such a way that the dimensions of the foamed end product in one constant relationship to the dimensions of the non-foamed Stand composition. The expansion and vulcanization temperature usually moves within a range from 104 to 182 ° C.

Die erfindungsgemäßen Gegenstände mit Zellstruktur haben eine Dichte von unter 0,0114 g/cm³. Die Wärmeleitfähigkeit derartiger Gegenstände ist geringer und damit günstiger als bei solchen von hoher Dichte.The objects according to the invention have a cell structure a density of less than 0.0114 g / cm³. The thermal conductivity such items is less and therefore cheaper than high density ones.

Examples 1 to 3

Die nachfolgend aufgeführten Zusammensetzungen können nach konventionellen Verfahren verarbeitet werden.The compositions listed below can be according to conventional processes are processed.

Die nachfolgend aufgeführten Komponenten werden in eine Mühle oder in einen Banbury-Mischer gegeben und bei einer Temperatur von unter ca. 121°C während der üblichen ersten Verfahrensstufe gemischt. Das Master-batch-Produkt der ersten Verfahrensstufe wird dann in der zweiten Verfahrensstufe in einer Mühle oder in einem Banbury-Mischer bei einer Temperatur von unter ca. 93°C weiterverarbeitet.The components listed below are in one Mill or placed in a Banbury mixer and at one Temperature below about 121 ° C during the usual first Process stage mixed. The master batch product of the first Process stage is then in the second stage in a mill or in a Banbury mixer processed at a temperature below approx. 93 ° C.

Das gemahlene oder gemischte Produkt der Stufe II kann auf übliche Weise bei einer Temperatur von 52 bis 107°C extrudiert werden. Das geformte Produkt wird danach durch Erwärmen auf eine Temperatur von 93 bis 182°C gebläht, wodurch man die erfindungsgemäßen Gegenstände erhält.The ground or mixed stage II product can in the usual way at a temperature of 52 to 107 ° C can be extruded. The molded product is made afterwards by heating to a temperature of 93 to Inflated 182 ° C, whereby the inventive Receives items.

Claims

1. Object with a foamed cell structure from 40 to 80 parts by weight of a vinyl chloride polymer, 5 to 40 parts by weight of a butadiene rubber and 5 to 40 parts by weight of styrene or a polyfunctional monomer and blowing agents and conventional additives, thereby characterized in that the butadiene rubber is a sulfur-hardened butadiene rubber.

2. Object according to claim 1, characterized in that the vinyl chloride polymer from the group polyvinyl chloride, Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer or a mixture of Polyvinyl chloride and a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer is selected, the ratio of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer to polyvinyl chloride is approximately 3: 1.

3. Object according to one of claims 1 or 2, characterized characterized in that the polyfunctional monomer is selected from the group consisting of trimethylolpropane trimethacrylate and diallyl phthalate.

4. Object according to one of claims 1 to 3, characterized characterized in that the butadiene rubber is a butadiene-acrylonitrile copolymer is.