DE3280447T2 - Vernetzung von PTC-leitfähigen Polymeren durch Strahlung. - Google Patents

Description

• Leitfähige Polymerzusammensetzungen, die ein PTC-Verhalten zeigen, und elektrische Vorrichtungen, die damit ausgerüstet sind, sind in Druckschriften und in unseren früheren Patentschriften beschrieben. Es kann beispielsweise Bezug genommen werden auf die US-Patente Nr. 2 952 761, 2 978 665, 3 243 753, 3 351 882, 3 571 777, 3 757 086, 3 793 716, 3 823 217, 3 858 144, 3 861 029, 4 017 715, 4 072 848, 4 085 286, 4 117 312, 4 177 376, 4 177 446, 4 188 276, 4 237 441, 4 242 573, 4 246 468, 4 250 400, 4 255 698, 4 272 471, 4 276 466 und 4 314 230; J. Applied Polymer Science 19, 813-815 (1975), Klason und Kubat; Polymer Engineering und Science 18, 649-653 (1978), Narkis et al; die DE-OS'en 26 34 999, 27 46 602, 27 55 076, 27 55 077, 28 21 799 und 30 30 699; die veröffentlichten EP-Anmeldungen mit den Veröffentlichungsnummern 0028142, 0030479, 0038713, 0038714, 0038715 und 0038718; die anhängigen EP-Anmeldungen Nr. 81 301 767.0, 81 301 768.8 und 81 302 201.9; und die anhängigen US-Anmeldungen Nr. 176 300, 184 647, 254 352, 272 854 und 300 709. Auf die Offenbarungen dieser Patente, Veröffentlichungen und Anmeldungen wird hier Bezug genommen.
• Es ist bekannt, leitfähige PTC-Polymere durch Strahlung zu vernetzen, und in der Praxis sind die angewandten Dosen relativ niedrig, beispielsweise 100 000 bis 200 000 Gy (10 bis 20 Mrad). Höhere Dosen sind jedoch für einige Zwecke vorgeschlagen worden. So empfiehlt die DE-OS 26 34 999 eine Dosis von 200 000 bis 450 000 Gy (20 bis 45 Mrad); die GB-Patentschrift Nr. 1 071 032 beschreibt bestrahlte Zusammensetzungen, die ein Copolymer aus Ethylen und einem Vinylester oder ein Acrylatmonomer und 50-400 Gew.-% eines Füllstoffs, beispielsweise Ruß, aufweisen, wobei die Strahlungsdosis ca. 20 000 bis ca. 1 000 000 Gy (ca. 2 bis ca. 100 Mrad), bevorzugt ca. 20 000 bis ca. 200 000 Gy (ca. 2 bis ca. 20 Mrad), beträgt, sowie die Verwendung solcher Zusammensetzungen als Bänder, um die Isolierung auf Kabeln abzustufen. Die US-A-3 351 882 beschreibt die Herstellung von elektrischen Vorrichtungen durch Einbetten von Elektroden mit einer beträchtlichen Fläche und einer unregelmäßigen Oberfläche, beispielsweise einem Metallnetz, in einen Widerstand, der aus einem leitfähigen PTC-Polymer besteht, und anschließendes Vernetzen des leitfähigen Polymers. Der genannte Zwecke der Verwendung von Elektroden mit einer beträchtlichen Fläche ist es, übermäßige Stromkonzentrationen und eine daraus resultierende Beschädigung des leitfähigen Polymers zu vermeiden. Die genannten Zwecke der Bestrahlung sind, (a) das leitfähige Polymer angrenzend an die Elektroden zu vernetzen, so daß die Elektroden fest ergriffen sind, und (b) die Masse des leitfähigen Polymers zu vernetzen, so daß es einem Erweichen standhält. Das Vernetzen kann durch Strahlung bewirkt werden, und das Patent beschreibt, daß der gesamte Widerstand einer Elektronenstrahlungsdosis von 500 000 bis 1 000 000 Gy (50 bis 100 Mrad) von ein oder zwei Millionen Elektronenvolt ausgesetzt wird. Wie die US-A-3 858 144 und 3 861 029 zeigen, reicht eine Dosis von 20 000 bis 150 000 Gy (2 bis 15 Mrad) aus, um ein Erweichen von leitfähigen PTC-Polymeren zu verhindern, und höhere Dosen werden als nachteilig angesehen, weil sie die Kristallinität verringern.
• Je höher die Spannung ist, die an eine elektrische Vorrichtung angelegt wird, die ein leitfähiges PTC-Polymer aufweist, desto wahrscheinlicher ist es, daß ein intermittierendes Anlegen der Spannung einen Ausfall der Vorrichtung bewirkt. Dies ist beispielsweise bei der Verwendung von Schaltungsschutzvorrichtungen ein ernsthaftes Problem, wobei der Spannungsabfall über der Vorrichtung im "ausgelösten" Zustand (d. h. Hochwiderstands-Zustand) mehr als ca. 200 V beträgt. [Hier angegebene Spannungen sind Gleichspannungswerte oder Wechselspannungs-Effektivwerte für Wechselstromquellen.] Wir haben nun entdeckt, daß die Wahrscheinlichkeit eines solchen Ausfalls erheblich verringert werden kann, indem man das leitfähige Polymer bestrahlt, so daß es sehr stark vernetzt ist.
• Unsere Experimente zeigen, daß die Zahl der "Auslösungen" (d. h. Umwandlungen in den ausgelösten Zustand), denen eine Vorrichtung ohne Ausfall standhält, um so größer ist, je höher die Strahlungsdosis ist. Daher beträgt die Strahlungsdosis mindestens 600 000 Gy (60 Mrad), insbesondere mindestens 800 000 Gy (80 Mrad), wobei noch höhere Dosen, beispielsweise mindestens 1 200 000 Gy (120 Mrad) oder mindestens 1 600 000 Gy (160 Mrad) bevorzugt werden, wenn zufriedenstellende PTC-Charakteristiken aufrechterhalten werden und dem Bestreben nach einem verbesserten Betriebsverhalten größeres Gewicht zukommt als den Kosten der Bestrahlung.
• Die Erfindung stellt ein Verfahren zum Herstellen einer elektrischen Vorrichtung bereit, die folgendes aufweist: (1) ein vernetztes leitfähiges PTC-Polymerelement mit einer Polymerkomponente, die im wesentlichen aus einem oder mehreren Polymeren besteht, sowie
• (2) zwei im wesentlichen planare, parallele Metallelektroden, die an eine Stromquelle anschließbar sind, um einen Stromfluß durch das PTC-Element hervorzurufen, wobei das Verfahren die Vernetzung des PTC-Elements durch Bestrahlen desselben nach der Anbringung der Elektroden an dem PTC-Element umfaßt, und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden Metallfolienelektroden sind und die wesentlichen Teile des PTC-Elements mit einer Strahlungsdosis von wenigstens 600 000 Gy (60 Mrad) bestrahlt werden.
• Wenn hier auf eine Elektrode Bezug genommen wird, die "im wesentlichen planar" ist, so ist eine Elektrode gemeint, deren Gestalt und Position in der Vorrichtung derart sind, daß im wesentlichen der gesamte Strom durch eine Oberfläche, die im wesentlichen planar ist, in die Elektrode eintritt (oder aus ihr austritt).
• Die Erfindung ist besonders nützlich für Schaltungsschutzvorrichtungen, ist aber auch bei Heizeinrichtungen, insbesondere laminaren Heizeinrichtungen anwendbar.
• Bei der Erfindung ist jede der Elektroden im wesentlichen planar und eine Metallfolie. Da die Metallfolienelektroden an dem PTC-Element angebracht werden, bevor es bestrahlt wird, besteht eine Gefahr darin, daß Gase, die sich während der Bestrahlung entwickeln, eingeschlossen werden.
• Leitfähige PTC-Polymere, die zur Verwendung bei der Erfindung geeignet sind, sind in den oben genannten Patenten und Anmeldungen beschrieben. Ihr spezifischer Widerstand bei 23ºC ist bevorzugt niedriger als 1250 Ω·cm, beispielsweise niedriger als 750 Ω·cm, insbesondere niedriger als 500 Ω·cm, wobei Werte von weniger als 50 Ω·cm für Schaltungsschutzvorrichtungen bevorzugt werden. Die Polymerkomponente sollte eine solche sein, die vernetzt und nicht wesentlich durch Strahlung abgebaut ist. Die Polymerkomponente ist bevorzugt frei von duroplastischen Polymeren und besteht häufig im wesentlichen aus einem oder mehreren kristallinen Polymeren. Geeignete Polymere umfassen Polyolefine, beispielsweise Polyethylen, und Copolymere aus mindestens einem Olefin und mindestens einem olefinisch ungesättigten Monomer, das eine polare Gruppe enthält. Der leitfähige Füllstoff ist bevorzugt Ruß. Die Zusammensetzung kann auch einen nichtleitfähigen Füllstoff, beispielsweise Aluminiumtrihydroxid, enthalten. Die Zusammensetzung kann ein strahlungsvernetzendes Hilfsmittel enthalten; dies ist jedoch bevorzugt nicht der Fall. Die Anwesenheit eines strahlungsvernetzenden Hilfsmittels kann die Strahlungsdosis, die erforderlich ist, um einen bestimmten Vernetzungsgrad zu erzeugen, wesentlich verringern, sein Rückstand hat jedoch im allgemeinen eine ungünstige Wirkung auf elektrische Eigenschaften.
• Die Formgebung des leitfähigen Polymers erfolgt im allgemeinen mittels einer Schmelzformtechnik, beispielsweise durch Schmelzextrusion oder -formen.

Claims (2)

1. Verfahren zum Herstellen einer elektrischen Vorrichtung, die folgendes aufweist:

(1) ein vernetztes leitfähiges PTC-Polymerelement mit einer Polymerkomponente, die im wesentlichen aus einem oder mehreren Polymeren besteht, sowie

(2) zwei im wesentlichen planare, zueinander parallele Metallelektroden, die an eine Stromquelle anschließbar sind, um einen Stromfluß durch das PTC-Element hervorzurufen, wobei das Verfahren die Vernetzung des PTC-Elementes durch Bestrahlen desselben nach der Anbringung der Elektroden an dem PTC-Element umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden Metallfolienelektroden sind und die wesentlichen Teile des PTC-Elementes mit einer Strahlungsdosis von wenigstens 600 000 Gy (60 MRad) bestrahlt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wesentlichen Teile der Vorrichtung mit einer Strahlungsdosis von wenigstens 800 000 Gy (80 MRad) bestrahlt werden.